CN104987808A - 一种环保贝壳粉功能性涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保贝壳粉功能性涂料及其制备方法及其用途。所述涂料包括双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液、硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯、乙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷和去离子水。本发明所述的涂料通过多种组分和材料的改性，以及特定组分的选择搭配和特定的制备方法，从而使得各个组分之间发挥了协同增效作用，进而使所制得的涂料具有显著的抗菌、环境净化性能和耐磨性能，具有良好的应用潜力和广泛的工业化生产价值。

Description

一种环保贝壳粉功能性涂料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法和用途，更具体地涉及一种环保贝壳粉功能性涂料及其制备方法和用途，属于涂料技术领域。

背景技术

涂料，是一种能够涂覆于物体表面用以保护或装饰物体的功能性化工制剂，其通常能够与被涂物形成牢固粘附的薄膜，并表现出多样化的保护功能。

随着科技的进步，环保的概念已经深入人心，并且人们越来越关注符合“绿色”、“健康”等字眼的产品，对产品的功能性要求也越来越重视。这是因为单一功能性难以满足人们的普遍需求，更具健康附加值的产品才能贴合当代群体的消费观念。

贝壳粉是通过将各种贝壳的外壳经过加工而成的粉末，其可应用在各种化工产品如涂料中，具有一定的吸附和杀菌功能。因此，对于贝壳粉的综合利用，不但一方面能够消耗掉大量的贝壳，从而保护环境，另一方面能够变废为宝，实现其深加工利用。因此，对于使用贝壳粉的各种化学产品的研究，目前成为一个研究的热点和重点课题，并取得了诸多成就。例如，到目前为止，现有技术中已经报道了多种功能性涂料尤其是包含贝壳粉的涂料，例如：

CN1370807A公开了一种将天然贝壳锻烧而成的熟贝壳粉和未经锻烧的生贝壳粉应用于涂料领域制成水基墙面涂料，其中贝壳粉用量按固体含量10-100％，其余固体含量为填料和颜料，使用耐碱性，能与贝壳粉共溶的水溶性粘结剂及相应助剂均匀搅拌制成，具有粘附力强，耐水、耐洗刷、抗老化等综合性能好，毒性减低，安全环保，成本便宜的益处。

CN104031437A报道了一种全天候空气净化涂料，其包含速效液和长效液，其中速效液为贝壳粉溶液，而长效液则由矿物质、植物提取液和环糊精构成。该种净化涂料具有优异的催化分解甲醛、抗菌等功效。

CN104312342A公开了一种环保型内墙涂料，其包括去离子水、纯丙乳液、钛白粉、贝壳粉、分散剂、消泡剂、壳寡糖、纳米二氧化钛、增稠剂和吸水性树脂，适合于居室、教师、办公室、医院等内墙的涂装。

CN102977695A公开了一种以熟贝壳粉作基料的环保内墙涂料及其制备方法。其组成及重量配比以100％计：熟贝壳粉44-53％、淀粉胶体7-9％、纤维素胶体7-9％、苯丙乳液7-9.5％、乙二醇1-2％、分散剂1-2％、成膜助剂0.5-1.5％、消泡剂0.5-1.5％、多功能助剂0.2-0.6……，余量为水所述涂料既符合国家涂料基本标准，耐碱、耐洗刷、耐低温、遮盖效果好、施工效果好，又具有较好的吸附甲醛等有害气体的功能，是绿色环保、纯天然无公害的内墙涂料。

CN103011682A公开了一种生态贝壳粉无机纳米复合涂料，由贝壳粉70-90％和复合胶水粘合剂10-30％组成，其中贝壳粉中含有二氧化钛纳米粒子1-3％、电气石粉1-3％，复合胶水粘合剂中含有80-90％水、3-10％聚乙烯醇、0.5-3％纤维素。所述涂料以天然的贝壳粉为主要材料，不添加任何的有毒、有害物质，具有吸附，分解室内有毒气体的功能，同时具有施工简单，不会因擦洗而脱落，可以长久的释放出负氧离子对室内空气进行净化和杀菌处理。

