NO166190B - Begroingshindrende belegningsmiddel. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et begroingshindrende belegningsmiddel til å hindre vedheftning av marine organismer og mer spesielt et belegningsmiddel til å hindre vedheftning av marine organismer innbefattende marine mikroorganismer.

Vedheftningen av marine dyr som forårsaker groing, så som Barancles, Hydroides Membraniporas Bugulas Mutilus, og svamper og marine planter som forårsaker groing, så som Enteromorphas, Ulva, Bangia, og lignende, som vokser på overflaten av skipsskrog ved og under vannlinjen, på den indre overflate av sjøvann-inntaksåpninger eller kjølerør i varmeanlegg og kjernefysiske anlegg for fremstilling av elektrisk kraft, på overflaten av kultiveringsnett og annet utstyr for kultiveringsanlegg i sjøvann, osv., medfører skadelige virkninger så som nedsettelse av skipets hastighet eller av vannopptakskapasiteten i anleggene og nedsatt vekst av fisk i oppdrettsanlegg.

For å hindre disse skadelige virkninger har man hittil oppfunnet og anvendt preparater som inneholder kobber(I)oksyd, organo-tinnforbindelser, organo-tinnpolymer, tiokarbamater eller lignende. Disse preparater er tilstrekkelig effektive overfor marine organismer så som de ovenfor nevnte marine dyr eller planter som forårsaker groing, hvilke vokser opp til størrelser på fra noen mm til flere hundre mm slik at de kan observeres med det blotte øye, og preparatene finner derfor utstrakt anvendelse.

Marine mikroorganismer, hvorav utvokste individer neppe

kan sees med det blotte øye, er imidlertid i den senere tid blitt funnet å bidra til vedheftningen av de marine organismer, innbefattende ovennevnte vedheftende marine organismer.

Illustrasjon av de marine mikroorganismer er som følger: marine bakteriestammer av Bacillus subtilis, av slektene Achromobacter, Micrococcus, Pseudomonas, Caulobacter, Saprospira, Sarcina, Flavorbacterium og lignende; marine soppstammer av slektene Aspergillus, Nigrospora, Penicillium og lignende; og marine kiselålge-stammer av slektene Navicula, Melosira, Nitzschia, Licmophora, Biddulphia, Thalassionema, Achnanthes, Asterbmphalus, Diatoma, Phabdonema, Synedra og lignende.

Vedheftningen av de marine mikroorganismer bevirker en økning i friksjonsmotstanden på skipsskrogets overflate, hvilket resulterer i høyt brennstoff-forbruk og økte drifts-kostnader.

Når det gjelder kjølesystemene i elektriske kraftanlegg,

sa nedsettes varmevekslerenes varmevekslereffektivitet på grunn av vedheftningen av de marine mikroorganismer.

Når det gjelder fiskeoppdrettsnett, forårsakes mange forstyrrelser så som forsinket fiskevekst på grunn av util-strekkelig oksygeninnhold i sjøvannet, da innstrømningen og utstrømningen av sjøvann gjennom nettet hemmes av de vedheftende marine organismer på nettets tråder.

Den skade som forårsakes av de vedheftende marine organismer, begynner i det første stadium med vedheftningen av disse marine mikroorganismer, og i det annet stadium følger så vedheftningen av larver av større vedheftende organismer. Forebyggelse av vedheftning av de marine mikroorganismer virker derfor til å forebygge vedheftning av vedheftende organismer deretter og gjør det mulig å inhibere begroingen fullstendig.

Marine mikroorganismer, så som marine bakterier, marine sopper og marine kiselalger, oppviser en betydelig sterkere resistens mot forskjellige kjemiske stoffer sammenlignet med larver av rankeføttinger o.a. (Barnacles), Bugulas, Enteromorphas og lignende, og konvensjonelle begroingshindrende midler kan neppe hindre vedheftning av disse marine mikroorganismer.

