DE3210432C2 - Unterwasseranstrich - Google Patents

Abstract

Zusammensetzungen, die das Derivat der Dithiocarbaminsäure mit der Gruppe (Formel 1) und wenigstens eine Organozinnverbindung, nämlich Polymerisate mit organozinnhaltigen Einheiten, Mischpolymerisate, die mit Acrylverbindungen oder Vinylverbindungen und den Organozinn enthaltenden Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (Formel 2) copolymerisierbar sind, enthalten, sind bei der Verhinderung von Anwachsen von Meeresorganismen einschließlich Meeresmikroorganismen äußerst wirksam. Diese Wirkung der Verbindungen wird in Anwesenheit von Kupferverbindungen vergrößert. In den obigen Formeln bedeuten R ↓1, R ↓2 und R ↓3 eine Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppe; Z eine Schwefel oder Sauerstoff enthaltende, einwertige, funktionelle Gruppe und W eine zweiwertige, funktionelle Gruppe.

Description

in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, M einen Metallrest mit der Wertigkeit 2 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D1 bis 50 Gew.-% ausmacht

5. Verwendung des Überzugsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Unterwasserfarbanstrich oder als Unterwasseranstrich für Fischernetze.

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, welches als Unterwasseranstrich zur Verhinderung des Anhaftens von Meeresorganismen einschließlich -mikroorganismen verwendet werden kann.

Der Bewuchs mit Meerestieren, wie der Gattungen Bamakel (Barnacles, Hydroidea, Membranipora, Bugula, Mutilus, und Spongia sowie Meerespflanzen, wie der Gattungen Entermorpha, Ülva oder Bangia, die an der Oberfläche von Schiffskörpern an der Unterseite oder im Teil der Wasserlinie, an der Innenfläche von Seewasser-Speisepforten oder Kühlrohren von thermischen oder nuklearen Elektrizitätswerken oder an der Oberfläche von Geräten oder Kulturnetzen einer Einrichtung für die Meerwasserkultur wachsen, ergibt nachteilige Wirkungen, wie die Verminderung der Schiffsgeschwindigkeit oder der Wasseraufnahmekapazität der Anlagen und Verlangsamung des Wachsens von Zuchtfischen.

Um diese nachteiligen Wirkungen zu verhindern, wurden bisher Überzugsmittel, die Kupfer(I)-oxid, organische Zinnverbindungen, Organozinnpolymerisate, oder Thiocarbamate enthalten, verwendet.

Diese Überzugsmittel sind wirksam gegen bewuchsbildende Meeresorganismen, wie die vorstehend genannten Meerestiere oder -pflanzen, die zu Größen von wenigen bis etlichen 100 mm heranwachsen, so daß sie mit dem bloßen Auge beobachtet werden können, und deshalb werden sie zur Zeit weit verwendet. Jedoch wurde kürzlich festgestellt, daß Meeresmikroorganismen, deren ausgewachsene Individuen kaum mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden können, zum Bewuchs mit Meeresorganismen einschließlich der vorstehend genannten, bewuchsbildenden Meeresorganismen beitragen.

Beispiele für Meeresmikroorganismen sind folgende: Stämme von Meeresbakterien von Bacillus subtilis, der Gattungen Achromobacter, Micrococcus, Pseudomonas, Caulobacter, Saprospira, Sarcina oder Flavobacterium; Stämme von Meerespilzen der Gattungen Aspergillus, Nigrospora oder Penicillium; und Stämme von Meeresdiatomeen der Gattungen Navicula, Melosira, Nitzschia, Licmophora, Biddulphia, Thalassionema, Achnanthes, Asteromphalus, Diatoma, Phabdonema oder Synedra.

Das Anhaften der Meeresmikroorganismen verursacht eine Erhöhung des Reibungswiderstands auf der Oberfläche von Schiffsrümpfen und führt zu übermäßigem TreibstofTverbrauch und einer Erhöhung der laufenden Kosten.

Bei den Kühlsystemen von Elektrizitätswerken wird durch den Bewuchs mit Meeresmikroorganismen die Wirksamkeit des Wärmeaustausche der Wärmeaustauscner verringert.

Bei den Netzen für die Fischzucht verursacht der Bewuchs manche Störung, wie verspätetes Wachstum der Fische aufgrund von ungenügendem Sauerstoffgehalt im Meerwasser, da das Einströmen und Ausströmen von Meerwasser durch die Netze durch den Bewuchs mit den Meeresorganismen an den Netzfäden eingeschränkt wird.

Der Schaden, der durch das Anhaften von Meeresorganismen verursacht wird, beginnt in der ersten Stufe durch den Bewuchs dieser Meeresmikroorganismen, und dann beginnt das Anhaften von Larven größerer Bewuchsorganismen in der zweiten Stufe. Daher bewirkt die Verhinderung des Bewuchses mit Meeresmikroorganismen anschließend auch den Bewuchs mit Bewuchsorganismen und macht eine vollständige Verhinderung des Bewuchses möglich.

Jedoch besitzen Meeresmikroorganismen, wie Seewasserbakterien, Seewasserpilze und Seewasserdiatomeen, von sich aus eine beträchtlich größere Widerstandskraft gegen verschiedene chemische Substanzen als Larven der Gattung Barnakel (Barnacles), Bugula oder Enteromorpha, und übliche Unterwasseranstriche können den Bewuchs dieser Meeresmikroorganismen kaum verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Überzugsmittel zur Verfugung zu stellen, welches den Bewuchs mit Meeresmikroorganismen und größeren Meeresorganismen verhindert.

Diese Aufgabe wird durch ein Überzugsmittel gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß eine Masse, die wenigstens eines der folgenden aufgeführten Polymerisate enthält, die Organozinn und besondere Organozinnverbindungen in einem Dithiocarbaminsäure-Derivat mit der

—N—C—S-Gruppe

I Il s

enthalten, äußerst wirksam den durch Anhaften von Meeresorganismen einschließlich Meeresmikroorganismen hervorgerufenen Bewuchs verhindert; und ferner, daß die Zugabe von organischen oder anorganischen Kupferverbindungen (im folgenden als »Komponente D« bezeichnet), die eine Löslichkeit in Meerwasser bei 25°C und 1 at zwischen 0,0001 ppm und 10 Gew.-% besitzen, die bewuchsverhindernde Wirkung stark vergrößert.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird hergestellt, indem man in das Ditbiocarbaminsäure-Derivat mit der

—N—C —S-Gruppe

(im folgenden als »Komponente A« bezeichnet) wenigstens eine Organozinnverbindung (im folgenden als »Komponente B« bezeichnet) aus der Gruppe von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der im folgenden allgemeinen Formeln (I)-I und (I)-II [im folgenden als »wiederkehrende Einheit(a)« bezeichnet], und/oder Copolymere von Monomeren mit der wiederkehrenden Einheit (a) und Acrylmonomeren und/sxler Vinylmonomeren, die mit Monomeren mit der wiederkehrenden Einheit (a) copolymerisierbar sind- und/oder Organozinnverbindungen der Formeln (2) -I und (2) - Π und als Rest übliche Festbestandteile für Überzugsmittel (im folgenden als »Komponente C« bezeichnet) einarbeitet.

-C-C-

Ri

R₂SnO₂C CO₂SnR₂ R₃

X Y I I c—c-

(I)-I

Ri

H CO₂SnR₂ R₃

(D-Π

In den Formeln bedeuten R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Phenyl- oder Cyloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X und Y Wasserstoff oder Methylgruppen.

Ri-SnZ R₃

Ri (R₂-Sn)₂W

(2)—I (2)—D

In den Formeln bedeuten R'_b R₂ und Rj, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppe; Z ein Halogenatom, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine schwefelhaltige, einwertige, funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige, einwertige, funktionelle Gruppe oder eine Acylgruppe, die teilweise durch ein Halogen substituiert ist; und Weine Sauerstoff oder Schwefel enthaltende, zweiwertige Gruppe.

