CN102585649A - 硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，其特征在于水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂指的是分子中含有水杨醛和季铵盐的功能单体、机硅单体与第三单体的共聚物。本发明提供的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的成膜物质，在海水中可螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。

Description

硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料

技术领域

本发明涉及一种硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，特别涉及水杨醛和季铵盐改性的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，属于功能材料领域。

技术背景

多个多世纪以来，人们不断地在探索研究海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术和方法，目前最有效的途径是涂料涂装。20世纪70年代，诞生了有机锡自抛光防污涂料。通过丙烯酸三丁基锡酯的共聚物涂层，在海水弱碱性环境下的水解释放出三丁基锡离子，产生防污作用；余下的共聚物主链具有水溶性，当亲水性基团浓度达到一临界值后，共聚物主链就会在海水的冲刷下，涂层表面剥落或溶于海水中，露出新的共聚物涂层，达到自抛光的目的。与传统的防污涂料相比，有机锡自抛光防污涂料的优势在于有机锡化合物具有广谱的杀菌性，防污剂的渗出率稳定，防污期效长，毒杀浓度低，而且在防污剂渗出溶解在海水的过程中，使船体表面平滑，而且防污时间可达到5年以上。但是后来发现有机锡在海洋中产生积累而影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康，2003年国际海事会议严令禁用有机锡毒剂。20世纪90年代取而代之的是环保无锡自抛光防污涂料，此类防污涂料也是延用有机锡自抛光防污涂料的框架，成膜物还是采用(甲基)丙烯酸系可水解共聚物，不同的是用铜、锌、硅、苯甲醛、苯二酚、硼盐、季铵盐或季磷盐等非锡杀生活性物代替有机锡，但是由于这些物质杀生活性低且单一，还需要再配合诸如氧化亚铜、硫氰酸亚铜、百菌清(四氯间苯二腈)等防污剂，制成高效自抛光防污涂料。

专业人员早已熟知水杨醛及其与一些金属离子的配合物也是强有效的杀菌抗菌剂，其杀菌抗菌作用与季铵盐具有协同效应，将水杨醛和季铵盐同时引入自抛光聚丙烯酸共聚物涂料中用于海洋防污损涂料还未见到报道。本发明人在前期研究工作基础上，将水杨醛和季铵盐集合在聚丙烯酸酯的侧链上，实现了一种具有协同杀菌抗菌活性的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

发明内容

本发明提供一种硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，其特征在于水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂指的是分子中含有水杨醛和季铵盐单元的功能单体、机硅单体与第三单体的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种，优选无规共聚物。

所述的分子中含有水杨醛和季铵盐单元的功能单体具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)中的R₁、R₂和R₃分别选取H或甲基中的一种，R₄、R₅和R₆分别选取H或C₁～C₁₂烷基中的一种。

所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。

本发明提供的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备方法如下所述：

采用周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文，第32页公开的溶液聚合方法，称取分子中含有水杨醛和季铵盐单元的功能单体、有机硅单体和第三单体，在溶剂中进行溶液聚合，制备所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂的溶液，用作硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

其中所述的功能单体具有通式(I)所示化学结构：

通式(I)中的R₁、R₂和R₃分别选自H或甲基中的一种，R₄、R₅和R₆分别选自H或C₁～C₁₂烷基中的一种。

所述的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述的第三单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。

所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；

所述的功能单体、有机硅单体、第三单体和溶剂的用量质量比为0.1～1∶0.1～1∶1∶1～10。

所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂的溶液也可添加填料、颜料、杀菌剂、增塑剂、流平剂和催干剂调配使用。

所述的填料指的是硫酸钡、粘土、锌粉、铝粉、铝片、铜粉、云母粉或滑石粉中的一种或两种以上。

所述的颜料指的是氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、红丹、靛蓝、铜酞菁中的一种或两种以上。

所述的增塑剂指的是羧酸酯型增塑剂或磷酸酯型增塑剂。

所述的硅烷偶联剂指的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述的流平剂指的是丙烯酸酯流平剂、有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂中的一种或两种以上。

