CN107541117A

CN107541117A - 纳米渔网水性防污涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107541117A
Application number: CN201710770322.8A
Authority: CN
Inventors: 梁岩; 刘春花; 吴彬彬
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107541117B

Abstract

本发明公开了一种纳米渔网水性防污涂料及其制备方法和应用，涉及海洋防污涂料领域。纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液20～60份、水性环氧树脂8～20份、纳米防污剂0.5～10份和水5～100份；所述纳米防污剂为电荷转移型自动氧化还原纳米材料。本发明缓解了现有的网衣网箱类防污涂料多溶剂型，不环保，附着力差，所使用的防污剂存在潜在环境危害以及防污效果不佳的缺点。本发明渔网用纳米水性防污涂料不仅附着力好，而且具有突出的抗沾污、抗菌抗藻性能，防污损效果明显，此外，以水代替溶剂，安全无毒，防污剂不含污染海洋生态环境的物质，是一种环境友好型渔网防污涂料。

Description

纳米渔网水性防污涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，具体而言，涉及一种纳米渔网水性防污涂料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋环境是一个腐蚀、生物污损严重的环境。海洋生物污损是指海洋中的微生物、植物性生物、动物性生物在人工表面上的积聚现象，用来养殖的深海网箱被大量的海生物附着后，网孔堵塞，网箱内外海水的对流减少，溶解氧的含量和食物的供应减少，使得养殖的海产品发育不良甚至死亡，严重影响了海产品的产量和质量。采用人工或者机械敲打去除海生物的工作量大、重复次数多、损坏网箱，也影响海产品的养殖周期。目前普遍的做法是用能抑制海洋生物附着和/或生长的涂料组合物涂布木质、塑料和金属基材的表面，这种涂料组合物通常称为防污涂料或防污漆。使用渔网防污涂料是目前最经济有效的解决海洋养殖用渔网的防污损处理方法。随着养殖网箱大型化的不断发展，污损生物对网箱养殖的影响与危害越来越显著。为此，国内外正在开发低毒或无毒的环保型网衣防污涂料。

养殖用的渔网主要是尼龙、聚乙烯或超高相对分子质量聚乙烯等材料编织而成，渔网较软、韧性好，而且渔网在养殖使用的过程中不断地受到鱼类等海生物的摩擦和碰撞，渔网防污涂料和船底防污涂料所用的树脂不完全相同，比较常用的丙烯酸锌、丙烯酸铜等自抛光树脂不太适合用于渔网防污涂料中，而渔网防污涂料应选择玻璃化温度低、柔韧性好、耐摩擦、对基材附着力好的树脂。氯磺化聚乙烯是一种特殊的合成橡胶，具有优异的综合性能，如耐老化、耐酸、耐碱、耐水、耐磨、耐热、耐低温和耐辐射等，而且柔韧性好、无毒、对多种底材有良好的附着力等。现有的以氯磺化聚乙烯为基体树脂的渔网防污涂料，与渔网的附着力好，但是大都是溶剂型的，存在溶剂有毒、易挥发、浪费、污染环境等缺点。水性涂料具有工艺清洁、低排放低能耗、安全无害等优势。例如，李旭朝等(2007)以纯丙乳液为基料树脂制备的水性海洋防污涂料的防污期效可达10个月以上。陈正涛等(2012)以苯丙乳液NeoCryl A-615为基体树脂，通过聚氨酯分散体NeoRez R·986的添加改性，制备了养殖渔网防污损的水性防污涂料，具有6个月的防污期效。王华进等(2012)以硅酸盐为防污剂，通过自制乳液作为成膜物质，加入协同防污剂，制备了一种水性无毒硅酸盐防污涂料。然而常规的水性渔网防污涂料以纯丙乳液和硅丙乳液为基体树脂，成膜性一般，对渔网的附着力差，而且柔韧性、耐磨性方面的不足，防污期较短。值得注意的是水性氯磺化聚乙烯涂料正不断得到开发与利用，例如，曹鸿璋等(2014)用稀土助剂对水性氯磺化聚乙烯防腐涂料进行改性，明显提高了涂层综合防腐能力。占生宝等在发明专利CN106634247A中公开发明了一种抗老化的稀土改性水性氯磺化聚乙烯防腐涂料及其制备方法。

此外，随着具有高毒性和致畸作用的防污剂有机锡类化合物被国际海事组织(IMO)禁用，其它防污剂如氧化亚铜、异噻唑啉酮等被广泛使用，然而相继发现这些防污剂存在易富集、难降解、毒性高等不足，对海洋环境造成污染。近年有关研究表明纳米材料对微生物、藻类和蔓足类的附着具有很好的抑制效果。李善文、陈美玲等将纳米二氧化钛加入已经合成的呋喃改性硅丙树脂中，发现加入的纳米TiO₂可使涂料的污损海生物附着量大大减少，其防污效果得到了明显提高。宁波材料所将纳米银加入两性聚电解质/聚丙烯酰胺双网络水凝胶中构建纳米复合水凝胶，发现小尺寸纳米银赋予了水凝胶优异的抗菌、抗藻防污性能，同时纳米银的缓释极大延长了这类复合材料的防污时效。