CN102167936A公开了一种海洋生物贝壳粉涂料，其主要包括生物合成粘合剂、六偏磷酸钠、贝壳粉、乳化剂、一水柠檬酸，优点在于这种海洋生物贝壳粉涂料纯天然、对人体无毒害、绿色环保、工艺简单以及制造成本低。

如上所述，现有技术中公开了多种包含贝壳粉的涂料，但这些涂料仍存在继续改进的必要，例如仍需要继续提高净化效果、综合性能有待提高，以及组分搭配需要改良等问题。

有鉴于此，本发明人在多年科研实践的基础上，结合诸多文献资料的调研，从而提出了一种环保贝壳粉功能性涂料及其制备方法，该种涂料包含多种功能性组分，并出乎预料的表现出了协同增效的优异作用，使得涂料具备优异的抗菌、除甲醛、耐磨等多种功效，具有广泛的工业应用前景。

发明内容

为了制备得到环保贝壳粉功能性涂料，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明涉及一种环保贝壳粉功能性涂料，所述涂料包括双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液、硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯、乙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷和去离子水。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，以重量份计，其具体组分含量如下：

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述双酚A-环氧树脂的重量份数为35-45份，例如可为35份、36份、37份38份39份40份、41份、42份、43份、44份或45份。

所述双酚A-环氧树脂在高分子领域是非常公知的已知物质，可通过多种商业渠道而购得，在此不再进行详细描述(例如可采用美国陶氏DOW公司的双酚A型环氧树脂DER332等)。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述改性贝壳粉的重量份数为18-24份，如为18份、20份、22份或24份。

其中，所述改性贝壳粉的制备方法如下，或者说是按照如下方法制备得到的：

(1)将洗净的牡蛎贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：在400℃下进行煅烧10-15分钟，然后以8-12℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧20-25分钟；最后以3-7℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧30-40分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；

(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到贝壳粉；

(3)向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇，得到溶液，然后超声分散20-30分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤(2)得到的贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10-12小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性粉末；

(4)将所述改性粉末在800℃下煅烧60-80分钟，然后自然降温至室温，即得所述改性贝壳粉。

其中，在步骤(3)中，钛酸正丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。

其中，在步骤(3)中，无水乙醇的用量并没有特别的限定，其目的主要是将钛酸正丁酯和二乙醇胺进行配制以得到溶液，本领域技术人员可根据实际情况而选择合适的用量，在此不再一一赘述。

其中，在步骤(3)中，钛酸正丁酯与贝壳粉(即所加入的步骤(2)得到的贝壳粉)的质量比为1:20-30，例如可为1:20、1:25或1:30。

本发明人发现，当对贝壳进行上述的三段式煅烧处理、钛酸正丁酯改性(可在贝壳粉的微小通道内附着具有强清洁和氧化能力的TiO₂纳米离子)以及最后的高温煅烧处理，得到的改性贝壳粉具有优异的性能(具体见随后的各种测试数据)。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述植物提取液的重量份数为4-6份，如为4份、5份或6份。

其中，所述植物提取液的制备方法如下，或者说是按照如下方法制备得到的：

S1：按照重量比1:0.4:0.2的比例称取干净且完全干燥的穿心莲全草、紫草和油茶籽，混合粉碎，得到混合粉末；

S2：将所述混合粉末浸润在质量百分比浓度为5％的柠檬酸水溶液中15-20分钟，然后取出自然晾干，并研磨至100-200目，得到研磨粉末；

S3：将1重量份所述研磨粉末置于8-10重量份的提取剂中，搅拌下以微波功率250-300W提取5-10分钟，然后加入0.12-0.15重量份NaHCO₃，并升温至60-70℃，继续在该微波功率下搅拌提取1-2小时；

S4：结束后，趁热过滤，将滤液用去离子水充分洗涤，分离出有机相，并将其浓缩至原体积的1/15-1/10，即得所述植物提取液。

其中，在步骤S2中，所述柠檬酸水溶液的用量并没有特别的限定，只要能够将所述混合粉末充分浸润即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定。

