CN105053002B - 一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贝壳粉末、改性贝壳粉、使用所述贝壳粉或改性贝壳粉的功能性涂料，以及所述贝壳粉或改性贝壳粉的制备方法、所述功能性涂料的制备方法等，本发明的所述方法通过特定的工艺处理而得到了具有优异性能的贝壳粉、改性贝壳粉以及功能性涂料等，且最终获得的功能性涂料在抗菌、除味、分解甲醛等方面具有优异的表现，各组分间还出乎意料地显示出协同增效的效果，具有十分广泛的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种贝壳粉，更具体地涉及一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用途，属于功能性粉末技术领域。
背景技术
贝壳粉，是通过将各种贝壳的外壳经过加工而成的粉末，其可应用在各种化工产品如涂料中，具有一定的吸附和杀菌功能。
而在我国，尤其是东南沿海地区，每年都会产生大量的贝壳，这一方面污染了环境，造成了堆存的土地浪费，另一方面没有实现废物利用，浪费了潜在的资源。因此，对于贝壳的综合利用，不但一方面
能够消耗掉大量的贝壳，从而保护环境，另一方面能够变废为宝，实现其深加工利用。
目前，对于贝壳的各种加工利用方法，已经成为一个研究的热点和重点课题，并取得了诸多成就，例如：
WO2007064000A公开了一种抗霉抗菌剂，所述抗霉抗菌剂是由通过下述方法得到的烧成贝壳粉末构成：将贝壳水洗、干燥并粗粉碎，将所得粉碎物在非氧化性气氛下、在500-600℃下进行低温烧成，然后在空气气氛下、在600-900℃下进一步进行中温烧成，并将其进行微粉碎，从而制成平均粒径优选为40μm以下的烧成贝壳粉末，通过将贝壳进行所述两步烧成，从而在多孔质的方解石型碳酸钙中分散存在少量的氧化钙而复合形成无机复合烧成粉末，由于多孔质的碳酸钙和氧化钙协同作用，因而能够发挥具有持续性的优异的抗霉效果和抗菌效果。
CN1526412A公开了一种纳米级珍珠粉或贝壳粉的制造方法，包括珍珠或贝壳的清洗、低温烘干和粗粉碎以及成品的包装灭菌过程，还包括以下中间的工艺过程：超细粉碎，晶层分离处理，液相插层处理，纳米化处理，干燥成粉及其解聚处理，粉体表面钝化处理。经过上述工艺处理的珍珠粉或贝壳粉体，其颗粒最大尺寸均小于300nm，其中粉体量的30-50之间颗粒尺寸均小于或等于100nm，这种纳米级珍珠粉及纳米级贝壳类生物钙粉在医疗保健美容化妆品方面用途广泛，效果显著。
CN102311137A公开了一种贝壳粉及其制备方法，所述制备方法包括将菲律宾蛤仔(南方俗称花蛤，辽宁称蚬子，山东称蛤蜊)、文蛤(车白)、牡蛎、扇贝(圆贝)、螺壳经水洗，干燥，粉碎，添加助剂，混合，焙烧，研磨，过筛制成粉体，利用红外光谱仪，粉末X-射线衍射仪，比表面测定装置，确定该粉末主要成份为碳酸钙，含少量氧化钙，空气中放置，则氧化钙转化为氢氧化钙，属于方解石型晶体，可作为天然材料，代替化工产品，应用前景广泛。
CN102126839A公开了一种石灰涂料成膜助剂，通过将动物骨骼、珊瑚礁、甲壳和贝壳类生物的外壳等生物碳酸钙进行高温脱碳和保温水解的方法加工并经传统粉碎筛选处理制成粉剂，这种粉剂掺入涂料与石灰粉混合后可以分散和平衡石灰涂料的干燥收缩应力，使石灰涂料在自然成膜干燥过程中保持涂膜平整、光滑、不变形。
CN101831364A公开了一种天然贝壳粉杀菌防霉去污粉及其制备方法，所述的天然贝壳粉杀菌防霉去污粉有两种成分的组合，按重量比一种是含有100％的天然贝壳粉，另一种是83％的天然贝壳粉和17％市售的天然皂粉；上述的天然贝壳粉是将贝壳原料通过水洗，烘干，粉碎，加焙烧助剂，混合，焙烧，冷却，研磨和过筛而得到；以上二种天然贝壳粉杀菌防霉去污粉由于其中不含其它化学添加成分，其中的碱性防霉杀菌成分是缓释出来的，所以对皮肤的伤害性极低，对环境无污染，该去污粉使用效果好，擦拭被清洁器具后，不仅表面无划痕，而且会增强光泽性，可用于餐具和厨房用具的杀菌防霉和去污。
如上所述，现有技术中公开了多种贝壳粉的制备方法以及具体应用用途，但对于贝壳粉的制备方法以及改性方法仍存在继续研究的必要。
有鉴于此，本发明人在多年科研实践的基础上，结合诸多文献资料的调研，从而提出了一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用途，从而得到了贝壳粉和改性贝壳粉，具有良好的应用前景，例如可应用于涂料、洗涤去污粉等领域，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
为了研发一种贝壳粉及其制备方法、改性方法和用途，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明主要涉及如下几个方面。
第一个方面，本发明涉及一种贝壳粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
A1：在400℃下进行煅烧10-15分钟；
A2：以8-12℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧20-25分钟；
A3：以3-7℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧30-40分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到所述贝壳粉。
在本发明的所述贝壳粉的制备方法中，在步骤(1)中，所述贝壳并无特别的限定，例如可为菲律宾蛤仔(南方俗称花蛤,辽宁称蚬子,山东称蛤蜊)、文蛤(车白)、牡蛎(蚝)或扇贝中的任意一种或任意多种的混合。
在本发明的所述贝壳粉的制备方法中，在步骤A2中，所述升温速率为8-12℃/分钟，最优选为10℃/分钟。
在本发明的所述贝壳粉的制备方法中，在步骤A3中，所述升温速率为3-7℃/分钟，最优选为5℃/分钟。
如上所述，本发明提供了一种贝壳粉的制备方法，该制备方法通过独特的制备步骤和工艺参数，从而可以得到具有良好性能的贝壳粉。
第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的贝壳粉。