因此，目前的渔网防污涂料仍具有以下不足：

1、现有的网衣网箱类防污涂料多是溶剂型，存在溶剂有毒、易挥发、浪费、污染环境等缺点；

2、有机锡、氧化亚铜等有毒防污剂，对环境有危害，国内外逐渐被禁止使用，其它防污剂如氧化亚铜、异噻唑啉酮等被广泛使用，而这些防污剂存在易富集、难降解和毒性高等不足，对海洋环境造成污染，新的环保高效防污剂有待开发利用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种以抗菌抗藻性能优异的纳米催化剂(电荷转移型自动氧化还原纳米材料)为防污剂、水性氯磺化聚乙烯和水性环氧树脂为主要成膜物质的渔网用纳米水性防污涂料，不仅对尼龙、聚乙烯材料编制渔网、养殖箱网等具有很好的柔韧性和附着力，而且采用本发明的纳米防污剂具有突出的抗沾污、抗菌和抗藻性能，防污损效果明显，此外，本发明的纳米水性防污涂料以水代替溶剂，安全无毒，同时防污剂不含污染海洋生态环境的物质，是一种环境友好型渔网防污涂料。

本发明的目的之二在于提供一种纳米渔网水性防污涂料的制备方法，将水性氯磺化聚乙烯和水性环氧树脂与纳米防污剂充分混合，得到性质均一稳定的水性涂料，简单易行。

本发明的目的之三在于提供一种纳米渔网水性防污涂料在防除海洋生物的附着与污损中的应用，将涂料应用于渔网、养殖网箱等海洋环境设施表面以防除海洋生物的附着与污损。

本发明的目的之四在于提供一种涂覆有纳米渔网水性防污涂料的渔网或养殖网箱，覆涂了本发明渔网用纳米防污涂料的渔网，具有良好的抗菌抗藻防污损效果，防污期可达7-12个月以上。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种纳米渔网水性防污涂料，包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液20～60份、水性环氧树脂8～20份、纳米防污剂0.5～10份和水5～100份；

所述纳米防污剂为电荷转移型自动氧化还原纳米材料。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液30～60份、水性环氧树脂12～20份、纳米防污剂3～10份和水10～100份。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液50～60份、水性环氧树脂12～15份、纳米防污剂3～5份和水10～80份。

进一步，在本发明技术方案的基础上，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米氧化物，复合纳米氧化物主要由MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成，其中MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)。

优选地，在本发明技术方案的基础上，MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)；

优选地，MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。

优选地，在本发明技术方案的基础上，电荷转移型自动氧化还原纳米材料掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)；

优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)；

优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述氯磺化聚乙烯乳液的固含量为30～60％，优选40～60％，进一步优选50～60％。

进一步，在本发明技术方案的基础上，所述纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：5～20重量份的颜填料；和/或，1～10重量份的湿润分散剂；和/或，0.5～6重量份的防沉剂；和/或，0.2～2重量份的消泡剂；和/或，0.2～2重量份的增稠剂；和/或，1～5重量份的硅烷偶联剂；

优选地，颜填料为钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、磷酸锌、磷酸铝、云母粉、云母氧化铁、白炭黑或铁钛粉中的一种或几种；

进一步优选地，颜填料为滑石粉、钛白粉和云母粉的混合物，且滑石粉、钛白粉和云母粉的重量比为2:(0.5～1.5):(0.5～1.5)；

优选地，湿润分散剂为磷酸三钠盐、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠盐、聚羧酸钠或硅酸钠中的一种或几种；

进一步优选地，湿润分散剂为六偏磷酸钠；

优选地，防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

进一步优选地，防沉剂为有机膨润土；

优选地，消泡剂为聚二甲基硅氧烷类消泡剂或改性聚二甲基硅氧烷类消泡剂中的一种或几种；

优选地，增稠剂为羟乙基纤维素、疏水改性碱溶胀增稠剂、聚丙烯酸酯、硬脂酸铝、聚丙烯酰胺或有机膨润土中的一种或几种；

进一步优选地，增稠剂为羟乙基纤维素和疏水改性碱溶胀增稠剂的混合物，且羟乙基纤维素和疏水改性碱溶胀增稠剂的重量比为5:(1～2)；

优选地，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-796或硅烷偶联剂KH-846中的一种或多种；

进一步优选地，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。

一种上述纳米渔网水性防污涂料的制备方法，包括以下步骤：将配方量的纳米防污剂、任选的颜填料、任选的湿润分散剂、任选的防沉剂、任选的消泡剂、任选的增稠剂、任选的硅烷偶联剂、氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂和水充分混均，得到纳米渔网水性防污涂料。