其中，在步骤S3中，所述提取剂为质量比为1:0.4的丙酮与乙酸乙酯的混合物。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述硅丙乳液的重量份数为5-10份，如为5份、6份、7份、8份、9份或10份。

其中，所述硅丙乳液属于高分子领域中的常规物质，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细陈述。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述纳米添加剂的重量份数为2-4份，如为2份、3份或4份。

其中，所述纳米添加剂为质量比1:2-3的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100-200nm。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述有机改性微粉助剂的重量份数为1.5-2.5份，如可为1.5份、2份或2.5份。

其中，所述有机改性微粉助剂的制备方法如下，或者说是按照如下方法制备得到的：

I、将蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过100-200目筛，得到混合粉末；

II、向所述混合粉末中喷入为其重量份0.1-0.2倍的雾化甲基硅油，并充分搅拌均匀，然后在80-90℃下真空干燥30-40分钟，得到雾化处理粉末；

III、将所述雾化处理粉末加入到甲基丙烯酸的乙醇溶液中，充分搅拌10-20分钟，然后静置1-2小时，过滤，将固形物充分干燥，即得所述有机改性微粉助剂。

其中，在步骤III中，所述雾化处理粉末与甲基丙烯酸的质量比为1:0.4-0.6，例如可为1:0.4、1:0.5或1:0.6。

其中，在步骤III中，所述甲基丙烯酸的乙醇溶液的质量百分浓度为10-20％，例如可为10％、15％或20％。

本发明人发现，当采用甲基硅油和甲基丙烯酸处理后，能够在一定程度上提高抗磨性能，应该是微粉通过孔道吸附甲基硅油微小颗粒，进而甲基丙烯酸结合到甲基硅油上，并在随后的涂料制备过程中发生了交联反应，从而产生了所得涂料涂覆后涂层的优良强度。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述有机硅烷偶联剂的重量份数为2.2-2.8份，例如可为2.2份、2.4份、2.6份或2.8份。

其中，所述有机硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷，最优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述表面活性剂的重量份数为3-4份，例如可为3份、3.5份或4份。

其中，所述表面活性剂为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述邻苯二甲酸二辛酯的重量份数为0.5-1份，例如可为0.5份、0.7份、0.9份或1份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的重量份数为0.2-0.6份，例如可为0.2份、0.4份或0.6份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的重量份数为1-3份，例如可为1份、2份或3份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述乙酸丁酯的重量份数5-7份，例如可为5份、6份或7份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述乙醇的重量份数为10-14份，例如可为10份、12份或14份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为3-5份，例如可为3份、4份或5份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述N-氨乙基哌嗪的重量份数为1-1.5份，例如可为1份、1.2份、1.4份或1.5份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述聚二甲基硅氧烷的重量份数为2-3份，例如可为2份、2.5份或3份。

在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述去离子水的重量份数20-30份，例如可为20份、25份或30份。

第二个方面，本发明涉及所述环保贝壳粉功能性涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

P1：称取相应用量的各个组分；

P2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至50-60℃并搅拌混合20-30分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1200-1500转/分下混合30-40分钟，最后加入为总用量70-80％的有机硅烷偶联剂，并升温至70-80℃继续反应20-30分钟，得到混合体系；

P3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的20-30％的有机硅烷偶联剂，降温至40-50℃并搅拌反应30-40分钟，结束后用分散机于1200-1500转/分下混合均匀，即得所述环保贝壳粉功能性涂料。

其中，在所述步骤P1中，各个组分的称取量即为各个组分的上述具体用量。

其中，在所述步骤P2中，有机硅烷偶联剂的加入量为其总用量的70-80％，而剩余的20-30％则在步骤P3中加入。发明人发现，当将有机硅烷偶联剂分两次加入时，最终所得涂料的性能有了意想不到的显著改善。