Die Ausdrücke Z und W entsprechen einer Nomenklatur aufgrund der lUPAC-Regeln. Bezüglich Z bedeutet die Schwefel enthaltende, einwertige, funktionelle Gruppe eine Methylthio-, Ethylthio- oder Phenylthiogruppe

die Sauerstoff"enthaltende, einwertige, funktionell: Gruppe eine Hydroxygruppe. Bezüglich W bedeutet die Sauerstoff enthaltende, zweiwertige, funktioneile Gruppe eine Oxygruppe und die zweiwertige, funktioneile Gruppe eine Thio- oder Sulfonylgruppe.

GcmiiU einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Überzugsmittel dadurch hergestellt, daß man in die Komponente A die vorstehend genannte Komponente B und C, sowie als Komponente D eine organische oder anorganische Kupfer(I)- oder Kupfer(ll)-Verbindung mit einer Löslichkeit in Seewasser von 25⁰C bei 1 at von 0,0001 ppm bis 10% einarbeitet.

Zu den Dithiocarbaminsäure-Derivaten mit der

— N — C — S-Gruppe,

10

die eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Überzugsmittels sind, gehören beispielsweise die folgenden:

(a) ein Dithiocarbamat der Formel

Ri'

Ri'

Ν —C —S—

in der R" und R'₂' Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppe oder eine Morpholyl- oder Piperazinylgruppe, in der R" und RJ' gleich oder verschieden sein können, M Zn, Zi, Mn, Cu, Co, Pb, Fe, Sn, Ag und Hg und π einen Wert für die Wertigkeit von M bedeuten (bezüglich R", R'{, A und M gelten im folgenden dieselben Regeln);
ein Metallsalz der Dithiocarbaminsäure der Formel

M.

NH-C —S — ¹NH-C —S —

Il s

in der A eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, M Zn, Ni, Mn, Cu, Co, Pb, Fe, Sn oder Hg bedeutet und m und / in den folgenden Kombinationen folgende Bedeutung besitzen:

m = 1 und / = 2, wenn M einwertig ist, m = 1 und / = 1, wenn M zweiwertig ist, m = 3 und 1 = 2, wenn M dreiwertig ist, und m = 2 und / = 1, wenn M vierwertig ist;

(c) ein Polymerisat eines Metalldithiocarbamats der Formel

—-M—S—C —NH-A—NH-C—S—M--S —C —NH-A—NH-C —S—M—-

Il Il Il !I

S SS S

(d) ein Metallsalz der Dithiocarbaminsäure der Formel

20

30

40 45 50 55

R"

N —C—S—/M—S—C—NH-A —NH — C—S-V-M-S—C-N

60

in der R₃ und R₄', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-
oder Phenylgruppe oder eine Morpholyl- oder Piperazinylgruppe bedeuten und α eine Zahl von 1 bis 10
bedeutet;
(e) ein Thiuramdisulfid der Formel

Ri' RJ'

N —C —S—S —C —N

/Il Il \

R₂' S S R₄'

(0 ein Thiurammonosulfid der Formel

Rn D "

ι K₃

N —C—S—C —N

/Il Il \

Ri' S S Ri'

Im folgenden werden Verbindungsbeispiele aufgerührt, um die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendeten Dithiocarbaminsäure-Derivate näher zu erläutern.

Gruppe (a)
Verbindung 1

CH₃ CH₃

N —C —S—Zn—S —C —N

/ Il Il \

CH₃ S S CH₃

Verbindung 2

C₂H₅ C₂H₅

N —C—S—Ni-S —C

/Il Il \

C₂H₅ S S C₂Hs

Verbindung 3

C4H9 C4H9 -Vi·

\ / I

N —C —S—Cu-S—C —N %

/ Il Il \ I

C4H9 S S C4H9 £·>_■

Verbindung 4 §j

e c 11 V-- LI M-.Y 1 O V--¹ 1 "* A1 \ J N \J2 ^i

^i:) y H 11 \—/ ■;'

SS '?

Verbindung 5 is

f

C₃H₇ 1 N —C—S—Mn—S—C—N—<f

/Il Il ,

C3H7 S S C2H5

N — C—S—Zn—S—C—

Verbindung 6

j7 ₂s

Ν —C —S—Zn—S —C —N

/Il Il \

C₄H, S S C₆H₅

Verbindung 7

CH₂CH₂

O N —C —S —

\ / Il

CH₂CH₂ S

Verbindung δ
CH₃

Ν —C —S-Cu CH₃ S

Verbindung 9

Fe

CH₃

Ν —C —S—

/ Il

CH₃ S

Gruppe (b)
Verbindung 10

10 15 20 25 30

CH₂NH-C-S

Ni

CH₃NH-C-S 40

45

Verbindung 11

50

CH₂NH-C-S

I N

CH-NH-C-S

I Il

CH₃ S

Zn 60

Verbindung 12

Il

⁵ CHjNH —C —S

Sn

CH-NH-C- S

I Il

CH₃ S

Verbindung 13

Il

CH₂NH-C-S-Cu ²⁰ CH₂NH-C-S-Cu

Il s

₂5 Gruppe (c) Verbindung 14

Cu—/S—C —NHCHjCHjNH —C—ZN-V-S — C—NHCHjCHjNH —C—S—Cu

^{y) l} s s J₂ s s

Verbindung 15 35 -.Zn—S—C —NHCHjCHjNH —C — S—Mn—S—C—NHCHjCH — NH — C —S-Zn -

Il Il Il I Il

S SS CH₅ S

₄₀ Verbindung 16

-Ni—S—C—NHCHjCH—NH—C—S—Cu—S—S—C—NHCHjCH—NH—C—S-Ni-

Il I Il Il I Il

S CH₃ S S C₂H₅ S

Verbindung 17

CU-ZS-C-NHCH₂CHjNH-C-S-Ni-S-C-NHCHjCHNH-C-SX-Ni-,

ΊΓ 11 11 11 1 11 )

\S S S CH₃ S /3

I— s—c—1 Il

S SS CH₃

-S—C—NHCHjCHjNH — C — S—Ni—S—C-NHCH₂CHNH- C — S—Cu

11 11 Ii 1

Gruppe (d) ₆₀ Verbindung 18

CH₃ CH₃

N-C-S-ZZn-S-C-NHCHjCH₂NH-C-SV-Zn-S-C-N

/ I! I! I! Il \

CH₃ S V S S J₁ S CH₃

32 10 432	Verbindung 19	CH3	—S—C—,	5 :■■
	O2N ζ?— NH—C—S—C—NHCH2CH2NH—C—S—Cu-S—C—N N-' Il Il Il Il \ SS S S CH3		ίο ;"--
	Verbindung 21
C4H, C4H, N—C—S—Ni- S—C—NHCH2CHNH—C—S—Ni-S-C—N / I Il Il I \ C4H, S S CH3 S S C4H,	CH3 \ N-C—S—Zn—S—C-NHCH2CH2NH-C-S-N /Il Il Il CH3 SS S		15 ΐ
Verbindung 20	L /H* 1-NHCH2CHNH-C-S-Zn-S-C-N I Il Il \
		20 I ϊι "■A Vl 25
	) 30

CH₃ S S CH₃

Verbindung 22

CH₂CH₂ CH₂CH₂ ^J5

O N—C—S—Pb-S—C—N N —C—S—Pb—S—C—ι

\ / Il Il \ / Il Ii

CH₂CH₂ S S CII₂CH₂ S S ₄₀

CH₂CH₂

-N O

CH₂CH₂

Verbindung 23

C₄H, C₆H₅ ^M

N-C-S-Ni-S-C-NHCH₂CH₂NH-C-S-Cu-S-C-N

/ Il Il Il II \

CH₃ SS SS C₂H_{5 5}.