本发明人发现，如此通过三段式梯度煅烧得到的贝壳粉，具有良好的杀菌性能，从而可应用到多个具体领域中，如涂料、杀菌剂、清洁剂、去污粉等中。
为了进一步提高所述贝壳粉的性能，本发明对其进行了进一步的改性研究。
因此，第三个方面，本发明涉及一种改性贝壳粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
B1：按照上述制备方法得到贝壳粉；
B2：向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇，得到溶液，然后超声分散20-30分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤B1得到的贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10-12小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性贝壳粉末；
B3：将所述改性贝壳粉末在750-850℃下煅烧60-80分钟，然后自然降温至室温，即得所述改性贝壳粉。
其中，所述步骤B1即为上述贝壳粉的制备方法，即步骤B1具体如下：
(1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
A1：在400℃下进行煅烧10-15分钟；
A2：以8-12℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧20-25分钟；
A3：以3-7℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧30-40分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到所述贝壳粉。
其中，在步骤(1)中，所述贝壳并无特别的限定，例如可为菲律宾蛤仔(南方俗称花蛤,辽宁称蚬子,山东称蛤蜊)、文蛤(车白)、牡蛎(蚝)或扇贝中的任意一种或任意多种的混合。
其中，在步骤A2中，所述升温速率为8-12℃/分钟，最优选为10℃/分钟。
其中，在步骤A3中，所述升温速率为3-7℃/分钟，最优选为5℃/分钟。
在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B2中，钛酸正丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B2中，无水乙醇的用量并没有特别的限定，其目的主要是将钛酸正丁酯和二乙醇胺进行配制以得到溶液，本领域技术人员可根据实际情况而选择合适的用量，在此不再一一赘述。
在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B2中，钛酸正丁酯与贝壳粉(即所加入的B1中得到的贝壳粉)的质量比为1:20-30，例如可为1:20、1:25或1:30。
在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B3中，煅烧温度为750-850℃，最优选为800℃。
如上所述，本发明提供了一种改性贝壳粉的制备方法，该制备方法通过独特的制备步骤、工艺参数和改性操作，从而可以由贝壳得到具有良好性能的改性贝壳粉。
第四个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的所述改性贝壳粉。
综上所述，本发明人发现，当对贝壳进行上述的三段式煅烧处理，和/或进行随后的钛酸正丁酯改性(可在贝壳粉的微小通道内附着具有强清洁和氧化能力的TiO2纳米离子)和/或最后的高温煅烧处理时，得到的贝壳粉和/或改性贝壳粉具有优异的性能(具体见随后的各种测试
数据)，从而可应用到多个具体领域中，如涂料、杀菌剂、清洁剂、去污粉等中。
第五个方面，本发明还涉及上述贝壳粉或上述改性贝壳粉用于制备功能性涂料的用途。
在本发明的所述用途中，所述功能性涂料包括双酚A-环氧树脂、贝壳粉或改性贝壳粉、植物提取液、硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯、乙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷和去离子水。
在本发明的所述功能性涂料中，以重量份计，其具体组分含量如下：
在本发明的所述功能性涂料中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
在本发明的所述功能性涂料中，所述双酚A-环氧树脂的重量份数为35-45份，例如可为35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份或45份。
所述双酚A-环氧树脂在高分子领域是非常公知的已知物质，可通过多种商业渠道而购得，在此不再进行详细描述(例如可采用美国陶氏DOW公司的双酚A型环氧树脂DER332等)。
在本发明的所述环保贝壳粉功能性涂料中，所述改性贝壳粉的重量份数为18-24份，如为18份、20份、22份或24份。
其中，所述贝壳粉或所述改性贝壳粉即分别为上述制备方法所得到的贝壳粉(即上述步骤(1)-(2)的方法所制得的贝壳粉)或所述改性贝壳粉(即上述步骤B1-B3的方法所制得的改性贝壳粉)。
其中“贝壳粉或改性贝壳粉”中的“或”字的含义仅仅是选择贝壳粉或者改性贝壳粉，而并不对“改性贝壳粉”之后的其它组分起到选择和/或限定作用，下面功能性涂料的制备方法的步骤S2中的该描述也具有相同的含义，在此不再一一赘述。
在本发明的所述功能性涂料中，所述植物提取液的重量份数为4-6份，如为4份、5份或6份。
其中，所述植物提取液的制备方法如下，或者说是按照如下方法制备得到的：
C1：按照重量比1:0.4:0.2的比例称取干净且完全干燥的穿心莲全草、紫草和油茶籽，混合粉碎，得到混合粉末；
C2：将所述混合粉末浸润在质量百分比浓度为5％的柠檬酸水溶液中15-20分钟，然后取出自然晾干，并研磨至100-200目，得到研磨粉末；
C3：将1重量份所述研磨粉末置于8-10重量份的提取剂中，搅拌下以微波功率250-300W提取5-10分钟，然后加入0.12-0.15重量份NaHCO3，并升温至60-70℃，继续在该微波功率下搅拌提取1-2小时；