第三个方面，本发明还涉及所述环保贝壳粉功能性涂料在装修、涂装领域中的用途。

所述环保贝壳粉功能性涂料具有良好的杀菌、吸收甲醛、有害气体的分解与吸收，以及具有良好的硬度，从而具有极大的实际应用价值。例如，可使用常规方法如喷涂、刷涂等方法将本发明的涂料施用到待保护物体上，如室内墙面、地面等，从而实现功能性保护作用，尤其是可适用与儿童房的装修，从而对婴幼儿无任何危害。

如上所述，本发明提供了一种环保贝壳粉功能性涂料、制备方法及其用途，与现有技术相比，所述环保贝壳粉功能性涂料通过多种改性材料的特定制备和组合使用，有效地提升了涂料的性能，使其在抗菌、除味、分解甲醛等方面具有优异的表现，各组分间还出乎意料地显示出协同增效的效果，具有十分广泛的实际应用价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：改性贝壳粉的制备

(1)将洗净的牡蛎贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：在400℃下进行煅烧12分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；最后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；

(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过300目筛，得到贝壳粉；

(3)向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇(其中，钛酸正丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:0.15，无水乙醇的用量可进行合适选择)，得到溶液，然后超声分散25分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤(2)得到的贝壳粉(钛酸正丁酯与贝壳粉的质量比为1:25)，充分搅拌均匀，静置11小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性粉末；

(4)将所述改性粉末在800℃下煅烧70分钟，然后自然降温至室温，即得所述改性贝壳粉，将其命名为BK。

制备例1.1-1.7：改性贝壳粉的制备

制备例1.1：除将制备例1的步骤(1)修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在400℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在400℃下煅烧原来的总时间。将得到的改性贝壳粉命名为DBK1。

制备例1.2：除将制备例1的步骤(1)修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在500℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在500℃下煅烧原来的总时间。将得到的改性贝壳粉命名为DBK2。

制备例1.3：除将制备例1的步骤(1)修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在700℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在700℃下煅烧原来的总时间。将得到的改性贝壳粉命名为DBK3。

制备例1.4：除将制备例1的步骤(1)修改为“在400℃下进行煅烧12分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了前两段式梯度煅烧。将得到的改性贝壳粉命名为DBK4。

制备例1.5：除将制备例1的步骤(1)修改为“在500℃下保温煅烧22分钟；然后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了后两段式梯度煅烧。将得到的改性贝壳粉命名为DBK5。

制备例1.6：除将制备例1的步骤(1)修改为“在400℃下进行煅烧12分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了第一段和第三段共两段式梯度煅烧。将得到的改性贝壳粉命名为DBK6。

制备例1.7：除将制备例1的步骤(3)予以省略外，其它操作均不变，也即将步骤(2)得到的贝壳粉直接进行步骤(4)的后续操作(未进行钛酸正丁酯改性)。将得到的改性贝壳粉命名为DBK7。

制备例2：植物提取液的制备

S1：按照重量比1:0.4:0.2的比例称取干净且完全干燥的穿心莲全草、紫草和油茶籽，混合粉碎，得到混合粉末；

S2：将所述混合粉末浸润在能够完全浸润的质量百分比浓度为5％的柠檬酸水溶液中18分钟，然后取出自然晾干，并研磨至200目，得到研磨粉末；

S3：将1重量份所述研磨粉末置于9重量份的提取剂(为质量比1:0.4的丙酮与乙酸乙酯的混合物)中，搅拌下以微波功率300W提取8分钟，然后加入0.15重量份NaHCO₃，并升温至65℃，继续在该微波功率下搅拌提取1.5小时；

S4：结束后，趁热过滤，将滤液用去离子水充分洗涤，分离出有机相，并将其浓缩至原体积的1/15，即得所述植物提取液。

制备例3：有机改性微粉助剂的制备

I、将蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过200目筛，得到混合粉末；

II、向所述混合粉末中喷入为其重量份0.15倍的雾化甲基硅油，并充分搅拌均匀，然后在85℃下真空干燥35分钟，得到雾化处理粉末；

III、将所述雾化处理粉末加入到质量百分浓度为15％的甲基丙烯酸的乙醇溶液中(所述雾化处理粉末与甲基丙烯酸的质量比为1:0.5)，充分搅拌15分钟，然后静置1.5小时，过滤，将固形物充分干燥，即得所述有机改性微粉助剂，将其命名为WF。