Gruppe (e)
Verbindung 24

CH₃ CH₃ ^Μ

N —C —S—S—C —N

/Il Il \

CH₃ S S CH₃ 65

Verbindung 25

C₃H₇ C₃H₇

5 N—C—S-S—C-N

/I Il \

C₃H₇ S S C₃H₇

JQ Verbindung 26

CH₂CH₂ CH₂CH₂

O N—C—S—S—C—N

.5 \ / Il il \ /

CH₂CH₂ S S CH₂CH₂

Verbindung 27
²⁰ C₄H, C₆H₅

N—C—S—S—C—N

/Il Il \

₂₅ CH₃ S S C₂H₅

Gruppe (f)
Verbindung 28

³⁰ CH₃ CH₃

N—C—S—C—N

/Il Il \

35 CH₃ S S CH₃

Verbindung 29

C₂H₅ C₂H₅

⁴⁰ \ /

N—C—S—C—N

κ Ii Ii \

C₂H₅ S S C_:H₅

Verbindung 30

C4H9 C₆H₅

50 N —C—S—C—N

/ Il Il \

CH₃ S S C₂H₅

Einige Herstellungsbeispiele für die Komponente A werden im folgenden beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Kupfer(I)-Substitutionsprodukt von Zinkethylen-bis-dithiocarbamat 60

1 Mol Natriumethylen-bis-dithiocarbamat wird in 5 1 Wasser gelöst und hierzu 1 Mol einer v/äßrigen Zinksulfatlösung tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Dann werden 6,4 g Kupfer(I)-ehlorid und 100 g Ammoniumchlorid zugesetzt. Es wird weiter gerührt, bis ein Niederschlag ausfällt, der abfiltriert und getrocknet wird. Es werden 210 g eines Kupfer(I)-Substitutionsprodukts von Zinkethylen-bis-dithiocarbamat in 65 Form eines gelben Festkörpers erhalten.

10

Herstellungsbeispiel 2

KupferOD-Substirutionsprodukt eines gemischten Salzes von Zink- und Nickel-ethylen-

1,2-propylen-bis-dithiocarbamat

1 Mol Kaliumethylen-bis-dithiocarbamat und 1 Mol Kalium-l^-propylen-bis-dithiocarbamat werden in 101 Wasser gelöst und hierzu eine Lösung von 1,67 Mol Zinksulfat und 0,33 Mol Nickelsulfat unter Rühren zugetropft. Dann werden 9,4 g Kupfer(I)-chlorid zugesetzt. Unter Rühren wird ein Niederschlag erhalten, der abfiltriert und getrocknet wird. Er ergibt 510 g eines Kupfer(I)-Substitutionsprodukts von Mischsalzen von Zink- und Nickelethylen-l^-propylen-bis-dithiocarbamat in Form eines dunkelbraunen Festkörpers.

Herstellungsbeispiel 3
Kupfer(I)-salz von 1,2-n-Butylsn-bis-dithiocarbaminsäure is

0,1 Mol Ammonium-l^-n-butylen-bis-dithiocarbamat wird in 500 ml Wasser gelöst und 20 g Kupfer(I)-chlorid zugesetzt; es wird ein Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet und ergibt 32 g eines Kupfer(I)-salzes der l^-n-Butylen-bis-dithiocarbaminsäure in Form eines braunen Festkörpers.

Als organisches Zinn enthaltende, wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I)-I können beispielsweise Bis-(öjl)utylzinn)-maleat, Bis-(tricyclohexylzinn)-maleat, Bis-{triphenylzinn)-maleat, Bis-(tributylzinn)-fumarat, Bis-(tricyclohexyizinn)-fumarat, Bis-(triphenyizinn)-famarai, Bis-(iributylzinn)-ciiraconai, Bis-(trieyclohexylzinn)-citraconat, Bis-(triphenylzinn)-citraconat, Bisn(tributylzinn)-mesaconat, Bis-(tricyclohexylzinn)-mesaconat, Bis-(triphenylzinn)-mesaconat, Bis-(triphenylzinn)-mesaconat, Bis-(diethyl-n-butylzinn)-maleat oder Bis-(ethyl, η-butyl, n-propyl-zinn)-fumarat genannt werden. Andererseits können als organisches Zinn enthaltende, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)-II Tributylzinn-methacrylat, Tributylzinnacrylat, Tricyclohexylzinn-metbacrylat, Tricyclohexylzinnacrylat, Triphenylzinn-methacrylat, Tüphenylzinnacrylat, (Diethyl-, n-Butyl)-zinnmethacrylat oder (Ethyl-, t-Butyl-, Cyclohexyty-zinnacrylat als Beispiele aufgeführt werden. Jede dieser Verbindungen kann allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren verwendet werden.

Beispiele für die Acrylverbindungen, Vinylverbindungen mit funktionellea Gruppen und fur die Monomere von Vinylkohknwasserstoffen, die mit der Triorganozinnverbindung mischpolymerisierbar sind, sind Acrylverbindungen, wie Methylmethacr'lat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrvlat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat oder Phenylacrylat; Vinylverbindungen mit einer funktioneilen Gruppe* wie ^,oylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Butylvinylether, Octylvinylether, Dodecylvinylether oder Laurylvinylether; Vinylkohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Butadien oder Styrol. Jedes der genannten Monomeren kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen verwendet werden.

Als Organozinn-Monomere der allgemeinen Formel (2)-I oder (2)-II, die in der Komponente B des erfindungsgemäßen Überzugsmittels vorliegen, können beispielsweise Tributylzinnfluorid, Tripi-jpylzinnchlorid, Triamylzinnacetat, Triphenylzinnfluorid, Bis-triphenylzinn-ff.e'-dibromsuccinat, Triphenylzinn-dimethyldithiocarbamat, Triphenylzinnchlorid, Triphenylzinn-nicotinat, Triphenylzinn-versatinsäure-ester, Tricyclohexylzinnmonochloracetat, Bis-(tributylzinn)-oxid, Bis-(t;iphenylzinn)-oxid, Bis-(tricyclohexylzinn)-sulfid, Bis-(tri-2-ethylbutylzinn)-oxid, Bis-(tri-sek.-butylzinn)-oxid, Di-n-butyl- und Cyclohexyl-zinnchlorid, Ethyl- oder n-Butylphenylzinnfluorid genannt werden.

Die Komponente D, die gegebenenfalls eine Komponente des erfindungsgemäßen Überzugsmittels ist, ist eine organische oder anorganische Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindung, deren Löslichkeit in Seewasser bei 25° C und 1 at zwischen 0,0001 ppm und 10 Gew.-% liegt.

Beispiele für diese Verbindungen sind basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II)-chromat, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-ferrocyanat, Kupfer(II)-fluorid, Kupfer(II)-hydroxid, ein Kupfer(II)-salz von Chinolin, ein Kupfersalz von 8-Hydrochinolin, Kupfer(II)-oleat, Kupfer(II)-oxalat, Kupfer(II)-Oxid, Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)-stearat, Kupfer(I!)-sulfid, Kupfer(II)-tartrat, Kupfer(II)-wolframat, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)^oxid, Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(I)-sulfit, Kupfer(I)-thiocyanat oder Kup(er(I)-naphthenat. Jede der genannten Verbindungen kann allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren verwendet werden.

Der Gehalt an Dithiocarbaminsäure-Derivat mit der

— N — C—S-Gruppe

in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel liegt zur Verhinderung des Bewuchses mit Meeresorganismen nicht über 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt an Organozinnverbindungen der allgemeinen Formeln (I)-I, (I)-II, (2)-I und (2)-II, die in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel eingesetzt werden, beträgt nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise liegt er im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%.

Ein Gehalt über den vorstehend angeführten Grenzen wirkt sich nachteilig auf die Aufbringung der Masse aus, während ein unter den vorstehenden Grenzen liegender Bereich zu einer beträchtlichen Verminderung der Wirkung gegen Meeresmikroorganismen führt. Wenn das erfindungsgemäße Überzugsmittel zur Verhinderung des Bewuchses mit Meeresorganismen weiterhin eine organische oder anorganische Kupferverbindung enthält,

beträgt der Gehalt an Dithiocarbaminsäure-Derivat mit einer —N—C—S-Gruppe

nicht über 60 Gew.-%; er liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, und die Organozinnverbindung macht nicht mehr als 80 Gew.-% aus und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%. In einem solchen Fall liegt der Gehalt an organischen und anorganischen Kupferverbindungen nicht über 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.