C4：结束后，趁热过滤，将滤液用去离子水充分洗涤，分离出有机相，并将其浓缩至原体积的1/15-1/10，即得所述植物提取液。
其中，在步骤C2中，所述柠檬酸水溶液的用量并没有特别的限定，只要能够将所述混合粉末充分浸润即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定。
其中，在步骤C3中，所述提取剂为质量比为1:0.4的丙酮与乙酸乙酯的混合物。
在本发明的所述功能性涂料中，所述硅丙乳液的重量份数为5-10份，如为5份、6份、7份、8份、9份或10份。
其中，所述硅丙乳液属于高分子领域中的常规物质，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细陈述。
在本发明的所述功能性涂料中，所述纳米添加剂的重量份数为2-4份，如为2份、3份或4份。
其中，所述纳米添加剂为质量比1:2-3的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100-200nm。
在本发明的所述功能性涂料中，所述有机改性微粉助剂的重量份数为1.5-2.5份，如可为1.5份、2份或2.5份。
其中，所述有机改性微粉助剂的制备方法如下，或者说是按照如下方法制备得到的：
D1、将蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过100-200目筛，得到混合粉末；
D2、向所述混合粉末中喷入为其重量份0.1-0.2倍的雾化甲基硅油，并充分搅拌均匀，然后在80-90℃下真空干燥30-40分钟，得到雾化处理粉末；
D3、将所述雾化处理粉末加入到甲基丙烯酸的乙醇溶液中，充分搅拌10-20分钟，然后静置1-2小时，过滤，将固形物充分干燥，即得所述有机改性微粉助剂。
其中，在步骤D3中，所述雾化处理粉末与甲基丙烯酸的质量比为1:0.4-0.6，例如可为1:0.4、1:0.5或1:0.6。
其中，在步骤D3中，所述甲基丙烯酸的乙醇溶液的质量百分浓度为10-20％，例如可为10％、15％或20％。
本发明人发现，当采用甲基硅油和甲基丙烯酸处理后，能够在一定程度上提高抗磨性能，应该是微粉通过孔道吸附甲基硅油微小颗粒，进而甲基丙烯酸结合到甲基硅油上，并在随后的涂料制备过程中发生了交联反应，从而产生了所得涂料涂覆后涂层的优良强度。
在本发明的所述功能性涂料中，所述有机硅烷偶联剂的重量份数为2.2-2.8份，例如可为2.2份、2.4份、2.6份或2.8份。
其中，所述有机硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷，最优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的所述功能性涂料中，所述表面活性剂的重量份数为3-4份，例如可为3份、3.5份或4份。
其中，所述表面活性剂为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物。
在本发明的所述功能性涂料中，所述邻苯二甲酸二辛酯的重量份数为0.5-1份，例如可为0.5份、0.7份、0.9份或1份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的重量份数为0.2-0.6份，例如可为0.2份、0.4份或0.6份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的重量份数为1-3份，例如可为1份、2份或3份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述乙酸丁酯的重量份数为5-7份，例如可为5份、6份或7份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述乙醇的重量份数为10-14份，例如可为10份、12份或14份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为3-5份，例如可为3份、4份或5份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述N-氨乙基哌嗪的重量份数为1-1.5份，例如可为1份、1.2份、1.4份或1.5份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述聚二甲基硅氧烷的重量份数2-3份，例如可为2份、2.5份或3份。
在本发明的所述功能性涂料中，所述去离子水的重量份数为20-30份，例如可为20份、25份或30份。
第六个方面，本发明涉及所述功能性涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：称取相应用量的各个组分；
S2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、贝壳粉或改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至50-60℃并搅拌混合20-30分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1200-1500转/分下混合30-40分钟，最后加入为总用量70-80％的有机硅烷偶联剂，并升温至70-80℃继续反应20-30分钟，得到混合体系；
S3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的20-30％的有机硅烷偶联剂，降温至40-50℃并搅拌反应30-40分钟，结束后用分散机于1200-1500转/分下混合均匀，即得所述功能性涂料。
其中，在所述步骤S1中，各个组分的称取量即为各个组分的上述具体用量。
其中，在所述步骤S2中，有机硅烷偶联剂的加入量为其总用量的70-80％，而剩余的20-30％则在步骤S3中加入。发明人发现，当将有机硅烷偶联剂分两次加入时，最终所得涂料的性能有了意想不到的显著改善。
第七个方面，本发明还涉及所述功能性涂料在装修、涂装领域中的用途。