制备例3.1-3.3：有机改性微粉助剂的制备

制备例3.1：除省略掉步骤II-III外，其它操作均不变，也即仅仅将“蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过200目筛”而未进行任何改性，将得到的微粉助剂命名为DWF1。

制备例3.2：除省略掉步骤II外，其它操作均不变，也即将步骤I得到的混合粉末直接进行步骤III的处理，从而得到微粉助剂，将其命名为DWF2。

制备例3.3：除省略掉步骤III外，其它操作均不变，也即仅仅将步骤II得到的雾化处理粉末进行充分干燥，从而得到微粉助剂，将其命名为DWF3。

其中，在下面的具体实施例中，除非另有规定，否则各个P2-P3步骤加入的各个组分均为相应实施例中步骤P1所称取的对应组分。

实施例1：环保贝壳粉功能性涂料的制备

P1：分别称取35重量份双酚A-环氧树脂、18重量份改性贝壳粉BK、4重量份上述制备例2得到的植物提取液、5重量份硅丙乳液、2重量份纳米添加剂(为质量比1:2的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100nm)、1.5重量份有机改性微粉助剂WF、2.2重量份有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、3重量份表面活性剂(为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物)、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯、0.2重量份3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、1重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、5重量份乙酸丁酯、10重量份乙醇、3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸、1重量份N-氨乙基哌嗪、2重量份聚二甲基硅氧烷和20重量份去离子水；

P2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至50℃并搅拌混合30分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1200转/分下混合40分钟，最后加入为总用量70％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即1.54重量份)，并升温至70℃继续反应30分钟，得到混合体系；

P3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的30％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即0.66重量份)，降温至40℃并搅拌反应40分钟，结束后用分散机于1200转/分下混合均匀，即得环保贝壳粉功能性涂料，将其命名为TL1。

实施例2：环保贝壳粉功能性涂料的制备

P1：分别称取45重量份双酚A-环氧树脂、21重量份改性贝壳粉BK、5重量份上述制备例2得到的植物提取液、7重量份硅丙乳液、4重量份纳米添加剂(为质量比1:3的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为200nm)、2重量份有机改性微粉助剂WF、2.8重量份有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、3.5重量份表面活性剂(为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物)、1重量份邻苯二甲酸二辛酯、0.4重量份3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、7重量份乙酸丁酯、14重量份乙醇、4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸、1.5重量份N-氨乙基哌嗪、2.5重量份聚二甲基硅氧烷和25重量份去离子水；

P2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至55℃并搅拌混合25分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1400转/分下混合35分钟，最后加入为总用量80％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即2.24重量份)，并升温至75℃继续反应25分钟，得到混合体系；

P3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的20％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即0.56重量份)，降温至45℃并搅拌反应35分钟，结束后用分散机于1400转/分下混合均匀，即得环保贝壳粉功能性涂料，将其命名为TL2。

实施例3：环保贝壳粉功能性涂料的制备

P1：分别称取40重量份双酚A-环氧树脂、24重量份改性贝壳粉BK、5重量份上述制备例2得到的植物提取液、7重量份硅丙乳液、6重量份纳米添加剂(为质量比1:2.5的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100nm)、2.5重量份有机改性微粉助剂WF、2.5重量份有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、4重量份表面活性剂(为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物)、0.8重量份邻苯二甲酸二辛酯、0.6重量份3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、3重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、6重量份乙酸丁酯、12重量份乙醇、5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸、1.2重量份N-氨乙基哌嗪、3重量份聚二甲基硅氧烷和30重量份去离子水；