一种上述纳米渔网水性防污涂料在防除海洋生物的附着与污损中的应用。

一种涂覆有上述纳米渔网水性防污涂料的渔网或养殖网箱。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的纳米渔网水性防污涂料采用水性氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂为基料树脂，配合电荷转移型自动氧化还原纳米材料作为防污剂，该防污剂是一种电荷传输型纳米催化剂，能够引发氧化还原反应，具有突出的抗粘污、抗菌和抗藻性能，本发明的纳米渔网水性防污涂料不仅对尼龙、聚乙烯材料等编制而成的渔网、养殖箱网等具有很好的柔韧性和附着力，而且防污效果好，具有优异的抗菌抗藻性能，涂覆后防海洋生物污损效果明显。

(2)本发明的纳米渔网水性防污涂料以水代替溶剂，安全无毒，同时防污剂不含污染海洋生态环境的有机锡、氧化亚铜等物质，符合环保要求，是一种环境友好型渔网防污涂料。

(3)本发明的防污涂料可应用于渔网、养殖网箱等海洋环境设施表面以防除海洋生物的附着与污损，覆涂有本发明防污涂料的渔网，具有良好的抗菌抗藻防污损效果，防污期可达7-12个月以上。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种纳米渔网水性防污涂料，包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液20～60份、水性环氧树脂8～20份、纳米防污剂0.5～10份和水5～100份；

纳米防污剂为电荷转移型自动氧化还原纳米材料。

氯磺化聚乙烯乳液

本发明对氯磺化聚乙烯乳液的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氯磺化聚乙烯乳液即可，可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的水性化方法自行配制。

氯磺化聚乙烯乳液典型但非限制性的重量份数例如为20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份。

水性环氧树脂

水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液。本发明对水性环氧树脂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水性环氧树脂即可，可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的水性化方法自行配制。

水性环氧树脂典型但非限制性的重量份数例如为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。

通过氯磺化聚乙烯乳液和水性环氧树脂的相互配合，作为基料树脂，对尼龙、聚乙烯材料等编制而成的渔网、养殖箱网等具有很好的柔韧性和附着力。

纳米防污剂

本发明的纳米防污剂为电荷转移型自动氧化还原纳米材料。

本发明的纳米防污剂是一种电荷传输型纳米催化剂，又称电荷转移型自动氧化还原纳米材料(Charge Tranfer,CT纳米材料)，是纳米抗菌材料技术的国际最新成果，具有卓越的抗菌、超强疏水抗油性、自净性能和无毒等特性，能够形成特殊的晶格结构，具体的其晶体结构为六面的尖晶石结构包含八面的钙钛矿结构，可以发生电荷/电子转移，可以单纯依靠热能而不依赖光发挥强劲的催化作用。由于纳米防污剂电荷/电子转移可以引发氧化还原反应，能够造成壁膜穿孔，并干扰细胞内正常的生化反应，达到抑制和杀死微生物的目的，通过添加该纳米防污剂能够使涂料获得突出的抗沾污、抗菌和抗藻性能，同时该防污剂是一种纳米材料，不含污染海洋生态环境的有机锡和氧化亚铜等物质，符合环保要求。

本发明中的电荷转移型自动氧化还原纳米材料典型但非限制性的购自台富科技(深圳)有限公司。

纳米防污剂典型但非限制性的重量份数例如为0.5份、0.6份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。

纳米防污剂能够均匀地分散于涂料膜层的网络结构中，纳米防污剂含量过高或过低都不利于其防污、抗菌和抗藻性能的发挥，纳米防污剂含量过高时，纳米防污剂过饱和，在涂料中会发生团聚，进而抑制纳米粒子的抗菌性能，纳米防污剂含量过低时，纳米粒子无法达到抗菌和抗藻性能。

水

水典型但非限制性的重量份数例如为5份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份、95份、98份或100份。

本发明所述的“主要由”，意指其除所述组分外，还可以包括其它组分，这些其它组分赋予纳米渔网水性防污涂料不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由”，还可以替换为封闭式的“为”或“由…组成”。

例如，还优选添加填料、分散剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂等组分。

对于海洋养殖网线、渔网等的海洋生物污损危害大、难清理问题，使用渔网防污涂料是目前最经济有效的解决海洋养殖用渔网的防污损处理方法。一方面，现有的以氯磺化聚乙烯为基体树脂的渔网防污涂料，与渔网的附着力好，但是大都是溶剂型的，存在溶剂有毒、易挥发、浪费和污染环境等缺点，而水性涂料具有工艺清洁、低排放低能耗和安全无害等优势，水性氯磺化聚乙烯涂料正不断得到开发与利用。另一方面，随着具有高毒性和致畸作用的防污剂有机锡类化合物被国际海事组织(IMO)禁用，其它防污剂如氧化亚铜、异噻唑啉酮等被广泛使用，然而相继发现这些防污剂存在易富集、难降解和毒性高等不足，对海洋环境造成污染，新的环保高效防污剂有待开发利用。