所述功能性涂料具有良好的杀菌、吸收甲醛、有害气体的分解与吸收，以及具有良好的硬度，从而具有极大的实际应用价值。例如，可使用常规方法如喷涂、刷涂等方法将本发明的涂料施用到待保护物体上，如室内墙面、地面等，从而实现功能性保护作用，尤其是可适用与儿童房的装修，从而对婴幼儿无任何危害。
如上所述，本发明提供了一种贝壳粉末、改性贝壳粉、使用所述贝壳粉或改性贝壳粉的功能性涂料，以及所述贝壳粉或改性贝壳粉的的制备方法、所述功能性涂料的制备方法等，通过特定的工艺处理而得到了具有优异性能的贝壳粉、改性贝壳粉以及功能性涂料等，且最终获得的功能性涂料在抗菌、除味、分解甲醛等方面具有优异的表现，各组分间还出乎意料地显示出协同增效的效果，具有十分广泛的实际应用价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例0：贝壳粉的制备
(1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
A1：在400℃下进行煅烧12分钟；
A2：以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；
A3：以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过300目筛，得到所述贝壳粉，命名为BKF。
制备例1：改性贝壳粉的制备
B1：按照上述制备例0的相同方法得到贝壳粉BKF，即实施下述步骤：
(1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
A1：在400℃下进行煅烧12分钟；
A2：以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；
A3：以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过300目筛，得到所述贝壳粉；
B2：向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇(其中，钛酸正丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:0.15，无水乙醇的用量可进行合适选择)，得到溶液，然后超声分散25分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤(2)得到的贝壳粉(钛酸正丁酯与贝壳粉的质量比为1:25)，充分搅拌均匀，静置11小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性粉末；
B3：将所述改性贝壳粉末在800℃下煅烧70分钟，然后自然降温至室温，即得所述改性贝壳粉，将其命名为BK。
制备例1.1-1.7：改性贝壳粉的制备
制备例1.1：除将制备例1的步骤(1)修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在400℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在400℃下煅烧原来的总时间。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK1。
制备例1.2：除将制备例1的步骤(1)修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在500℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在500℃下煅烧原来的总时间。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK2。
制备例1.3：除将制备例1的步骤(1)修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在700℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在700℃下煅烧原来的总时间。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK3。
制备例1.4：除将制备例1的步骤(1)修改为“在400℃下进行煅烧12分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了前两段式梯度煅烧。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK4。
制备例1.5：除将制备例1的步骤(1)修改为“在500℃下保温煅烧22分钟；然后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了后两段式梯度煅烧。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK5。
制备例1.6：除将制备例1的步骤(1)修改为“在400℃下进行煅烧12分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了第一段和第三段共两段式梯度煅烧。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK6。
制备例1.7：除将制备例1的步骤B2予以省略外，其它操作均不变，也即将步骤B1得到的贝壳粉直接进行步骤B3的后续操作(未进行钛酸正丁酯改性)。将最终得到的改性贝壳粉命名为DBK7。
制备例2：植物提取液的制备
C1：按照重量比1:0.4:0.2的比例称取干净且完全干燥的穿心莲全草、紫草和油茶籽，混合粉碎，得到混合粉末；
C2：将所述混合粉末浸润在能够完全浸润的质量百分比浓度为5％的柠檬酸水溶液中18分钟，然后取出自然晾干，并研磨至200目，得到研磨粉末；
C3：将1重量份所述研磨粉末置于9重量份的提取剂(为质量比1:0.4的丙酮与乙酸乙酯的混合物)中，搅拌下以微波功率300W提取8分钟，然后加入0.15重量份NaHCO3，并升温至65℃，继续在该微波功率下搅拌提取1.5小时；
C4：结束后，趁热过滤，将滤液用去离子水充分洗涤，分离出有机相，并将其浓缩至原体积的1/15，即得所述植物提取液。