P2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至60℃并搅拌混合20分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1500转/分下混合30分钟，最后加入为总用量75％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即1.875重量份)，并升温至80℃继续反应20分钟，得到混合体系；

P3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的25％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即0.625重量份)，降温至50℃并搅拌反应30分钟，结束后用分散机于1500转/分下混合均匀，即得环保贝壳粉功能性涂料，将其命名为TL3。

实施例4-10

除采用贝壳粉DBK1-DBK7代替BK外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例4-10，所使用的贝壳粉、对应实施例和所得涂料命名见下表1。

表1

实施例11-13

除采用DWF1-DWF3代替WF外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例11-13，所使用的微粉助剂、对应实施例和所得涂料命名见下表2。

表2

实施例14-25

实施例14-16：除分别省略掉其中的植物提取液外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例14-16，将得到的涂料依次命名为TL14、TL15和TL16。

实施例17-19：除分别省略掉其中的有机改性微粉助剂WF外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例17-19，将得到的涂料依次命名为TL17、TL18和TL19。

实施例20-22：除分别省略掉其中的3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例20-22，将得到的涂料依次命名为TL20、TL21和TL22。

实施例23-25：除分别将其中的有机硅烷偶联剂由3-氨丙基三乙氧基硅烷替换为异丁基三乙氧基硅烷外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例23-25，将得到的涂料依次命名为TL23、TL24和TL25。

性能测试试验

1、抗菌性能测试

按照GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法和抗菌效果》的标准规定的贴膜法测试本发明各个涂料的抗菌效果，其实验结果见下表3所示。

表3

由表3的实验数据可看出：1、本发明的环保贝壳粉功能性涂料TL1-TL3具有十分优异的抗菌性能，抗菌率在99.9％以上；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，抗菌率有明显降低(见TL4-TL6)，其中当进行了一次煅烧时的效果要进一步低于进行了两次煅烧的效果(见TL4-TL6与TL7-TL9的数据对比)；3、而当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，抗菌率有急剧降低(见TL10)，这证明经过如此煅烧后的钛酸正丁酯改性后，能够在贝壳粉的微小通道里附着上具有强氧化性和清洁性TiO₂纳米粒子，从而极大地改善了抗菌性能。4、对于其它组分的改变而言，植物提取液和3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的省略均导致了抗菌率的明显降低，而3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素具有更明显的影响。

2、甲醛净化性能测试

依据JC/T1074-2008《室内空气净化材料功能涂覆材料净化性能》所规定的标准方式对所制备得到的涂层材料的净化效果进行测试，通过测定日光灯下密闭空间实验前和24小时后的甲醛浓度而计算得出最终的甲醛清除率，具体计算如下：甲醛清除率(％)＝(初始甲醛浓度-24小时后甲醛浓度)/初始甲醛浓度×100％。最终的清除结果如下表4所示。

表4

由表4的实验结果可看出：1、本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有十分优异的空气净化除甲醛性能，检测结果为甲醛净化性能均在97％以上(见TL1-TL3数据)，远远优于标准要求(I类)甲醛净化性能75％的要求；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，甲醛清除率有明显降低(见TL4-TL6)，但与抗菌率不同的是其中当进行了一次煅烧时的甲醛清除效果要高于进行了两次煅烧的效果(见TL4-TL6与TL7-TL9的数据对比)，这证明两次煅烧的效果反而有所降低；3、当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，甲醛清除率有急剧降低(见TL10)，这证明只有经过如此的三段式煅烧和钛酸正丁酯改性，才能取得最为优异的甲醛清除性能；4、对于其它组分的改变而言，植物提取液和3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的省略均导致了甲醛清除率的明显降低，而植物提取液具有更明显的影响(这也不同于对抗菌率的影响)。

由上述数据可见，当对涂料中的组分进行替换或省略时均导致甲醛清除率的不同程度的性能下降，虽然也能达到I类的标准，但较本发明实施例仍有较大差距，这充分说明书本发明涂料各组分的筛选和组合，尤其是贝壳粉的独特处理工艺和改性工艺之间发挥了最佳的效果，从而大幅提升了涂料的清除甲醛的性能。