In die Zusammensetzung können ein Färb pigment, wie Titanoxid, Eisenoxid, Ruß, Cyaninblau, Cyaningrün, Karmin oder rotes Chromgelb oder dergl.; ein Farbstoff, wie ein Thiazolfarbstoff, ein Azofarbstoff, ein Carbcniumfarbstoff, ein Acridinfarbstoff, ein Nitrosofarbstoff, ein Indigoidfarbstoff oder ein AnthrachinonfarbstofT; ein Streckmittel, wie Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat; sowie ein Zusatzstoff, wie ein das Absetzen verhinderndes Mittel, ein Suspensionsmittel, ein Egalisierungsmittel, ein das Entmischen verhinderndes Mittel sowie ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung, eingearbeitet werden.

Die vorstehend genannten Bestandteile des erflndungsgemäßen Unterwasseranstrichs können auch mit anderen, bekannten Unterwasseranstrichen verwendet werden wie Benzolhexachlorid, 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, einer Triazinverbindung, wie 2-Methylthio-4-isopΓopyl-amino-6-ethyl-amino-S-triazin, 2-MethyIthio-4,6-bis-ethylamino-S-triazin und 2-Methylthio-"l~isopropyl-amino-6-methyl-amino-S-triazin, und einer Phosphor '„, enthaltenden Verbindung, wie Diethyi-p-nitiO-m-toIyl-phosphorthione.t und Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyl- £ methyl)-phosphorthiolthionat.

^ In die erfindungsgemäße Zubereitung können ein natürliches oder ein verarbeitendes Harz, wie Terpentin-

_t harz, Schellack und ein Esterharz, oder ein synthetisches Harz, wie ein Alkydharz, ein Acrylharz, ein Vinylharz,

' 25 ein Epoxyharz und ein chloriertes Gummiharz, zusammen mit den anderen Bestandteilen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein Lösungsmittel enthalten. Beispiele für das >- Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin, ein Solventnaphtha und Toluol; ein Keton, wie

;', Methylisobutylketon und Cyclohexanon; ein Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; sowie ein Alkohol, wie

•' 30 n-Butanol und Isopropylalkohol.

Jede dieser Verbindungen kann allein odei in Verbindung mit wenigstens einer anderen eingesstzt werden. ,' Das erfindungsgemäße Überzugsmittel zur Verhinderung des Bewuchses mit Meeresorganismen kann erstens

r das Bewachsen mit Meeresmikroorganismen und auch das Bewachsen mit Meeresorganismen einschließlich

- größerer, festsitzender Meeresorganismen nahezu vollständig verhindern.

Dementsprechend können, wenn das erfindungsgemäße Mittel zum Verhindern des Bewuchses mit Meeresorganismen angewandt wird, um Schiffskörper an der unteren Seite oder im Teil der Wasserlinie, Innenflächen von Seewasserspeisepforten oder Kühlrohren von mit Dampf oder Kernenergie betriebenen Elektrizitätswerken und Apparate oder Kulturnctze von Einrichtungen der Meerwasserkultur zu beschichten, Schaden, wie eine Verringerung der Schiffsgeschwindigkeit oder der Wasseraufnahmekapazität von Fabriken und Verlangsamung des Wachstums von Kulturfischen, verhindert werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden mit dem Ausdruck »Teile« Gewichtsteile bezeichnet. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteile werden mit den Nummern der Herstellungsbeispiele in Tabelle 1 bezeichnet, wobei R eine oder mehrere Gruppe, M ein Metall und η eine ganze Zahl in der folgenden Formel bezeichnen:

j—/S—C—NH- R—NH- C — S— M\— i

T Ii Ii T

V^{s s} Λ

Cu-/S—C—NH- R—NH- C — S— M\— S— C—NH- R—NH- C—S—Cu

Il Il

s s

Die jeweiligen Verhältnisse sind in Klammern angegeben. Tabelle 1

Herst.	R
Bsp. Nr.
4	2,3-n-Butylen
5	Isobutylen
6	ar-Amylen
7	ar-Isoamylen
8	n-Hexylen
9	1,2-Propylen

Cu	20
Pb	10
Mn	90
Fe	40
Zn	20
Mn und Fe (1 : 1)	100

12

Fortsetzung

Herst.
Bsp. Nr.

Co	und	Cu	(5 :	D	60
Zn					50
Ni					80
Co	und	Cu	(1 :	2)	100
Zn	und	Ni	(5:	D	20
Zn,	Ni	und	Co	(2:1	: 1) 150

10 Ethylen

11 Ethylen und 1,2-Propylen (1:1)

12 1,2-Propylen und 1,2-n-butylen (3:1)

13 1,2-Propylen und Isobutylen (10 : 1)

14 Ethylen und 1,2-Propylen (2 : 1)

15 Ethylen, 1,2-Propylen und 1,2-n-Butylen (3:1:1)

16 Di-kupfer(I)-ethylen-bis-dithiocarbamat

17 Di-kupfer(I)-l,2-n-butylen-bis-dithiocarbamat

18 dito

19 D:-kupfer(!}-isöbuty!en bis diihiocarbarnat

Beispiel 1

Das Rohmaterial der im folgenden aufgeführten Zusammensetzung wird in einen Behälter aus Stahl gegeben und grob durch einen Auflösebehälter zu einer Mischung vermischt, die dann mittels einer Sandmühle dispergiert wird. Es wird so eine Unterwasseranstrichfarbe erhalten, deren Teilchengröße unter 30 μΐη liegt und deren Konsistenz 75 KU beträgt.

Bestandteile	Beispiel 2	Teile
Verbindung 6	35
Di-n-butylcyclohexylzinnchlorid	10
Oxidrot	8
Talkum	5
Terpentinharz	!8
Vinylchloridharz	6
Egalisierungsmittel	4
Methylisobutylketon	4
Xylol	10
	100

Rohmaterialien der im folgenden aufgeführten Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird so eine Unterwasseranstrichfarbe erhalten, deren Teilchengröße unter 20 μΐη lisgt und deren Konsistenz KU beträgt.

Bestandteile

Teile

Verbindung 23 5

Copolymerisat von Bis-{diethyl-n-butyizinn)- 30 maleat/Methylmethacrylat/Ethylacrylat/ Styrol (Gewichtsverhältnis = 50/30/10/10; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 52 000)

Ethyl-n-butylphenylzinnfluorid 15

Titandioxid 20

Cyaninblau 8

Suspensionsmittel 3

Xylol J9

13

Beispiel 3

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe erhalten, deren Teilchengröße unter 35 μηι liegt und deren Konsistenz 75 KU beträgt.

Bestandteile Teile

Verbindung 27 20

Copolymerisat von Bis-(ethylbutyl-n- 25

propylzinn)-fumarat/Methylmethacrylat/ Butylacrylat (Gewichtsverhältnis = 50/35/15; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 20 000)

Bis-(tributylzinn)-oxid 5

Titandioxid 20

Brilliant Karmin 6 B 5

Egalisierungsmittel 3

Mittel zur Verhinderung des Absetzens 3

Xylol 10

Lösungsbenzol 9

IÖÖ

Beispiel 4

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe erhalten, deren Teilchengröße unter 30 μΐη liegt und deren Konsistenz 65 KU beträgt.

Bestandteile Teile

Verbindung des Verbindungsbeispiels 30 20 'i

Copolymerisat von Ethyl-tert.-butylcyclo- 20

hexylzinnacryiat/Buiyisr.ethacryiat/Styro!

(Gewichtsverhältnis = 60/30/10; gewichts- -V,;

mittleres Molekulargewicht = 30 000) '

Ethyl-n-butylphenylzinnfluorid 5 ;

Cyaninblau 15

Titandioxid 15 ν;

Suspensionsmittel 2 r)

Xylol _23 -■

100 Il

φ

Beispiel 5 ||

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter-

wasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 30 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten. fei

Bestandteile Teile

Bestandteile	Teile
Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 9	20
Triphenylzinnfluorid	10
Hansagelb	8
Cyaninblau	1
Talkum	5
chloriertes Gummiharz	10

Cyaninblau 1 |

Fortsetzung

Bestandteile Teile

chloriertes Paraffin	Beispiel 6	2,5
Epoxyharz	0,2
Mitte! zur Verhinderung des Entmischens	0,5
Xylol	11,4
Lösungsbenzol	11,4
	100,0

|ί Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter-

j~ wasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 25 »ro u"ö einer Konsistenz von 80 KU erhalten.