制备例3：有机改性微粉助剂的制备
D1、将蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过200目筛，得到混合粉末；
D2、向所述混合粉末中喷入为其重量份0.15倍的雾化甲基硅油，并充分搅拌均匀，然后在85℃下真空干燥35分钟，得到雾化处理粉末；
D3、将所述雾化处理粉末加入到质量百分浓度为15％的甲基丙烯酸的乙醇溶液中(所述雾化处理粉末与甲基丙烯酸的质量比为1:0.5)，充分搅拌15分钟，然后静置1.5小时，过滤，将固形物充分干燥，即得所述有机改性微粉助剂，将其命名为WF。
制备例3.1-3.3：有机改性微粉助剂的制备
制备例3.1：除省略掉步骤D2-D3外，其它操作均不变，也即仅仅将“蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过200目筛”而未进行任何改性，将得到的微粉助剂命名为DWF1。
制备例3.2：除省略掉步骤D2外，其它操作均不变，也即将步骤D1得到的混合粉末直接进行步骤D3的处理，从而得到微粉助剂，将其命名为DWF2。
制备例3.3：除省略掉步骤D3外，其它操作均不变，也即仅仅将步骤D2得到的雾化处理粉末进行充分干燥，从而得到微粉助剂，将其命名为DWF3。
其中，在下面的具体实施例中，除非另有规定，否则各个S2-S3步骤加入的各个组分均为相应实施例中步骤S1所称取的对应组分。
实施例1：环保贝壳粉功能性涂料的制备
S1：分别称取35重量份双酚A-环氧树脂、18重量份改性贝壳粉BK、4重量份上述制备例2得到的植物提取液、5重量份硅丙乳液、2重量份纳米添加剂(为质量比1:2的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100nm)、1.5重量份有机改性微粉助剂WF、2.2重量份有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、3重量份表面活性剂(为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物)、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯、0.2重量份3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、1重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、5重量份乙酸丁酯、10重量份乙醇、3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸、1重量份N-氨乙基哌嗪、2重量份聚二甲基硅氧烷和20重量份去离子水；
S2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至50℃并搅拌混合30分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1200转/分下混合40分钟，最后加入为总用量70％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即1.54重量份)，并升温至70℃继续反应30分钟，得到混合体系；
S3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的30％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即0.66重量份)，降温至40℃并搅拌反应40分钟，结束后用分散机于1200转/分下混合均匀，即得环保贝壳粉功能性涂料，将其命名为TL1。
实施例2：环保贝壳粉功能性涂料的制备
S1：分别称取45重量份双酚A-环氧树脂、21重量份改性贝壳粉BK、5重量份上述制备例2得到的植物提取液、7重量份硅丙乳液、4重量份纳米添加剂(为质量比1:3的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为200nm)、2重量份有机改性微粉助剂WF、2.8重量份有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、3.5重量份表面活性剂(为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物)、1重量份邻苯二甲酸二辛酯、0.4重量份3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、7重量份乙酸丁酯、14重量份乙醇、4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸、1.5重量份N-氨乙基哌嗪、2.5重量份聚二甲基硅氧烷和25重量份去离子水；
S2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至55℃并搅拌混合25分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1400转/分下混合35分钟，最后加入为总用量80％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即2.24重量份)，并升温至75℃继续反应25分钟，得到混合体系；
S3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的20％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即0.56重量份)，降温至45℃并搅拌反应35分钟，结束后用分散机于1400转/分下混合均匀，即得环保贝壳粉功能性涂料，将其命名为TL2。
实施例3：环保贝壳粉功能性涂料的制备