3、有害气体吸收、分解性能实验

依据GB/T9756-2008内墙涂料标准的规定，测定喷涂本发明涂料的2天后，密闭空间内有害气体的平均值，具体操作方法为在相同体积的密闭空间内，喷涂相同用量的不同涂料，然后充入初始质量体积浓度高达2mg/m³的有害气体(由甲醛气体、H₂S、氨气和NO组成)，在2天后测量该有害气体的质量体积浓度，具体结果见下表5。

表5

由表5的实验结果可看出：1、本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有十分优异的有害气体分解、吸收性能，24小时后的有害气体浓度仅仅为0.04-0.06mg/m³；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，甲醛清除率有明显降低(见TL4-TL9)，但仅进行一次煅烧与进行两次煅烧的性能相差不大，这进一步证明了只有采用本发明的独特三段煅烧才能取得最好的有害气体清除效果；3、当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，有害气体分解、吸收性能有急剧降低(见TL10)，这证明了当进行钛酸正丁酯改性时，能够产生最为优异的分解性能(并非仅仅是吸附作用，因为当有害气体浓度非常大时，达到了最大饱和吸附浓度后，则无法进行继续吸附，只有将有害气体分解掉后才能继续进行吸附-分解循环清除)；4、对于其它组分的改变而言，植物提取液和3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的省略均导致了甲醛清除率的明显降低，而3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素具有更明显的影响。

由上述表3-表5的测试数据可见，本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有优异的抗菌性、甲醛清除性和有害气体吸收分解性能，而当贝壳粉的制备工艺有所改变，或者某些组分有所省略时，均导致相应的性能有所降低，甚至是大幅度的显著降低。这证明了贝壳粉制备工艺的非显而易见性，以及各个组分之间的独特协同效应。

4、耐磨性能测试

将制得的各种不同涂层材料分别涂布在钢材基底上，涂布时的喷枪压力为0.3MPa，涂布厚度约为0.3mm，涂布完成后，将刚才基敌在60℃下干燥35分钟，然后再放置在88℃的烘箱中进行干燥、固化，固化完成且充分干燥后，自然冷却至室温，得到在钢材基底上的涂料涂层。

按照国家标准GB 1768-79中的测量方法来测定各个涂层的耐磨性，具体操作如下：将附着有各个涂层的钢材基底固定于耐磨仪的工作转盘上，在加压臂上施加500g的有效载荷，以相同的转速打磨500圈，称重，从而计算出损耗量。测试结果如下表6所示。

表6

注：“*”指代其中的TL10的对应数据为0.0009g。

由上表6可见，当微粉助剂未进行本发明所述步骤I-III的有机改性处理时，导致所得涂料的耐磨性有显著降低(见TL11-TL13的数据)；而当省略掉该有机改性微粉助剂时，耐磨性有机更为显著的降低(见TL17-TL19的数据)；还可以看出，其中的有机硅烷偶联剂的种类对于最终涂层的耐磨性有着显著的影响，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷的效果要显著优于异丁基三乙氧基硅烷(见TL23-TL25与TL1-TL3的数据对比)，这是非显而易见的。

由上述表6的测试数据可见，本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有优异的耐磨性，而当其中的微粉助剂未进行有机改性、省略所述有机改性微粉助剂以及改变其中的有机硅烷偶联剂种类时，都将导致耐磨性有显著的降低。

不同制备方法所得到的涂料的性能测试

实施例26-28：除在步骤P2中加入全部用量的有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷外(即步骤P3中不再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例26-28，将得到的涂料依次命名为TL26、TL27和TL28。

实施例29-31：除在步骤P3中加入全部用量的有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷外(即步骤P2中不再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例29-31，将得到的涂料依次命名为TL29、TL30和TL31。