本发明的纳米渔网水性防污涂料选择水性氯磺化聚乙烯乳液和水性环氧树脂配合使用作为成膜树脂，并配合CT纳米材料作为防污剂，该防污剂是一种电荷传输型纳米催化剂，能够引发氧化还原反应，具有突出的抗粘污、抗菌和抗藻性能，通过本发明原料之间的相互协同配合，纳米渔网水性防污涂料不仅对尼龙、聚乙烯材料等编制而成的渔网、养殖箱网等具有很好的柔韧性和附着力，而且防污效果好，具有优异的抗菌抗藻性能，涂覆后防海洋生物污损效果明显。使用该涂料涂覆渔网后，涂层无脱落、无裂纹，附着力达到2级以上，涂覆后渔网的防污期为7-12个月以上。

在一种优选的实施方式中，氯磺化聚乙烯乳液的固含量为30～60％。

固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。

氯磺化聚乙烯乳液的固含量例如为30％、40％、50％或60％。

在一种优选的实施方式中，氯磺化聚乙烯乳液选自SUMITOMO SEIKA CHEMICALS公司的CSM450(固含量：40％)。

在一种优选的实施方式中，氯磺化聚乙烯乳液按照以下方法制备得到：

将氯磺化聚乙烯胶液、乳化分散剂、水溶性聚合物和水混合，高速分散乳化、搅拌均匀，制备得到固含量为30～60％(50％)的氯磺化聚乙烯乳液；

进一步，乳化分散剂为阳离子型(琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠)、非离子型(脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵、OP-10)中的一种或多种。

更进一步，所述乳化分散剂为异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚组成的复合乳化分散剂，且异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵：十二烷基磺酸钠：烷基醇聚氧乙烯醚的摩尔比为2:2:1。

进一步，水溶性聚合物为羟乙基纤维素、改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、蜡质淀粉和碱改性蜡质淀粉中的一种或多种。更进一步，水溶性聚合物为羟乙基纤维素。

在一种优选的实施方式中，环氧树脂选自环氧树脂E-51、环氧树脂E-44或环氧树脂E-20中的任意一种或者至少两种的混合物。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液30～60份、水性环氧树脂12～20份、纳米防污剂3～10份和水10～100份。

进一步优选，纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液50～60份、水性环氧树脂12～15份、纳米防污剂3～5份和水10～80份。

通过对氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂和纳米防污剂的含量进行优选，能够进一步提升涂料的附着力和抗菌抗藻防污损效果。

在一种优选的实施方式中，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素的复合纳米氧化物，复合纳米氧化物主要由MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成，其中MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)。

MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂典型但非限制性的摩尔比例如为1:1:1:1、1:2:2:2、1:3:3:3、1:12:2:15、1:4:1:12、1:5:2:12、1:6:3:5、1:4:1:12、2:15:1:12、2:2:1:12、2:1:3:5、2:5:1:15、3:15:1:12、3:10:3:12、4:15:1:10、4:1:3:5、5:15:1:12、5:1:3:10、5:8:3:3或5:6:1:6。

典型但非限制性的复合纳米氧化物是通过以下方法制备得到的：

按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)对复合纳米氧化物进行制备：(1)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌2～4h后，真空干燥箱中60～100℃干燥12h，研磨成粉体，400～900℃高温煅烧2～6h，得到复合纳米氧化物。

通过采用主要由MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，并通过调节各纳米氧化物之间的配比，能够获得晶格结构更加完善的纳米材料，实现电荷/电子的转移，在不需要光的情况下即可发生强劲的催化作用，该组分的CT纳米材料电荷/电子的转移速度快，催化作用强，从而更加容易引发氧化还原反应，对细胞造成干扰，对细菌和微生物的抑制作用强，对海洋中细菌、藻类及微生物抑制作用明显，具有优异的防海洋污损效果。

在一种优选的实施方式中，MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)。

进一步优选，MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～3)：(10～15)：(1～2)：(10～15)。

更进一步优选，MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝2：15：1：12。

通过进一步优选纳米防污剂各纳米材料之间的配比，能够增强防污涂料的抗菌抗藻防污损效果。

在一种优选的实施方式中，纳米防污剂为稀土掺杂的电荷转移型自动氧化还原纳米材料；掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)。

稀土元素的掺杂量例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％。

La和Ce的摩尔比例如为1:2、1:3、1:4或1:5。

掺杂的稀土元素除La和Ce还可以包含其他稀土元素，例如Pr等。

掺杂稀土元素有助于促进电荷/电子转移，从而提高复合纳米氧化物的催化作用，更有利于引发氧化还原反应，从而显著提高对微生物和海洋生物细胞的杀伤力，提高复合纳米氧化物的防污活性。通过在包括MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的复合纳米氧化物中掺杂La和Ce稀土元素，能够显著抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，显示出高效、广谱的防污活性，掺杂稀土后的纳米防污剂的防海洋生物污损效果更好，使该涂料获得显著的防污损效果。