S1：分别称取40重量份双酚A-环氧树脂、24重量份改性贝壳粉BK、5重量份上述制备例2得到的植物提取液、7重量份硅丙乳液、6重量份纳米添加剂(为质量比1:2.5的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100nm)、2.5重量份有机改性微粉助剂WF、2.5重量份有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、4重量份表面活性剂(为质量比1:0.2的二氢化牛油基二甲基氯化铵与月桂酰肌氨酸钠的混合物)、0.8重量份邻苯二甲酸二辛酯、0.6重量份3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、3重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、6重量份乙酸丁酯、12重量份乙醇、5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸、1.2重量份N-氨乙基哌嗪、3重量份聚二甲基硅氧烷和30重量份去离子水；
S2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至60℃并搅拌混合20分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1500转/分下混合30分钟，最后加入为总用量75％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即1.875重量份)，并升温至80℃继续反应20分钟，得到混合体系；
S3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的25％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(即0.625重量份)，降温至50℃并搅拌反应30分钟，结束后用分散机于1500转/分下混合均匀，即得环保贝壳粉功能性涂料，将其命名为TL3。
实施例4-10
除采用贝壳粉DBK1-DBK7代替BK外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例4-10，所使用的贝壳粉、对应实施例和所得涂料命名见下表1。
表1
实施例11-13
除采用DWF1-DWF3代替WF外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例11-13，所使用的微粉助剂、对应实施例和所得涂料命名见下表2。
表2
实施例14-25
实施例14-16：除分别省略掉其中的植物提取液外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例14-16，将得到的涂料依次命名为TL14、TL15和TL16。
实施例17-19：除分别省略掉其中的有机改性微粉助剂WF外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例17-19，将得到的涂料依次命名为TL17、TL18和TL19。
实施例20-22：除分别省略掉其中的3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例20-22，将得到的涂料依次命名为TL20、TL21和TL22。
实施例23-25：除分别将其中的有机硅烷偶联剂由3-氨丙基三乙氧基硅烷替换为异丁基三乙氧基硅烷外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例23-25，将得到的涂料依次命名为TL23、TL24和TL25。
性能测试试验
1、抗菌性能测试
按照GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法和抗菌效果》的标准规定的贴膜法测试本发明各个涂料的抗菌效果，其实验结果见下表3所示。
表3
由表3的实验数据可看出：1、本发明的环保贝壳粉功能性涂料TL1-TL3具有十分优异的抗菌性能，抗菌率在99.9％以上；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，抗菌率有明显降低(见TL4-TL6)，其中当进行了一次煅烧时的效果要进一步低于进行了两次煅烧的效果(见TL4-TL6与TL7-TL9的数据对比)；3、而当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，抗菌率有急剧降低(见TL10)，这证明经过如此煅烧后的钛酸正丁酯改性后，能够在贝壳粉的微小通道里附着上具有强氧化性和清洁性TiO2纳米粒子，从而极大地改善了抗菌性能；但不可否认的是，即便未进行钛酸正丁酯改性，但最终的抗菌率仍显著高于80％，具有良好的抗菌效果。4、对于其它组分的改变而言，植物提取液和3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的省略均导致了抗菌率的明显降低，而3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素具有更明显的影响。
2、甲醛净化性能测试
依据JC/T1074-2008《室内空气净化材料功能涂覆材料净化性能》所规定的标准方式对所制备得到的涂层材料的净化效果进行测试，通过测定日光灯下密闭空间实验前和24小时后的甲醛浓度而计算得出最终的甲醛清除率，具体计算如下：甲醛清除率(％)＝(初始甲醛浓度-24小时后甲醛浓度)/初始甲醛浓度×100％。最终的清除结果如下表4所示。
表4
由表4的实验结果可看出：1、本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有十分优异的空气净化除甲醛性能，检测结果为甲醛净化性能均在97％以上(见TL1-TL3数据)，远远优于标准要求(I类)甲醛净化性能75％的要求；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，甲醛清除率有明显降低(见TL4-TL6)，但与抗菌率不同的是其中当进行了一次煅烧时的甲醛清除效果要高于进行了两次煅烧的效果(见TL4-TL6与TL7-TL9的数据对比)，这证明两次煅烧的效果反而有所降低；3、当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，甲醛清除率有急剧降低(见TL10)，这证明只有经过如此的三段式煅烧和钛酸正丁酯改性，才能取得最为优异的甲醛清除性能；4、对于其它组分的改变而言，植物提取液和3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的省略均导致了甲醛清除率的明显降低，而植物提取液具有更明显的影响(这也不同于对抗菌率的影响)。