Oppfinnelsen angår et begroingshindrende belegningsmiddel, karakterisert ved at det omfatter en kombinasjon av

A) 0,1-60 vekt% av et kobber(I)-substituert metallsalt av alkylen-ditiokarbaminsyre med formel: hvor R representerer en eller flere alkylengrupper med 2-6 karbonatomer; M representerer ett eller flere metaller hvis valens er tp eller mer; og n er null eller et helt tall på 1-150, B) 1-80 vekt% av en eller flere organo-tinn-forbindelser valgt fra gruppen bestående av i) polymerer med gjentatte enheter som representeres av formlene (1)-I eller (l)-II, hvor R^ , R2 og R3, som kan være like eller forskjellige, representerer en alkyl-, fenyl- eller cykloalkyl-gruppe, hver med 1-8 karbonatomer, og X og Y representerer hydrogenatomer eller metylgrupper, ii) kopolymerer av monomerer med gjentatte enheter med formlene (1)-I eller (l)-II med kopolymeriserbare akrylmonomerer og/eller vinylmonomerer, og/eller iii) organo-tinn-forbindelser med formlene (2)-I og (2)-

hvor , R2 og R3, som kan være like eller forskjellige, representerer en alkyl-, fenyl- eller cykloalkyl-gruppe, Z representerer et halogenatom, en estergruppe, en acylgruppe, en enverdig funksjonell gruppe inneholdende svovel, en enverdig funksjonell gruppe inneholdende oksygen eller en acylgruppe som er partielt substituert med et halogenatom, og W representerer en toverdig funksjonell gruppe inneholdende oksygen eller svovel, og

C) 1-60 vekt% av kobber-forbindelsen Cu20 eller CuSCN.

M representerer typisk metallene Zn, Ni, Mn, Cu, Co, Pb, Fe, Sn, Ag, Hg.

Noen eksempler vedrørende fremstilling av komponent A er gitt nedenfor.

Fremstillingseksempel 1

Kobber(I)-substitusjonsprodukt av sink-etylen-bis-ditio-karbamat. 1 mol natrium-etylen-bisditiokarbamat oppløses i 5 liter vann, og 1 mol av en vandig oppløsning av sinksulfat tilsettes dråpevis under omrøring ved romtemperatur. Deretter tilsettes 6,4 g kobber(I)-klorid og 100 g ammoniumklorid. Etter omrøring utfelles et materiale, som frafiltreres og tørkes og gir 210 g av et kobber(I)-substitusjonsprodukt av sink-etylenbisditio-karbamat i gult fast stoff.

Fremstillingseksempel 2

Kobber(I)-substitusjonsprodukt av en blanding av sink- og nikkel-salter av etylen-1,2-propylen-bisditiokarbamat. 1 mol kalium-etylen-bisditiokarbamat og 1 mol kalium-1,2-propylen-bisditiokarbamat oppløses i 10 liter vann, og en oppløsning av 1,67 mol sinksulfat og 0,33 mol nikkelsulfat tilsettes dråpevis under omrøring. Deretter tilsettes 9,4 g kobber(I)-klorid.

Etter omrøring utfelles et materiale, som frafiltreres og tørkes og gir 510 g av et kobber(I)-substitusjonsprodukt av blandede salter og sink- og nikkel-etylen-1,2-propylen-bisditiokarbamat i mørkebrunt fast stoff.

Fremstillingseksempel 3

Kobber(I)-salt av 1,2-n-butylen-bisditiokarbaminsyre.

0,1 mol ammonium-1,2-n-butylen-bisditiokarbamat oppløses i 500 ml vann, og 20 g kobber(I)-klorid tilsettes, hvorved et materiale utfelles. Materialet frafiltreres og tørkes og gir 32 g kobber(I)-salt av 1,2-n-butylen-bisditiokarbaminsyre i brunt fast stoff.

Som den gjentatte enhet inneholdende organisk tinn, hvilken representeres av den generelle formel (1)-I, nevnes følgende som representative eksempler: bis-(tributyl-tinn)-maleat, bis-(tricykloheksyl-tinn)-maleat, bis-(trifenyl-tinn)-maleat, bis-(tributyl-tinn)-fumarat, bis-(tricykloheksyl-tinn)-fumarat, bis-(trifenyl-tinn)-fumarat, bis-(tributyl-tinn)-citraconat, bis-(tricykloheksyl-tinn)-citraconat, bis-(trifenyl-tinn) -citraconat , bis-(tributyl-tinn)-mesaconat, bis-(tricykloheksyl-tinn) -mesaconat , bis-(trifenyl-tinn)-mesaconat, bis-(trifenyl-tinn)-mesaconat, bis-(dietyl-n-butyl-tinn)-maleat, bis-(etyl-, n-butyl-, n-propyl-tinn)-fumarat, og lignende. Som de gjentatte enheter inneholdende organo-tinn, hvilket representeres av den generelle formel (l)-II, nevnes følgende som representative eksempler: tributyl-tinn-metakrylat, tributyl-tinn-akrylat, tricykloheksyl-tinn-metakrylat, tricykloheksyl-tinn-akrylat, trifenyl-tinn-metakrylat, trifenyl-tinn-akrylat, (dietyl-, n-butyl)-tinn-metakrylat, (etyl-, t-butyl-, cyklo-heksyl-)-tinn-akrylat, og lignende.