$ 20

;^si;< Bestandteile Teile

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 6	Beispiel 7	10
Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 7	5
Verbindung gemäß Herstellungsbeispiei 19	1
Tributylzinnfluorid	10
Zinkdimethyldithiocarbamat	5
Indanthrenblau	8
Terpentinharz	20
Copolymerharz aus Vinylchlorid und	15
Vinylisobutylether
ToI uo!	13
Xylol	13
	100

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 50 um und einer Konsistenz von 85 KU erhalten. 45

Bestandteile Teile

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 13 45 50

Tributylzinnfluorid	Beispiel 8	5
Ruß	3
Terpentinharz	15
Vinylchloridharz	7,5
Egalisierungsmittel	1
Methylisobutylketon	10
Xylol	13,5
	100,0

Rohmateria!' jn der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel I dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstricli farbe mit einer Teilchengröße unter 40 μΐη und einer Konsistenz von 80 KU erhalten.

15

Bestandteile Teile

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 5	Beispiel 9	35
Triphenylzinnchlorid	1
Eisenoxid	8
Terpentinharz	15
Esterharz	5
Copolymerharz aus Styrol und Butadien	10
Xylol	13
Lösungsbenzol	13
	100

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispie! 1 dispergäert. Es wird eine Unis wasseranstnchfarbe mit einer Teilchengröße unter 25 μΐη und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 4 10

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 15 10

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 18 3

Tnphenylzinnversatat 10

2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure 3

J₅ Cyaninblau 5

Terpentinharz 20

Acrylharz (Methylmethacrylat/Butylacrylat/ 10 Hydroxymethacrylat; Gewichtsverhältnis = 60/38/2; gewichtsmittleres Molekular

gewicht = 45 000)

Xylol 25

Petroleumsolvent 4

100

Beispiel 10

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 20 μπι und einer Konsistenz von 65 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 11 20

Copolymerisat von Tributylzinnmethacrylat 30 und Methylmethacrylat (Gewichtsverhält-

,. nis: 60/40; gewichtsmittleres Molekular

gewicht = 60 000)

Titandioxid 15

Cyaninblau 4

^6S Suspensionsmittel I

Xylol _30

100

Beispiel 11 %]

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter- fe

wasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 20 μπι und einer Konsistenz von 65 KU erhalten. «ΐ

5 f\

Bestandteile Teile '-Λ

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 10 f:

Polymerisat aus Tributylzinnmethacrylat, 25 ¹⁰ Ώ

Methylmethacrylat und Butylacrylat U

(Gewichtsverhältnis = 70/20/10; gewichts- §1

mittleres Molekulargewicht = 15 000) j|

Tributylzinnoxid 3 15 |§

Zinkoxid 30 |

Eisenoxid 5 'ß.

Mittel zur Verhinderung des Absetzens 3 ,. %

Xylol 20 I

Lösungsbenzol 4 ?J

TÖÖ %

Beispiel 12

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 35 μΐη und einer Konsistenz von 80 KU erhalten. 30

Bestandteile Teile

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 12 15 35

Copolymerisat aus Tributylzinnacrylat und 35
Styrol (Gewichtsverhältnis = 55/45; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 40 000)

Titandioxid 10 40

Brilliant Karmin 6 B 5

Egalisierungsmittel 1

Toluol _34 ₄₅

100

Beispiel 13

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 50 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile ₅₅

Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 14 15
Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 16 5
Zinkethylen-bis-dithiocarbamat 2 ⁶⁰

Copolymerisat von Tributylzinnrnethacry- 30
Iat/Methylmethacrylat/2-Ethylenhexylacrylat (Gewichtsverhältnis = 60/10/20; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 50 000) 65

Titandioxid 10

Cyaningrün 3

17

	32 10 432	Fortsetzung	Beispiel 14	Teile	Teile	gewichtsmittleres Molekulargewicht = 20 000)	Beispiel 15	5	Beispiel 16	Teile	i
	Bestandteile			20	Bis-triphenylzinn-ff.o'-dibromsuccinat	10		Teile W
	Suspensionsmittel		20	30	Titandioxid	3	18	0,5 :;]
5	Xylol	14		Cyaningrün	32	40	40 :<
	Lösungsbenzol	100	Xylol	100
10	Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter	Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter		V.'i
	wasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 60 μπι und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.	wasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 40 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.	10
	Bestandteile	Bestandteile	3
15	Produkt des Herstellungsbeispiels 2		24
	Copoiyrnerisai von Bis-tributyizinnfurnarai/	Produkt des Herstellungsbeispiels 3	5
20	Ethylacrylat (Gewichtsverhältnis = 80/20;	Copolymerisat von Bis-tricyclohexylzinn-	100
	maleat/Vinylacetat (Gewichtsverhältnis
	= 75/25; gewichtsmittleres Molekular	Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden in einen Behälter gegegen und mittels eines Hoch- §!
	gewicht 15 000)	geschwindigkeitslösers gelöst und dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse für Fischereinetze, deren fjj
25	Triphenylzinnhydroxid	Viskosität 20 min in einem Fordbecher Nr. 4 beträgt, erhalten.
	Benzidinorange
	Xylol	Bestandteile
30	Isopropylalkohol	Produkt des Herstellungsbeispiels 10
		Copolymerisat von Triphenylzinnmethacry-
	lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat
35	(Gewichtsverhältnis = 70/10/20; gewichts
	mittleres Molekulargewicht = 100 000) 18
40
45
50
55
60
65

Fortsetzung

Bestandteile Teile

kristallviolett 2

ÜV-Absorptionsmittel 0,2

Xylol 52,3

Butanol ' 5

100,0

Beispie! 17

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseraristrichmasse mit einer Teilchengröße unter 60 μΐη und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Produkt des Herstellungsbeispiels 8 5

Produkt des Herstellungsbeispiels 12 10

Produkt des Herstellungsbeispiels 17 3

Copolymerisat aus Triphenylzinnmethacry- 30 lat/Ethylacrylat/Vinylbutyrat (Gewichtsverhältnis = 60/25/15; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 30 000)

2-Methylthio-4-isopΓopylamino-6-ethyl- 5

ämino-S-triazin

Eisen- -xid 10 _3S

Xylol 20

Lösungsbenzol 17

100

Vergleichsbeispiel 1

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 40 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 35 μηι und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile	Teile
Produkt des Herstellungsbeispiels 1	40
Titandioxid	8
Cyaninblau	2
Terpentinharz	12
Vinylchloridharz	12
Epoxyharz	1
Methylisobutylketon	12
Xylol	Jl
	100

Bestandteile Teile

Tributylzinnfluorid 40

Eisenoxid 8

Terpentinharz 12

Vinylchloridharz 12

¹⁰ Egalisierungsmittel 0,5

Epoxyharz 1

Methylisobutylketon 12

15 Xylol 14,5

100,0

Vergleichsbeispiel 3

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es ·ί^:,ίά eine Unter- T wasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 35 μπι und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

?, Bestandteile Teile ■'■ 25

'\ Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 45 v_f lat/Methylmethacrylat/Butylacrylat (das in 4 Beispiel 7 verwendete Produkt)

I ³⁰ Titandioxid 10

i| Zinkoxid 5

% Mittel zur Verhinderung des Absetzens 1

£ 35 Toluol 20

U Lösungsbenzol _19

p Vergleichsbeispiel 4

;| Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter-

§ wasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 45 μίτι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile	Teile
Zink-l^-propylen-bis-dithiocarbamat	30
Eisenoxid	10
Terpentinharz	20
chloriertes Harz	10
Paraffinchlorid	5
Epoxyharz	1
Xylol	24

Vergleichsbeispiel 5

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unter-65 wasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 50 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

20

32 10 432	Bestandteile	Teile
Zinkethylcn-l^-propylen-bis-dithiocarbamat	35
(Ethylen : 1,2-Propylen =1:1)
Titandioxid	10
Cyaningrün	3
Terpentinharz	12
Copolymerisat von Styrol/Butadien	10
Xylol	30
	100

Vergleichsbeispiel 6

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 6 dispergiert. Es wird eine ünterwasseranstrichmasse mit einer Viskosität von 20 see in einem Fordbecher Nr. 4, die für Fischereinetze verwen- 20 det werden kann, erhalten.