分别按照上述相同的方法进行各个性能的测试，但为了更加便于比较，仍将TL1-TL3的数据一同列出，具体结果见下表7-10。

表7

表8

表9

表10

由上表7-表10可见，当有机硅烷偶联剂全部在P2或P3步骤中一次性加入时，对抗菌性能没有影响，但甲醛清除率稍有降低，对有害气体的吸收分解性能有明显降低，影响最大的是耐磨性有显著的大幅度降低，耐磨性能远劣于TL1-TL3，这应该是当分批次加入有机硅烷偶联剂时，能够实现最大程度和最为完全的反应，从而使得其中的某些组分(如改性后的有机微粉助剂)能够发生彻底的聚合反应，从而在显著提高了耐磨性能。

综合上述，本发明所述的涂料通过多种组分和材料的改性，以及特定组分的选择搭配和特定的制备方法，从而使得各个组分之间发挥了协同增效作用，进而使所制得的涂料具有显著的抗菌、环境净化性能和耐磨性能，具有良好的应用潜力和广泛的工业化生产价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保贝壳粉功能性涂料，所述涂料包括双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液、硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯、乙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷和去离子水。

2.如权利要求1所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：以重量份计，其具体组分含量如下：

3.如权利要求1或2所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：所述改性贝壳粉的制备方法如下：

(1)将洗净的牡蛎贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：在400℃下进行煅烧10-15分钟，然后以8-12℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧20-25分钟；最后以3-7℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧30-40分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；

(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到贝壳粉；

(3)向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇，得到溶液，然后超声分散20-30分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤(2)得到的贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10-12小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性粉末；

(4)将所述改性粉末在800℃下煅烧60-80分钟，然后自然降温至室温，即得所述改性贝壳粉。

4.如权利要求1-3所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：所述植物提取液的制备方法如下：

S1：按照重量比1:0.4:0.2的比例称取干净且完全干燥的穿心莲全草、紫草和油茶籽，混合粉碎，得到混合粉末；

S2：将所述混合粉末浸润在质量百分比浓度为5％的柠檬酸水溶液中15-20分钟，然后取出自然晾干，并研磨至100-200目，得到研磨粉末；

S3：将1重量份所述研磨粉末置于8-10重量份的提取剂中，搅拌下以微波功率250-300W提取5-10分钟，然后加入0.12-0.15重量份NaHCO₃，并升温至60-70℃，继续在该微波功率下搅拌提取1-2小时；

S4：结束后，趁热过滤，将滤液用去离子水充分洗涤，分离出有机相，并将其浓缩至原体积的1/15-1/10，即得所述植物提取液。

5.如权利要求4所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：在步骤S3中，所述提取剂为质量比为1:0.4的丙酮与乙酸乙酯的混合物。

6.如权利要求1-5任一项所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：所述有机改性微粉助剂的制备方法如下：

I、将蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过100-200目筛，得到混合粉末；

II、向所述混合粉末中喷入为其重量份0.1-0.2倍的雾化甲基硅油，并充分搅拌均匀，然后在80-90℃下真空干燥30-40分钟，得到雾化处理粉末；

III、将所述雾化处理粉末加入到甲基丙烯酸的乙醇溶液中，充分搅拌10-20分钟，然后静置1-2小时，过滤，将固形物充分干燥，即得所述有机改性微粉助剂。

7.如权利要求1-6任一项所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷，最优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

8.如权利要求1-7任一项所述的环保贝壳粉功能性涂料，其特征在于：所述表面活性剂为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物。

9.如权利要求1-8任一项所述的环保贝壳粉功能性涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

P1：称取相应用量的各个组分；

P2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至50-60℃并搅拌混合20-30分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1200-1500转/分下混合30-40分钟，最后加入为总用量70-80％的有机硅烷偶联剂，并升温至70-80℃继续反应20-30分钟，得到混合体系；

P3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的20-30％的有机硅烷偶联剂，降温至40-50℃并搅拌反应30-40分钟，结束后用分散机于1200-1500转/分下混合均匀，即得所述环保贝壳粉功能性涂料。

10.如权利要求1-8任一项所述的环保贝壳粉功能性涂料在装修、涂装领域中的用途。