Hver av forbindelsene kan anvendes alene eller i kombinasjon med en eller flere andre.

Eksempler på akrylforbindelser og vinylforbindelser som

har funksjonelle grupper og monomerene av vinylhydrokarboner, hvilke kan kopolymeriseres med triorgano-tinn-forbindelsen, er akrylforbindelser så som metylmetakrylat, butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, fenylmetakrylat, etylakrylat, butyl-akrylat, oktylakrylat, dodecylakrylat, cykloheksylakrylat, fenylakrylat og lignende; vinylforbindelser som har en funksjonell gruppe, så som vinylklorid, vinylidenklorid, akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, vinylbutylat, butylvinyleter, oktylvinyleter, dodecylvinyleter, laurylvinyleter og lignende; vinylhydrokarboner så som etylen, butadien, styren og lignende.

Hver av de ovennevnte monomerer kan anvendes alene eller i kombinasjon med en eller flere andre.

Som de organo-tinn-monomerer som representeres av den generelle formel (2)-I eller (2)-II, hvilke foreligger i komponent B i belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen, nevnes, følgende som eksempler: tributyl-tinn-fluorid, tripropyl-tinn-klorid, triamyl-tinn-acetat, trifenyl-tinn-fluorid, bis-trifenyl-tinn-ot ,a'-dibromsuksinat, trifenyl-tinn-dimetylditio-karbomat, trifenyl-tinn-klorid, trifenyl-tinn-nikotinat, trifenyl-tinn, versatinsyre-ester, tricykloheksyl-tinn-monoklor-acetat, bis-(tributyl-tinn)-oksyd, bis-(trifenyl-tinn)-oksyd, bis-(tricykloheksyl-tinn)-sulfid, bis-(tri-2-etyl-butyl-tinn)-oksyd, bis-(tri-sek-butyl-tinn)-oksyd, di-n-butyl-, cykloheksyl-tinnklorid, etyl-n-butyl-fenyl-tinn-fluorid og lignende.

Ditiokarbaminsyre-derivatet, dvs. komponent A, inngår i belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen i en mengde på 0,1-60 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 50 vekt%. Innholdet av de organo-tinn-forbindelser som representeres av de generelle formler (1)-I, (l)-II, (2)-I og (2)-II og som anvendes i belegningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, er 1-80 vekt%, fortrinnsvis 1-60 vekt%.

Et innhold over ovennevnte øvre grenser virker ugunstig ved anvendelsen av preparatet, mens et innhold under de nedre grenser resulterer i en betydelig nedsettelse i virkningen på de marine mikroorganismer.

I belegningsmidlet kan det inngå fargegivende pigment, så som titanoksyd, jernoksyd, kjønrøk, cyanin-blått, cyanin-grønt, carmin-rødt, krom-gult eller lignende; et fargestoff så som et tiazol-fargestoff, et azo-fargestoff; et karbonium-fargestoff, et akridin-fargestoff, et nitroso-fargestoff, et indigoid-fargestoff, et antrakinon-fargestoff eller lignende; en ekstender så som talk, glimmer, kalsiumkarbonat, magnesium-karbonat; samt et eller flere additiver til å hindre sedimentering, siging, et utjevningsmiddel, et antisegregerings-middel, et absorpsjonsmiddel for ultrafiolett stråling.

De ovenfor angitte ingredienser i belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes sammen med andre kjente midler til å hindre begroing, for eksempel benzenheksaklorid, 2,4-diklorfenoksyeddiksyre; en triazin-fbrbindelse så som 2-metyltio-4-isopropyl-amino-6-etylamino-S-triazin, 2-metyltio-4,6-bis-etylamino-S-triazin og 2-metyltio-4-isopropyl-amino-6-metylamino-S-triazin; en fosforsyre-forbindelse så som dietyl-p-nitro-ro-tolyl-fosfortionat og dimetyl-S-(N-metyl-karbamoyl-metyl)-fosfortioltionat.

I preparatet ifølge oppfinnelsen kan det, sammen med de øvrige komponenter, inkorporeres en naturlig eller prosessert harpiks, så som kolofonium, shellak og en estergummi, eller en syntetisk harpiks så som en alkydharpiks, en akrylharpiks, en vinylharpiks, en epoksyharpiks og en klorert gummiharpiks.

Belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen kan ytterligere inneholde et løsningsmiddel. Eksempler på løsningsmiddel er et hydrokarbon så som white spirit, solvent nafta og toluen; et keton så som metylisobutylketon og cykloheksanon, en ester så som etylacetat og butylacetat; og en alkohol så som eksempelvis n-butanol og isopropylalkohol.

Hver av dem kan anvendes alene eller i kombinasjon med en eller flere av de andre.

Belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen til å hindre vedheftning av marine organismer kan nesten fullstendig hindre både vedheftning av marine mikroorganismer såvel som av marine organismer innbefattende større vedheftende marine organismer.

Når belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen til å hindre vedheftning av marine organismer anvendes for belegning på skipsskrog ved eller under vannlinjen, innvendige overflater av sjøvanninntaksåpninger eller kjølerør i dampkraftanlegg eller kjernefysiske kraftanlegg, og nett og annet utstyr i kultiveringsanlegg i sjøvann, kan følgelig skader så som nedsettelse av skipets hastighet eller nedsatt vannopptaks-kapasitet i anleggene og redusert fiskevekst i oppdrettsanlegg hindres.

Eksempel på belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen:

Rå-materiale med den nedenfor viste sammensetning ble tilført en beholder av stål og grovblandet i løsemiddel under dannelse av en blanding, som så ble dispergert ved hjelp av en sand-kvern, hvorved det erholdtes et begroingshemmende malings-preparat, hvis partikkelstørrelse var mindre enn 40 jjm og hvis konsistens var 75 KU.

Vektdeler Ditiokarbaminsyre-derivat

molekylvekt: 60 000 :

Belegningsforsøk

Begroingshemmende malingspreparater ble påført ved luftsprøyting to ganger for oppnåelse av en tørket begroingshemmende malingsfilm på 100-120 pm total tykkelse på begge sider av en testplate, som var av bløtt stål og var belagt med vinyl-antikorrosjonsmaling fire ganger.

Disse test-plater ble nedsenket i sjøvann fra en flåte i 24 måneder, hvorved man målte det begrodde areal-forhold for marine organismer og for marine mikroorganismer.

Fiskeri-nett på 30 cm x 100 cm, som var laget av 32-tråds-polyetylen-fiber med 7 forbindelser uten knuter, ble i 3 minutter holdt nedsenket i det begroingshemmende preparat, hvoretter de ble trukket opp og tørket.

De behandlede fiskeri-nett ble nedsenket i sjøvann for undersøkelse av begroingen med marine planter og også begroing med marine organismer.

Forsøkene strakte seg over et tidsrom på 2 år og omfattet også en rekke sammenligningsforsøk. Det ble funnet at

belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen har særdeles gode begroings-

hindrende egenskaper, og at det også bibeholder sine gode begroingshindrende egenskaper over lang tid.

Claims (1)

1. Begroingshindrende belegningsmiddel, karakterisert ved at det omfatter en kombinasjon av

   A) 0,1-60 vekt% av et kobber(I)-substituert metallsalt av alkylen-ditiokarbaminsyre med formel: hvor R representerer en eller flere alkylengrupper med 2-6 karbonatomer; M representerer ett eller flere metaller hvis valens er to eller mer; og n er null eller et helt tall på 1-150, B) 1-80 vekt% av en eller flere organo-tinn-forbindelser valgt fra gruppen bestående av i) polymerer med gjentatte enheter som representeres av formlene (1)-I eller (l)-II, hvor Rlt R2 og R3, som kan være like eller forskjellige, representerer en alkyl-, fenyl- eller cykloa1kyl-gruppe, hver med 1-8 karbonatomer, og X bg Y representerer hydrogenatomer eller metylgrupper, ii) kopolymerer av monomerer med gjentatte enheter med formlene (1)-I eller (l)-II med kopolymeriserbare akrylmonomerer og/eller vinylmonomerer, og/eller iii) organo-tinn-forbindelser med formlene (2)-I og (2)- hvor Ri, R2 og R3, som kan være like eller forskjellige, representerer en alkyl-, fenyl- eller cykloalkyl-gruppe, Z representerer et halogenatom, en estergruppe, en acylgruppe, en enverdig funksjonell gruppe inneholdende svovel, en enverdig funksjonell gruppe inneholdende oksygen eller en acylgruppe som er partielt substituert med et halogenatom, og W representerer en toverdig funksjonell gruppe inneholdende oksygen eller svovel, og C) 1-60 vekt% av kobber-forbindelsen Cu20 eller CuSCN.