Bestandteile Teile

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 40
lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat
(das in Beispiel 9 verwendete Copolymerisat)

Triphenylzinnchlorid 5

Cyaninblau 3

Xylol _52

100 35

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 50 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten. 40

Belichtungsversuche

Unterwasseranstrichfarben der vorstehenden Beispiele 1 bis 15, Beispiel 17, Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 7 wurden unter zweimaligem Luftsprühen schichtformig aufgebracht. Es wurde ein getrockneter Unterwasseranstrieh-Farbfürn von 100 bis 120 μχα Gesamtdicke auf beiden Seiten eines Versuchsblechs 65 aus Flußstahl, das viermal mit einer antikorrosiven Vinylfarbe beschichtet war, erhalten.

Diese Versuchsbleche wurden während 24 Monaten von einem Floß in See wasser getaucht und die Rate der mit Meeresorganismen und der mit Meeresmikroorganismen bewachsenen Fläche gemessen.

21

Bestandteile	Teile
Kupfer(I)-oxid	40
Eisenoxid	8
Calciumcarbonat	5
Terpentinharz	15
chloriertes Harz	5
Paraffinchlorid	2
Mittel zur Verhinderung des Absetzens	1
Xylol	12
Lösungsbenzol	12
	100

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgerührt. In Tabelle 2 zeigen die Bewertungen für die Meeresorganismen die Fläche des Versuchsbleches, auf der die Meerestiere, wie solche der Gattung Bernikel (Barnacle), Hydroideae, Menbranipora, Bugula, Mytilus oder Spongia, und Meerespflanzen, wie der Gattung Enteromorpha, Ulva, Bangia oder Tanglia, angewachsen waren, bezogen auf die Gesamtoberfläche auf beiden Seiten des VersuchsMeches, die mit 100 angenommen wird.

Die Bewertungen für Meeresmikroorganismen geben die Fläche des Versuchsbleches wieder, die mit Meeresmikroorganismen bewachsen war, auf Grundlage der Oberflächenflächen auf beiden Seiten der Testbleche, wie vorstehend angegeben. Das Zeichen ⁺ bedeutet, daß die mit Meerestieren und -pflanzen bewachsene Fläche auf dfi ι Testblech zu groß war, um den Bewertungswert für Meeresmikroorganismen abzuschätzen.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Arten von Meeresmikroorganismen, die auf den Oberflächen des Testbleches nach 12 Monaten angwachsen waren. In Tabelle 3 zeigen die Bewertungen für Meeresbakterien und Meerespilze die Entscheidung füi Arten aufgrund der Beurteilung des Zustands der Kolonien, die durch Kulturen einer bestimmten Probemenge, die von den Oberflächen des Testbleches genommen waren, erhalten wurden, und den Vermehrungsgrad in fünf Stufen. Bei der Bewertung für Meeresdiatomeen wurden ihre Gattungen dadurch bestimmt, daß man sie mit einem Mikroskop mit 600facher Vergrößerung prüfte; und ihr Vermehrungsgrad wurde in fünf Stufen bewertet, indem man die Anzahl der Individuen in dem Gesichtsfeld des Mikroskops zählte.
Die Bewertungen wurden in folgenden fünf Stufen angewendet:

5: es wurden keine Vermehrung und keine einzelnen Individuen festgestellt;

4: es wurde eine geringe Vermehrung festgestellt, und die Anzahl der beobachteten Individuen lag unter

100/cm²;
3: eine mittlere Vermehrung wurde festgestellt, und die Anzahl der beobachteten Individuen lag zwischen

100 und 1000/cm²;
2: es wurde eine beträchtliche Vermehrung festgestellt, und die Anzahl der Individuen lag zwischen 1000 und

100 000/cm²;

1: es wurde extrem beachtliche Vermehrung festgestellt, und die Anzahl der Individuen lag über 100 000/cm².

In die Unterwasseranstrichmasse Tür Fischereinetze des Beispiels 16 und des Vergleichsbeispiels 6 wurden Fischereinetze der Größe 30 cm X 100 cm, hergestellt aus 32fädigem Polyethylengarn mit 7 Verbindungen ohne K.-.oten, 3 min eingetaucht, herausgezogen und getrocknet. Die bearbeiteten Fischereinetze wurden jeweils in Meerwasser getaucht, um den Bewuchs mit Meerespflanzen und -tieren und auch den Bewuchs mit Meeresmikroorganismen zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Bewertungen der Tabelle 4 zeigen die Fläche auf der Oberfläche der Versuchsfischereinetze, auf der Meerestiere und -pflanzen oder die Meeresmikroorganismen angewachsen waren, bezogen auf die gesamte Oberfläche der Versuchsfischereinetze, die mit 100 angenommen wurde. Der vorstehende Beschichtungsversuch wurde in der Zeit vom Februar 1978 bis Januar 1981 ausgeführt.

Tabelle 2	Unterscheidung	der angewachsenen	Organismen	Meeresmikroorganismen	0	12	0	24	§
Überzugs	Meerestiere und	-pflanzen		Monate	0	0	10
mittel	Monate			6	0	0	5	I
	6	12	24	0	0	5
	0	1	15	0	0	5
Bsp. 1	0	0	10	0	5	10	I
Bsp. 2	0	0	10	0	0	15
Bsp. 3	0	0	5	0	5	5	I
Bsp. 4	0	0	10	0	0	20
Bsp. 5	0	0	15	0	0	0	S
Bsp. 6	0	5	30	0	0	0	i
Bsp. 7	0	5	40	0	0	5
Bsp. 8	0	0	0	0	0	10
Bsp. 9	0	0	0	0	0	0
Bsp. 10	0	0	0			5
Bsp. 11	0	0	0
Bsp. 12	0	0	0
Bsp. 13	0	0	0
Bsp. 14

Fortsetzung

Überzugsmittel

Unterscheidung der angewachsenen Organismen

Meerestiere und -pflanzen

Monate

6 12 24

Meeresmikroorganismen Monate

12

24

Bsp. 15
Bsp. 17

Vgl.-Bsp. 1
Vgl.Bsp. 2
Vgl.-Bsp. 3
Vgl.-Bsp. 4
Vgi.-Bsp. 5
Vgl.-Bsp. 7

0 0

30
5
0

JJ

0 0

100

90

100

■t ΛΛ

IW

60 0 0

10
80
70
30
25
50

0 0

40 100 90 50 50 90

5 ίο

100

Tabelle 3

Überzugsmittel

Bewuchs der Organismen Meeresbakterien Meerespilze

Ps. B. s. Cb. As. Ni.

Meeresdiatomeen
Na. Nit. Lic.

MeI.

Bi.

Insgesamt

Bsp. 1
Bsp. 2
Bsp. 3
Bsp. 4
Bsp. 5
Bsp. 6
Bsp. 7
Bsp. 8
Bsp. 9
Bsp. 10
Bsp. 11
Bsp. 12
Bsp. 13
Bsp. 14
Bsp. 15
Bsp. 17

Vgl.-Bsp. 1
Vgl.-Bsp. 2
Vgl.-Bsp. 3
Vgl.-Bsp. 4
Vgl.-Bsp. 5
Vgl.-Bsp. 7

4
4
4
4
5
3
5
3
5
5
5
5
5
5
5
5

1
1
1
1
1
1

4 4 5 4 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5

5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5

4 2 3 3 4 4

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

3 3 4 4 4 3

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

4 3 4 3 3 4

46 47 48 48 50 45 50 43 50 50 50 50 50 50 50 50

27 16 22 25 25 21

Ps. = Pseudomonas sp.; B. s. = Bacillus s-abtilis; Cb. = Caulobacter sp.; As. = Aspergillus sp.; Ni. = Nigrospora sp.; Na. = Navicula sp.; Nit = Nitzschia sp.; Lic. = Licrnophora sp.; MeI. = Melosira sp.; Bi. = Bidduiphia sp.