优选地，稀土掺杂的由MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物的制备方法采用浸渍燃烧法，具体为：用少量水将La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解，将La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合水溶液浸渍到MnO、TiO₂、ZnO、SiO₂纳米材料组合物中，超声浸渍1～2h后在80～100℃下烘干，放入马弗炉中，于500～800℃下焙烧5～8h制得。

优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～4)。

进一步优选，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。

通过优选稀土元素的掺杂量和稀土元素配比，能够进一步提高纳米防污剂的防海洋污损效果。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：5～20重量份的颜填料。

优选地，颜填料为钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、磷酸锌、磷酸铝、云母粉、云母氧化铁、白炭黑或铁钛粉中的一种或几种。

进一步优选地，颜填料为滑石粉、钛白粉和云母粉的混合物，且滑石粉、钛白粉和云母粉的重量比为2:(0.5～1.5):(0.5～1.5)，优选2：1：1。

颜填料中滑石粉的添加，有助于增强该涂料的抗老化和抗龟裂性能。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：1～10重量份的湿润分散剂。

优选地，湿润分散剂为磷酸三钠盐、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠盐、聚羧酸钠或硅酸钠中的一种或几种。

进一步优选地，湿润分散剂为六偏磷酸钠。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：0.5～6重量份的防沉剂。

进一步优选地，防沉剂为有机膨润土。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：0.2～2重量份的增稠剂。

优选地，增稠剂为羟乙基纤维素、疏水改性碱溶胀增稠剂、聚丙烯酸酯、硬脂酸铝、聚丙烯酰胺或有机膨润土中的一种或几种。

进一步优选地，增稠剂为羟乙基纤维素和疏水改性碱溶胀增稠剂的混合物，且羟乙基纤维素和疏水改性碱溶胀增稠剂的重量比为5:(1～2)。

进一步作为优选的实施方式，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：1～10重量份的湿润分散剂、0.5～6重量份的防沉剂和0.2～2重量份的增稠剂。

湿润分散剂、防沉剂和增稠剂的协同添加体系，有助于维持涂料稳定性，使纳米材料在涂料体系中能够均匀分散，减少纳米材料的沉降与团聚现象。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：0.2～2重量份的消泡剂。

优选地，消泡剂为聚二甲基硅氧烷类消泡剂或改性聚二甲基硅氧烷类消泡剂中的一种或几种。

在一种优选的实施方式中，纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：1～5重量份的硅烷偶联剂。

优选地，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-796或硅烷偶联剂KH-846中的一种或多种。

进一步优选地，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。

硅烷偶联剂的添加，可以促进纳米防污剂与水性氯磺化聚乙烯乳液和水性环氧树脂间的配位交联反应，增加涂料体系各组分之间的交联度和协同作用，提高涂料的耐老化、耐受和耐候性能，同时增强涂料的防污性能。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述纳米渔网水性防污涂料的制备方法，包括以下步骤：将配方量的纳米防污剂、任选的颜填料、任选的湿润分散剂、任选的防沉剂、任选的消泡剂、任选的增稠剂、任选的硅烷偶联剂、氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂和水充分混均，得到纳米渔网水性防污涂料。

可以理解的是，对涂料各原料的混合方式没有特别限制，可以采用常规的涂料混合方式进行。

本发明的制备方法简单易行，得到的水性涂料均一、稳定，便于后期涂覆。

作为一种优选的实施方式，纳米渔网水性防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将配方量的纳米防污剂、颜填料、湿润分散剂、防沉剂、配方量40～60％的消泡剂和配方量40～60％的水充分混均和研磨，得到粒度≤40μm的色浆；

(b)将色浆与配方量的氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂、硅烷偶联剂、增稠剂、剩余消泡剂和剩余水充分混均，加水调节粘度，得到纳米渔网水性防污涂料。

优选地，纳米渔网水性防污涂料的粘度为15～18s。

此处粘度是用一种简易的粘度测试仪“涂-4杯”测得的，是油漆行业最方便，也是最直观的表达粘度的方式。具体为将被测油漆倒入“涂-4杯”，同时左手手指堵住下面的出料口，用左手将上口液面刮平，再拿秒表，放左手时同步计时开始，油漆流下时一般呈线状，当有断线时，停表，即是多少秒粘度，一般测三次，取平均值。

由于养殖用的渔网主要是尼龙、聚乙烯或超高相对分子质量聚乙烯等材料编织而成，渔网较软、韧性好，制成15～18s粘度的涂料方便对渔网进行涂覆，保证涂覆效果。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述纳米渔网水性防污涂料在防除海洋生物的附着与污损中的应用。