由上述数据可见，当对涂料中的组分进行替换或省略时均导致甲醛清除率的不同程度的性能下降，虽然也能达到I类的标准，但较本发明实施例仍有较大差距，这充分说明书本发明涂料各组分的筛选和组合，尤其是贝壳粉的独特处理工艺和改性工艺之间发挥了最佳的效果，从而大幅提升了涂料的清除甲醛的性能。
3、有害气体吸收、分解性能实验
依据GB/T9756-2008内墙涂料标准的规定，测定喷涂本发明涂料的2天后，密闭空间内有害气体的平均值，具体操作方法为在相同体积的密闭空间内，喷涂相同用量的不同涂料，然后充入初始质量体积浓度高达2mg/m3的有害气体(由甲醛气体、H2S、氨气和NO组成)，在2天后测量该有害气体的质量体积浓度，具体结果见下表5。
表5
由表5的实验结果可看出：1、本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有十分优异的有害气体分解、吸收性能，24小时后的有害气体浓度仅仅为0.04-0.06mg/m3；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，甲醛清除率有明显降低(见TL4-TL9)，但仅进行一次煅烧与进行两次煅烧的性能相差不大，这进一步证明了只有采用本发明的独特三段煅烧才能取得最好的有害气体清除效果；3、当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，有害气体分解、吸收性能有急剧降低(见TL10)，这证明了当进行钛酸正丁酯改性时，能够产生最为优异的分解性能(并非仅仅是吸附作用，因为当有害气体浓度非常大时，达到了最大饱和吸附浓度后，则无法进行继续吸附，只有将有害气体分解掉后才能继续进行吸附-分解循环清除)；4、对于其它组分的改变而言，植物提取液和3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素的省略均导致了甲醛清除率的明显降低，而3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素具有更明显的影响。
由上述表3-表5的测试数据可见，本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有优异的抗菌性、甲醛清除性和有害气体吸收分解性能，而当贝壳粉的制备工艺有所改变，或者某些组分有所省略时，均导致相应的性能有所降低，甚至是大幅度的显著降低。这证明了贝壳粉制备工艺的非显而易见性，以及各个组分之间的独特协同效应。
4、耐磨性能测试
将制得的各种不同涂层材料分别涂布在钢材基底上，涂布时的喷枪压力为0.3MPa，涂布厚度约为0.3mm，涂布完成后，将刚才基敌在60℃下干燥35分钟，然后再放置在88℃的烘箱中进行干燥、固化，固化完成且充分干燥后，自然冷却至室温，得到在钢材基底上的涂料涂层。
按照国家标准GB1768-79中的测量方法来测定各个涂层的耐磨性，具体操作如下：将附着有各个涂层的钢材基底固定于耐磨仪的工作转盘上，在加压臂上施加500g的有效载荷，以相同的转速打磨500圈，称重，从而计算出损耗量。测试结果如下表6所示。
表6
注：“*”指代其中的TL10的对应数据为0.0009g。
由上表6可见，当微粉助剂未进行本发明所述步骤D1-D3的有机改性处理时，导致所得涂料的耐磨性有显著降低(见TL11-TL13的数据)；而当省略掉该有机改性微粉助剂时，耐磨性有机更为显著的降低(见TL17-TL19的数据)；还可以看出，其中的有机硅烷偶联剂的种类对于最终涂层的耐磨性有着显著的影响，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷的效果要显著优于异丁基三乙氧基硅烷(见TL23-TL25与TL1-TL3的数据对比)，这是非显而易见的。
由上述表6的测试数据可见，本发明的环保贝壳粉功能性涂料具有优异的耐磨性，而当其中的微粉助剂未进行有机改性、省略所述有机改性微粉助剂以及改变其中的有机硅烷偶联剂种类时，都将导致耐磨性有显著的降低。
不同制备方法所得到的涂料的性能测试
实施例26-28：除在步骤S2中加入全部用量的有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷外(即步骤S3中不再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例26-28，将得到的涂料依次命名为TL26、TL27和TL28。
实施例29-31：除在步骤S3中加入全部用量的有机硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷外(即步骤S2中不再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例29-31，将得到的涂料依次命名为TL29、TL30和TL31。
分别按照上述相同的方法进行各个性能的测试，但为了更加便于比较，仍将TL1-TL3的数据一同列出，具体结果见下表7-10。
表7
表8
表9
表10
由上表7-表10可见，当有机硅烷偶联剂全部在S2或S3步骤中一次性加入时，对抗菌性能没有影响，但甲醛清除率稍有降低，对有害气体的吸收分解性能有明显降低，影响最大的是耐磨性有显著的大幅度降低，耐磨性能远劣于TL1-TL3，这应该是当分批次加入有机硅烷偶联剂时，能够实现最大程度和最为完全的反应，从而使得其中的某些组分(如改性后的有机微粉助剂)能够发生彻底的聚合反应，从而显著提高了耐磨性能。
使用BKF得到的涂料的性能测试
实施例32-34：除分别将实施例1-3中的改性贝壳粉BK替换为制备例0得到的BKF外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例26-28，将得到的涂料依次命名为TL32、TL33和TL34。