23

	Tabelle 4	Bewuchs mit Organismen Meerestiere und -pflanzen Monate 3 6	0 0	32 10 432	Meeresdiatomeen Monate 3	6	12
5	Überzugs mittel für Tischerei- netze	0 0	12	0 30	0 50	0 100
10	Beisp. 16 Vgl.-Bsp. 6	0 0

Tabelle 5 gibt die Gattung (sp.) der Meeresmikroorganismen, die nach 6 Monaten an den Versuchsfischereinetzen angewachsen waren, und deren Bewuchsmenge an. Die Bewertungen in Tabelle 5 sind mit densn identisch, die in den Beispielen 1 bis 15 und 17 beschrieber; wurden.

Tabelle 5

Bewuchs mit Organismen	Fl.	Asp.	Meeresdiatomeen	Dia.	Pha.	**Syn.	ins
Meeresbakterien			Ach. Ast.				gesamt
Ac. Mi. Sa.

Bsp. 16	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
Vgl.-Bsp. 6	2	1	2	3	3	2	1	2	2	1	19

Ac. = Achrobactersp.;Mi. = Micrococcussp.;Sa. = Sarcina sp.; Fl. = Flavobacterium sp.; Asp. = Asprospira sp.; Ach. = Achnanthes sp.; Ast. = Asteromphalus sp.; Dia. = Diatoma sp.; Pha. = Phabdonema sp.; Syn. = Synedra sp.

Aus der vorstehenden Erläuterung wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel in ihren bewuchshemmenden Eigenschaften üblichen Unterwasseranstrichfarben oder Unterwasseranstrichmassen für Fiscbereinetze überlegen sind. Es wird festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gemäß der Erfindung ausgezeichnete bewuchshemmende Eigenschaften für lange Zeiten besitzen.

Beispiel 18

Rohmaterialien der folgender! Zusammensetzung wird gernäß Beispiel ! dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 30 μίτι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile	Teile
Verbindung 1	20
Copolymerisat aus Tributylzinnmethacry- lat/Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis = 60/40; gewichtsmittleres Molekular gewicht = 60 000)	30
Titandioxid	15
Cyaninblau	4
Suspensionsmittel	1
Xylol	30
	100

Beispiel 19

Rohmaterialien der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 20 y.m und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung 7 10

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 25

lat/Methylmethacrylat/Butylacrylat (Gewichtsverhältnis = 70/20/10; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 15 000)

Fortsetzung

Bestandteile Teile

Tributylzinnoxid	Beispiel 20	3
Zinkoxid	30
Eisenoxid	5
Mittel zur Verhinderung des Absetzens	3
Xylol	20
Lösungsbenzol	4
	100

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 35 μΐη und einer Konsistenz von 80 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung 8 15

Copolymerisat aus Tributylzinnacrylat/ 35

Styrol (Gewichtsverhältnis = 55/45; ge- >

wichtsmittleres Molekulargewicht = 40 000)

Kupfer(I)-thiocyanat 10

Brilliant Karmin 6 B 5

Egalisierungsmittel 1

Toluol _34

100

Beispiel 21

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 5 μπα und einer Konsistenz von 85 KU erhalten. ' ;

Bestandteile Teile

45

Verbindung 10 25

Verbindung 12 25

Copolymerisat aus Tributylzinnmethacry- 20

Iat/Methylmethacrylat^-Ethylhexylacrylat (Gewichtsverhältnis = 60/10/20; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 50 000)

Titanoxid	Beispiel 22	5
Cyaningrün	2
Suspensionsmittel	1
Xylol	11
Lösungsbenzol	11
	100

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 60 μπι und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung 14 20

Copolymerisat aus Bis-tributylzinnfumarat/ 30 Ethylacrylat (Gewichtsverhältnis = 80/20;
gewichtsmittleres Molekulargewicht = 20 000)

Bis-triphenylzinn-ür.e'-dibromsuccinat 5

Titandioxid 10

Cyaningrün 3

Xylol _32

100

Beispiel 23

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 40 μτα und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile

~~

Verbindung 17 18

Copolymerisat aus Bis-(tricyclohexylzinn)- 40 maleat/Vinylacetat (Gewichtsverhältnis
= 75/25; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 15 000)

Triphenylzinnhydroxid 10

Xylol 24

Benzidinorange 3

Isopropylaikoho! 5

100

Beispiel 24

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 16 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse für Fischereinetze, deren Viskosität 20 see in einem Fordbecher Nr. 4 beträgt, erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung 25 0,5

Copolymerisat aus Triphenylzinnmethacry- 58 lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat
(Gewichtsverhältnis = 70/10/20; gewichtsmittleres Molekulargewicht = 100 000)

Kristall violett 2

UV-Absorptionsmittel 0,2

Xylol 34,3

Butylalkohol 5

100,0

Beispiel 25

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 60 μπι und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung 22 10

Verbindung 26 5

Verbindung 29 3

Copolymerisat aus Triphenylzinnmethacry- 30

lat/Ethylacrylat/Vinylbutyrat (Gewichts-

verhältnis = 60/25/15; gewichtsmittleres

Molekulargewicht = 30 000)

2-Methylthio-4-^sopropylammo-6-ethyl- 5

amino-S-triazin

Eisenoxid 10

Xylol 20

Lösungsbenzol 17

IÖÖ

Vergleichsbeispiel 8

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 40 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Verbindung 1 40

Titandioxid 8

Cyaninblau 2

Terptntinharz 12 _3J

Vinyichioridharz 12

Epoxyharz 1

Meihyüsobutylfceton 12

Xylol J3

100

Vergleichsbeispiel 9

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 45 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile

5C

Verbindung 9 30

Eisenoxid 10

Terpentinharz 20

Harzchlorid 10

Paraffinchlorid 5

Epoxyharz 1 ^

Xylol _24

100

Vergleichsbeispiel 10

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 50 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

32 10 432	Bestandteile	Teile
Verbindung 14	35
Titandioxid	10
Cyaninblau	3
Terpentinharz	12
Ethylen/Butadien-Copolymerisat	10
Xylol	30
	100

Vergleichsbeispiel

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eiae Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 35 [xm und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

20

Bestandteile Teile

Titandioxid	10
Zinkoxid	5
Mittel zur Verhinderung des Absetzens	1
Toluol	20
Lösungsbenzol	19
	100

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry-

25 lat/Methylmethacrylat/Butylacrylat (gleich

wie das in Beispiel 19 verwendete)

Vergleichsbeispiel

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwaaser-40 anstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 50 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Vergleichsbeispiel

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Uiiterwasseranstrichfarbe für Fischereinetze mit einer Viskosität von 20 see in einem Fordbecher Nr. 4 erhalten.

28

Bestandteile	Teile
Kupfer(I)-oxid	40
Eisene-xid	8
Calciumcarbonat	5
Terpentinharz	15
chloriertes Harz	5
ParafTinchlorid	2
Mittel zur Verhinderung des Absetieis	1
Xylol	12
Lösungsbenzol	12
	100

Bestandteile Teile Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 40

lat/Methylmethacrylat^-Ethylhexylacrylat ⁵

(das gleiche Copolymerisat wie in Beispiel 21 verwendet)

Triphenylzinnchlorid 5 Cyaninblau 3 ¹⁰

Xylol _52

100

Beschichtungsversuch 15

Entsprechend den gleichen Verfahren der Beispiele 1 bis 15 werden Unterwasseranstrichfarben der Beispiele 18 bis 23,25 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 auf das gleiche Testblech, das auch in den Beispielen 1 bis 15 verwendet wurde, schichtfö'rmig aufgetragen, und jedes Testhlech wird in Meerwasser ejngetanr.ht, um die Rate der Bewuchsfläche mit Meerestieren und -pflanzen und die Rate der Bewuchsfläche mit Meeresmikroorga- 20 nismen für 24 Monate zu untersuchen. Der Testzeitraum war von Februar 1978 bis Januar 1980. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 aufgerührt.