本发明的防污涂料可应用于渔网、养殖网箱等海洋环境设施表面，抑制海洋污损微生物、海洋藻类和大型污损动物的附着，以防除海洋生物的附着与污损。

根据本发明的第四个方面，提供了一种涂覆有上述纳米渔网水性防污涂料的渔网或养殖网箱。

渔网或养殖网箱经覆涂本发明的纳米水性防污涂料，具有良好的抗菌抗藻防污损效果，防污期为7-12个月以上，涂有防污涂料的渔网或养殖网箱网线上涂层无脱落、无裂纹，附着力达到2级以上。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例中的复合纳米氧化物是通过以下方法制备得到的：

(1)按照摩尔比n(Mn)：n(Ti)：n(Zn)：n(Si)＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；(2)称取一定量的硝酸锌和硝酸锰，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解后，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2，得到溶液B；(3)在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌4h后，真空干燥箱中100℃干燥12h，研磨成粉体，800℃高温煅烧4h，得到复合纳米氧化物。

实施例1

一种纳米渔网水性防污涂料，由以下重量份数的原料组成：氯磺化聚乙烯乳液(固含量60％)20份、水性环氧树脂E-51 20份、纳米防污剂0.5份、钛白粉10份、磷酸三钠盐1份、有机膨润土0.5份、聚二甲基硅氧烷类消泡剂0.2份、羟乙基纤维素0.2份、硅烷偶联剂KH-550 1份和水50份；

纳米防污剂为摩尔比为2：5：1：5的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物。

实施例2

一种纳米渔网水性防污涂料，由以下重量份数的原料组成：氯磺化聚乙烯乳液(固含量40％)50份、水性环氧树脂E-51 12份、纳米防污剂3份、碳酸钙15份、六偏磷酸钠3份、气相二氧化硅2份、聚二甲基硅氧烷类消泡剂0.4份、疏水改性碱溶胀增稠剂0.4份、硅烷偶联剂KH-550 3份和水70份；

纳米防污剂为摩尔比为2：1：1：1的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物。

实施例3

一种纳米渔网水性防污涂料，由以下重量份数的原料组成：氯磺化聚乙烯乳液(固含量30％)60份、水性环氧树脂E-44 8份、纳米防污剂10份、硫酸钡5份、多聚磷酸钠盐5份、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮3份、改性聚二甲基硅氧烷类消泡剂2份、聚丙烯酸酯2份、硅烷偶联剂KH-7965份和水80份；

纳米防污剂为摩尔比为2：8：1：6的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物。

实施例4

一种纳米渔网水性防污涂料，由以下重量份数的原料组成：氯磺化聚乙烯乳液(固含量50％)40份、水性环氧树脂E-44 15份、纳米防污剂3份、磷酸锌20份、聚羧酸钠10份、钛酸酯偶联剂6份、聚二甲基硅氧烷类消泡剂1份、硬脂酸铝0.2份、硅烷偶联剂KH-846 3份和水90份；

纳米防污剂为摩尔比为2：10：1：5的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物。

实施例5

一种纳米渔网水性防污涂料，由以下重量份数的原料组成：氯磺化聚乙烯乳液(固含量50％)50份、水性环氧树脂E-20 12份、纳米防污剂3份、云母粉15份、硅酸钠5份、有机膨润土4份、改性聚二甲基硅氧烷类消泡剂0.5份、增稠剂(羟乙基纤维素和疏水改性碱溶胀增稠剂的混合物，且羟乙基纤维素和疏水改性碱溶胀增稠剂的重量比为5:1)0.5份、硅烷偶联剂KH-560 3份和水60份；

纳米防污剂为摩尔比为2：3：1：10的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物。

实施例6

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为摩尔比为2：15：1：12的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，其他与实施例1相同。

实施例7

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为摩尔比为2：15：1：12的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，其他与实施例2相同。

实施例8

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为La和Ce掺杂的摩尔比为2：5：1：5的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，La和Ce的掺杂量为0.1wt％，La和Ce的摩尔比为1：2，其他与实施例1相同。

实施例9

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为La和Ce掺杂的摩尔比为2：1：1：1的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，La和Ce的掺杂量为0.5wt％，La和Ce的摩尔比为1：3，其他与实施例2相同。

实施例10

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为La和Ce掺杂的摩尔比为2：8：1：6的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，La和Ce的掺杂量为1wt％，La和Ce的摩尔比为1：4，其他与实施例3相同。

实施例11

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为La和Ce掺杂的摩尔比为2：10：1：5的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，La和Ce的掺杂量为1.5wt％，La和Ce的摩尔比为1：5，其他与实施例4相同。

实施例12

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为La和Ce掺杂的摩尔比为2：3：1：10的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，La和Ce的掺杂量为2wt％，La和Ce的摩尔比为1：2，其他与实施例5相同。