本发明提供的功能性聚丙烯酸酯的溶液具有以下特征：

①制备本发明提供的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料制备方法简单易行，原材料来源丰富。

②本发明提供的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料中含有两种不同机制的杀菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。

③本发明提供的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的成膜物质中的杀生抗菌分子，通过和海水中的无机盐进行离子交换，缓慢释放出来季铵盐型水杨醛，产生杀生抗菌防污效能，在海水中季铵盐型水杨醛也可螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。

实施例1 SAS-1型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备

称取功能单体(1)30克(如图1所示化学结构)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷20克、甲基丙烯酸甲酯40克、双甲基丙烯酸乙二醇酯10克、二甲苯80克、乙酸丁酯80克和偶氮二异丁腈3.0克，投入聚合反应釜中，充氮除氧10分钟，控温80～85℃搅拌反应8小时，制得SAS-1型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

实施例2 SAS-2型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的功能单体(1)改换为功能单体(2)(如图2所示化学结构)，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得SAS-2型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

实施例3 SAS-3型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中功能单体(1)改换为功能单体(3)(如图3所示化学结构)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改换为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得SAS-3型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

实施例4 SAS-4型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的功能单体(1)改换为功能单体(4)(如图4所示化学结构)，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改换为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得SAS-4型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

实施例5 SAS-5型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备

取实施例1的100克SAS-1型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，搅拌下添加滑石粉12、氧化铁红23克、氧化锌7克、邻苯二甲酸二丁酯40克、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2.5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂3.5克，搅拌均匀后，经胶体磨研磨45分钟，制得SAS-5型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

实施例6 SAS-6型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备

取实施例4的100克SAS-4型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，搅拌下添加滑石粉12、氧化铁红23克、氧化锌7克、邻苯二甲酸二丁酯40克、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2.5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂3.5克，搅拌均匀后，经胶体磨研磨45分钟，制得SAS-6型硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料。

实施例7 SAS-1～6硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的特性和应用

分别称取SAS-1～6硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料各30克，均匀喷涂在洁净玻璃板上，室温干燥24小时，揭起并剪切成26＊10cm的长方形树脂膜片，参照GB/T7789-2007所规定的方法进行抗海洋生物污损试验和评价；将烘干后质量为W₁的所述树脂膜片浸入浸入质量百分浓度为2％的氯化铜水溶液中浸泡24小时，捞出后离心甩干，烘干后称重W₂，采用W₂-W₁/W₁的方法测试所述树脂膜片的螯合吸附铜离子的性能，结果见表1。

见表1.SAS-1～6硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的特性和应用

Claims (5)

1.一种硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，其特征在于指的是水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂是由分子中含有水杨醛和季铵盐单元的功能单体、有机硅单体与第三单体的溶液共聚所制得的。

2.依照权利要求1所述的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，其特征在于所述的分子中含有水杨醛和季铵盐单元的功能单体具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)中的R₁、R₂和R₃分别选取H或甲基中的一种，R₄、R₅和R₆分别选取H或C₁～C₁₂烷基中的一种。

3.依照权利要求1所述的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，其特征在于所述的有机机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一种或两种以上。

4.依照权利要求1所述的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料，其特征在于所述的第三单体丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。

5.依照权利要求4所述的硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料的制备方法，其特征在于如下所述：

采用周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文，第32页公开的溶液聚合方法，称取分子中含有水杨醛和季铵盐单元的功能单体、有机硅单体和第三单体，在溶剂中进行溶液聚合，制备所述的水杨醛和季铵盐改性硅丙树脂的溶液，用作硅丙树脂基自抛光海洋防污涂料；

其中所述的功能单体如权利要求2所述，

所述的有机硅单体如权利要求3所述，

所述的第三单体如权利要求4所述，

所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；

所述的功能单体、有机硅单体、第三单体和溶剂的用量质量比为0.1～1∶0.1～1∶1∶1～10。

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