分别按照上述相同的方法进行各个性能的测试，但为了更加便于比较，仍将TL1-TL3连同未进行钛酸正丁酯改性(但仍进行了后续煅烧)的TL10的数据一同列出，具体结果见下表11-14。
表11
表12
表13
表14
由上表11-表14可见，当使用本发明的贝壳粉(即实施步骤(1)-(2)所得到的贝壳粉)来制备环保涂料时，仍具有高于80％的优异抗菌率、高于75％的甲醛清除率以及对有害气体仍有着优异的分解吸收能力，但仍要低于未进行钛酸正丁酯改性却仍进行了后续步骤B3煅烧处理的DBK7的TL10相应性能，这证明即便是不进行钛酸正丁酯改性，但步骤B3的再次高温煅烧与仅仅步骤B2便结束(此时得到的即为BKF)相比仍取得了意想不到的技术效果。
如上所述，本发明提供了一种贝壳粉末、改性贝壳粉、使用所述贝壳粉或改性贝壳粉的功能性涂料，以及所述贝壳粉或改性贝壳粉的的制备方法、所述功能性涂料的制备方法等，通过特定的工艺处理而得到了具有优异性能的贝壳粉、改性贝壳粉以及功能性涂料等，且最终获得的功能性涂料在抗菌、除味、分解甲醛等方面具有优异的表现，各组分间还出乎意料地显示出协同增效的效果，具有十分广泛的实际应用价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性贝壳粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
B1：按照包括如下步骤的制备方法得到贝壳粉
(1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
A1：在400℃下进行煅烧10-15分钟；
A2：以8-12℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧20-25分钟；
A3：以3-7℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧30-40分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到所述贝壳粉；
B2：向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇，得到溶液，然后超声分散20-30分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤B1得到的贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10-12小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性贝壳粉末；
B3：将所述改性贝壳粉末在750-850℃下煅烧60-80分钟，然后自然降温至室温，即得所述改性贝壳粉。
2.如权利要求1所述制备方法得到的改性贝壳粉。
3.权利要求1所述制备方法得到的改性贝壳粉用于制备功能性涂料的用途。
4.如权利要求3所述的用途，其中所述功能性涂料包括双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液、硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯、乙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷和去离子水；
其中，所述植物提取液的制备方法如下：
C1：按照重量比1:0.4:0.2的比例称取干净且完全干燥的穿心莲全草、紫草和油茶籽，混合粉碎，得到混合粉末；
C2：将所述混合粉末浸润在质量百分比浓度为5％的柠檬酸水溶液中15-20分钟，然后取出自然晾干，并研磨至100-200目，得到研磨粉末；
C3：将1重量份所述研磨粉末置于8-10重量份的提取剂中，搅拌下以微波功率250-300W提取5-10分钟，然后加入0.12-0.15重量份NaHCO3，并升温至60-70℃，继续在该微波功率下搅拌提取1-2小时；
C4：结束后，趁热过滤，将滤液用去离子水充分洗涤，分离出有机相，并将其浓缩至原体积的1/15-1/10，即得所述植物提取液；
其中，所述纳米添加剂为质量比1:2-3的二氧化锆与电气石的混合物，所述二氧化锆与电气石的粒度均为100-200nm；
其中，所述有机改性微粉助剂的制备方法如下：
D1、将蒙脱土、碳化硅和丝光沸石按照质量比1:3:2混合，并研磨过100-200目筛，得到混合粉末；
D2、向所述混合粉末中喷入为其重量份0.1-0.2倍的雾化甲基硅油，并充分搅拌均匀，然后在80-90℃下真空干燥30-40分钟，得到雾化处理粉末；
D3、将所述雾化处理粉末加入到甲基丙烯酸的乙醇溶液中，充分搅拌10-20分钟，然后静置1-2小时，过滤，将固形物充分干燥，即得所述有机改性微粉助剂。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于：以重量份计，所述功能性涂料的具体组分含量如下：
6.如权利要求4或5所述的用途，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.如权利要求5所述的用途，其特征在于：其中，所述功能性涂料的制备方法包括如下步骤：
S1：称取相应用量的各个组分；
S2：向反应釜中加入双酚A-环氧树脂、改性贝壳粉、植物提取液和乙醇，在搅拌下升温至50-60℃并搅拌混合20-30分钟，然后加入硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、3,3’-(4-三氟甲基苯亚甲基)-双-4-羟基香豆素、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将所得混合物用分散机于1200-1500转/分下混合30-40分钟，最后加入为总用量70-80％的有机硅烷偶联剂，并升温至70-80℃继续反应20-30分钟，得到混合体系；
S3：向所述混合体系中加入N-氨乙基哌嗪、聚二甲基硅氧烷、去离子水和剩余的20-30％的有机硅烷偶联剂，降温至40-50℃并搅拌反应30-40分钟，结束后用分散机于1200-1500转/分下混合均匀，即得所述功能性涂料。
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