实施例13

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含硅烷偶联剂KH-796，其他与实施例3相同。

实施例14

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含磷酸三钠盐，其他与实施例1相同。

实施例15

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含有机膨润土，其他与实施例1相同。

实施例16

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含羟乙基纤维素，其他与实施例1相同。

实施例17

一种纳米渔网水性防污涂料，其中10份钛白粉替换为5份滑石粉、2.5份钛白粉和2.5份云母粉，其他与实施例1相同。

对比例1

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含水性环氧树脂，其他与实施例8相同。

对比例2

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含水性环氧树脂，其他与实施例9相同。

对比例3

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含水性环氧树脂，其他与实施例10相同。

对比例4

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含水性环氧树脂，其他与实施例11相同。

对比例5

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含水性环氧树脂，其他与实施例12相同。

对比例6

一种纳米渔网水性防污涂料，其中不含氯磺化聚乙烯乳液，其他与实施例8相同。

对比例7

一种纳米渔网水性防污涂料，其中将纳米防污剂替换为氧化亚铜，其他与实施例8相同。

对比例8

一种纳米渔网水性防污涂料，其中将纳米防污剂替换为异噻唑啉酮，其他与实施例9相同。

对比例9

一种纳米渔网水性防污涂料，其中将纳米防污剂替换为纳米二氧化钛，其他与实施例10相同。

对比例10

一种纳米渔网水性防污涂料，其中将纳米防污剂替换为纳米银，其他与实施例11相同。

对比例11

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为0.2份，其他与实施例8相同。

对比例12

一种纳米渔网水性防污涂料，其中纳米防污剂为15份，其他与实施例8相同。

对比例13

一种纳米渔网水性防污涂料，其中氯磺化聚乙烯乳液(固含量40％)为8份，水性环氧树脂为60份，其他与实施例10相同。

实施例1～17和对比例1～13的纳米渔网水性防污涂料采用下述方法制备得到：

(1)将配方重量份的纳米防污剂、颜填料、湿润分散剂、防沉剂、配方重量份50％的消泡剂和配方重量份50％的水充分混均和研磨，得到粒度≤40μm的色浆；

(2)将色浆与配方重量份的氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂、硅烷偶联剂、增稠剂、配方重量份50％的消泡剂和配方重量份50％的水充分混均，加水调节粘度为15～18s(涂-4杯粘度计，25℃)，得到纳米渔网水性防污涂料。

对上述方法制备得到的纳米渔网水性防污涂料浸涂施工，进行性能测试。

具体采用以下方法及评价标准对附着力和防污性能进行测试评价：

(1)附着力测试：将涂有防污涂料并完全干燥的渔网来回对折25次，肉眼观察渔网：网线上涂层无脱落、无裂纹，则认为附着力为1级；涂膜轻微裂纹、无脱落，则认为附着力为2级；涂层少量脱落，则认为附着力为3级；涂层裂纹、脱落明显，则认为附着力为4级。

(2)防污期效：实海挂网后，考察防污性能。海生物附着面积小于10％，认为防污涂料有效果。

实施例和对比例纳米渔网水性防污涂料应用测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例的纳米渔网水性防污涂料应用测试结果

从表1中可以看出，渔网经覆涂本发明纳米水性防污涂料，海生物附着面积小，具有良好的抗菌抗藻防污损效果，防污期可达12个月以上，渔网在养殖使用过程中涂料对渔网的附着力强，涂有防污涂料的渔网网线上涂层无脱落、无裂纹，附着力达到2级以上。

实施例8-12与实施例1-5相比，纳米防污剂掺杂了稀土元素La和Ce，得到的防污涂料的防污效果有所不同，使用掺杂了稀土元素的纳米防污剂的防污涂料防污期效更长，防污效果更好。

实施例6与实施例1相比，实施例7与实施例2相比，纳米防污剂采用摩尔比为2：15：1：12的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的复合纳米氧化物，得到的防污涂料的防污效果有所不同，使用摩尔比为2：15：1：12的MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成的纳米防污剂的防污涂料防污期效更长，防污效果更好。

实施例3与实施例13相比，涂料中添加了硅烷偶联剂，得到的防污涂料的防污效果有所不同，添加了硅烷偶联剂的涂料的防污效果更好，可见，硅烷偶联剂的添加对于涂料的防污性能起到了促进作用，这主要是由于硅烷偶联剂的添加，能够促进纳米防污剂与水性氯磺化聚乙烯乳液和水性环氧树脂间的配位交联反应，增加涂料体系各组分之间的交联度和协同作用，提高涂料的耐老化、耐受和耐候性能，同时增强涂料的防污性能。

实施例14-16与实施例1相比，涂料中不含湿润分散剂、防沉剂和增稠剂，得到的防污涂料的防污效果有所不同，同时添加了湿润分散剂、防沉剂和增稠剂的涂料的防污效果更好，这主要是由于湿润分散剂、防沉剂和增稠剂的协同添加体系，有助于维持涂料稳定性，使纳米防污材料在涂料体系中能够均匀分散，减少纳米防污材料的沉降与团聚现象，便于防污剂充分发挥防污作用。

实施例17与实施例1相比，所采用的颜填料不同，得到的防污涂料的附着效果有所不同，采用滑石粉、钛白粉和云母粉颜填料的涂料附着效果更好，可见颜填料中滑石粉的添加，有助于增强该涂料的抗老化和抗龟裂性能，从而提升涂料对渔网这种柔韧性比较高的材料的附着力。

对比例1-5与实施例8-12相比，涂料成膜基体中不含有水性环氧树脂，得到的防污涂料的附着性能和防污性能均下降，可见水性环氧树脂的加入有助于与氯磺化聚乙烯相互配合以进一步增强涂料的附着力，同时有利于本发明纳米防污剂与环氧树脂和氯磺化聚乙烯乳液之间的相互作用，提高涂料的防污效果。

对比例6与实施例8相比，涂料成膜基体中不含有氯磺化聚乙烯乳液，防污涂料的附着力不好，这是由于水性环氧树脂本身附着力差，对渔网这种柔韧性较大的材料附着不好，不如采用氯磺化聚乙烯乳液的效果好。

对比例7-10与实施例8-11相比，采用目前常用于海洋防污涂料的防污剂氧化亚铜、异噻唑啉酮以及纳米二氧化钛和纳米银，本发明的纳米防污剂显示出优异的防污效果，不仅不存在潜在环境风险而且防污效果好，较纳米二氧化钛和纳米银更佳。

对比例11与实施例8相比，纳米防污剂含量少，对比例12与实施例8相比，纳米防污剂含量多，涂料均不能起到良好的防污效果，这是由于纳米防污剂含量过高时，纳米防污剂过饱和，在涂料中会发生团聚，进而抑制纳米粒子的抗菌性能，纳米防污剂含量过低时，纳米粒子无法达到抗菌和抗藻性能。

对比例13与实施例10相比，氯磺化聚乙烯乳液含量小，而环氧树脂含量多，得到的防污涂料的附着性能有所下降。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，所述纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液20～60份、水性环氧树脂8～20份、纳米防污剂0.5～10份和水5～100份；

所述纳米防污剂为电荷转移型自动氧化还原纳米材料。

2.按照权利要求1所述的纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，所述纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液30～60份、水性环氧树脂12～20份、纳米防污剂3～10份和水10～100份；

优选地，所述纳米渔网水性防污涂料包括以下重量份数的原料：氯磺化聚乙烯乳液50～60份、水性环氧树脂12～15份、纳米防污剂3～5份和水10～80份。

3.按照权利要求1所述的纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，电荷转移型自动氧化还原纳米材料为掺杂或未掺杂稀土元素复合纳米氧化物，复合纳米氧化物主要由MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂组成，其中MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～5)：(1～15)：(1～3)：(1～15)。

4.按照权利要求3所述的纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，MnO、TiO₂、ZnO和SiO₂的摩尔比为MnO：TiO₂：ZnO：SiO₂＝(1～4)：(5～15)：(1～3)：(3～15)；

5.按照权利要求3或4所述的纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，电荷转移型自动氧化还原纳米材料掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.1～2wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～5)；

进一步优选地，掺杂的稀土元素包括La和Ce，稀土元素的掺杂量为0.5～1wt％，且La和Ce的摩尔比为La：Ce＝1：(2～3)。

6.按照权利要求1-3任一项所述的纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，所述氯磺化聚乙烯乳液的固含量为30～60％，优选40～60％，进一步优选50～60％。

7.按照权利要求1-3任一项所述的纳米渔网水性防污涂料，其特征在于，所述纳米渔网水性防污涂料的原料还包括：5～20重量份的颜填料；和/或，1～10重量份的湿润分散剂；和/或，0.5～6重量份的防沉剂；和/或，0.2～2重量份的消泡剂；和/或，0.2～2重量份的增稠剂；和/或，1～5重量份的硅烷偶联剂；

进一步优选地，湿润分散剂为六偏磷酸钠；

优选地，防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液或钛酸酯偶联剂中的一种或几种；

进一步优选地，防沉剂为有机膨润土；

进一步优选地，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。

8.一种权利要求1-7任一项所述的纳米渔网水性防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将配方量的纳米防污剂、任选的颜填料、任选的湿润分散剂、任选的防沉剂、任选的消泡剂、任选的增稠剂、任选的硅烷偶联剂、氯磺化聚乙烯乳液、水性环氧树脂和水充分混均，得到纳米渔网水性防污涂料。

9.一种权利要求1-7任一项所述的纳米渔网水性防污涂料在防除海洋生物的附着与污损中的应用。

10.一种涂覆有权利要求1-7任一项所述的纳米渔网水性防污涂料的渔网或养殖网箱。