In Tabelle 6 sind die Bewertungen Für Meerestiere und -pflanzen identisch mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse von Untersuchungen der Arten von Meeresmikroorganismen, die an beiden Seiten der Testbleche angewachsen waren. Die Bewertungen für Meeresbakterien und Meerespilze sind gleich 25 denjenigen der Tabelle 2.

Die Unterwasseranstrichmassen des Beispiels 24 und des Vergleichsbeispiels 13 werden bezüglich der Bewuchseigenschaften von Meerestieren und -pflanzen und derjenigen von Meeresmikroorganismen während 12 Monaten entsprechend den Verfahren des Beispiels 16 und des Vergleichsbeispiels 6 untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die Bewertungen für die Vermehrung von Meeresbak- 30 terien und Meeresdiatomeen sind die gleichen wie in Tabelle 4.

Tabelle 9 zeigt die Arten und Mengen der Mikroorganismen, die nach 6monatigem Eintauchen an Versuchsfischereinetzen angewachsen waren. Die Bewertungen in Tabelle 9 sind die gleichen wie die entsprechenden von Tabelle 5.

Aus den obigen Ausführungen wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bezüglich der 35 bewuchshemmenden Eigenschaften bei Meeresmikroorganismen den üblichen Unterwasseranstrichfarben und Unierwasseranstrichmassen für Fischereinetze überlegen sind und daß sie die ausgezeichnete bewuchshemmende Eigenschaft als Unterwasseranstrichmasse lange Zeit bewahren.

Tabelle 6 40

	Meerestiere und -pflanzen	12	24	0	Meeresmikroorganismen	0	12	24	0
	Testdauer (Monate)	0	0	Testdauer (Monate)	0	0	5
	6	0	0	6	0	0	10
Bsp. 18	0	0	0	0	0	0
Bsp. 19	0	0	0	0	0	5
Bsp. 20	0	0	0	0	0	0
Bsp. 21	0	0	0	0	0	5
Bsp. 22	0	0	100	10	0	+
Bsp. 23	0	30	100	30	40	+
Bsp. 25	0	50	100	25	50	+
Vgl.-Bsp. 8	0	35	0	70	50	100
Vgl.-Bsp. 9	5	0	60	50	90	+
Vgl.-Bsp. 10	0	5	90
Vgl.-Bsp. 11	0
Vgl.-Bsp. 12	0

In der folgenden Tabelle 7 haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: Ps. = Pseudomonas sp.; B. s. = Bacillus substilis; Cb. = Calobacter sp.; As. = Aspergillus sp.; Ni. = Nigrospora sp.; Na. = Navicula sp.; Nit. = Nitzschia sp.; Lic. = Licmophora sp.; MeI. = Melosira sp.; Bi. = Biddulphia sp.; dies gilt auch für Tabelle 11.

In der folgenden Tabelle 9 haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: Ac. = Achromobactersp.; Mi. = Micrococcus sp.; Sa. = Sarcina sp.; Fl. = Flavobacterium sp.; Asp. = Asprospira sp.; Ach. = Achnanthes sp.; Ast. = Asteromphalus sp.; Dia. = Diatoma sp.; Pha. = Phabdonema sp.; Syn. = Synedra sp.; dies gilt auch für Tabelle 13.

	Bsp. 18	MeeresbaJtterien	Cb.	Sa.	Meerespilze	I	Fl.	Ni.	Meeresdiatomeen	Lic.	MeI.	0	1	Dia.	6	5	Bi.	Summe	Teile
	Bsp. 19	Ps. B. s.	5	4	As.		5	5	Na. Nit.	5	5	30	4	50	5	50
15	Bsp. 20	5 5	4	2	5		4	5	5 5	5	5		2		5	45
	Bsp. 2!	3 4	3		5			4	4 5	5	4	Meeresdiatomeei			4	40
	Bsp. 22	2 3	5	5		5	5 5	5	5	Ach. Ast.		Pha.	5	50
20	Bsp. 23	5 ς	3	5		5	5 5	4	5	5 5	4	5	43
	Bsp. 25	3 4	5	5		5	4 5	5	5	2 2	2	5	50
	Vgl.-Bsp. 8	5 5	3	5	5	5 5	5	5	Beispiel 26		5	44
25	Vgl.-Bsp. 9	3 4	1	5	3	5 4	4	3			4	27
	Vgl.-Bsp. 10	1 2	1	3	3	3 3	4	4		3	25
	Vrl.-Bsp. 11	1 1	2	2	2	3 3	3	4		3	25
30	Vgl.-Bsp. 12	1 1	1	3	1	3 3	2	3		3	16
	Tabelle 8	1 1	1	2	2	1 1	3	2		3	17
		1 1		2		1 1
35			-pflanzen					Meeresmikroorganismen
		Meerestiere und				Monate
	Bsp. 24	Monate	6	12	3		12
40	Vgl.-Bsp. 13 Tabelle 9	3	0	0		20
		0	0	0		100
45		0	Bewuchs mit Organismen
			Meeresbakterien
50	Bsp. 24	Ac. Mi.	Asp.	Syn.	Summe
	Vgl.-Bsp. 13	5 4	4	5	45
		2 3	3	2	24
55
			Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasser anstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 30 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.
60
	Bestandteile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 20

Verbindung 1

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 30
lat/Methylmethacrylat (60/40; MG = 40 000)

Fortsetzung

Bestandteile Teile

Kupfer(I)-thiocyanat !0

Titanoxid 8

Egalisierungsmittel 4

Suspensionsmittel 1

Toluol _27

100

15 Beispiel 27

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 25 ;.>.m und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

20

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 10

.y Verbindung 7

-j Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 25

lat/Methylmethacrylat/Butylacrylat (70/20/10; MG = 15 000)

Tributylzinnoxtd	Beispiel 28	3
Kupfer(I)-oxid	10
Eisenoxid	5
Zinkoxid	25
Mittel zur Verhinderung des Absetzens	3
Xyioi	15
Lösungsbenzol	4
	100

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 35 μπι und einer Konsistenz von 80 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 10	Beispiel 29	15
Copolymerisat von Tributylzinnacrylat/ Styrol (55/45; MG = 40 000)	35
Kupfer(I)-thiocyanat	10
Brilliant Karmin 6 B	5
Egalisierungsmittel	1
Toluol	34
	100

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichfarbe mit einer Teilchengröße unter 50 μπι und einer Konsistenz von 85 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 25

^J Verbindung 10

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 25

Verbindung 12

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 20

lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat

(60/20/20; MG = 50 000)

Kupfer(II)-citrat 1

Titandioxid 4

Cyaninblau 2

Suspensionsmittel 1

Xylol 11

Lösungsbenzol _U_

100

Beispiel 30 25

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Farbmasse mit einer Teilchengröße unter 60 um und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 14	Beispiel 31	20
Copolymerisat von Bis-(tributylzinn)-fuma- rat/Ethylacrylat (80/20; MG = 20 000)	25
Bis-triphenylzinn-a.o'-dibromsuccinat	5
Kupfer(ii)-chromat	5
Titandioxid	10
Cyaningrün	3
Xylol	32 100

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Anstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 40 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

,. lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 18 Verbindung 17

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 20

lat/Methylmethacrylat/2-

(60/35/5; MG = 60 000)

Kupfer(I)-oxid 40

Eisen(II)-oxid 5

Xylol 10

Isopropylalkohol 7

lÖÖ

Beispiel 32

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 16 dispergiert Es wird eine Unterwasseranstrichmasse für Fischereinetze, die eine Viskosität von 20 see in einem Fordbecher Nr. 4 besitzt, erhalten.

; 5

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 1

Verbindung 25 io

Copolymerisat von Triphenylzinnmethacry- 48
lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat
(70/10/20; MG = 100 000)

Kupfer(n>tartrat 10 15

Kristallviolett 2

UV-Absorptionsmittel 0,2

100,0

Beispiel 33 25

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 60 μτη und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile	Beispiel 34	Teile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 22	10	20
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 26	5	10
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 28	12	3
Copolymerisat von Triphenylzinnmethacry- lat/Ethylacrylat/Vinylbutyrat (60/25/15; MG = 30 000)	13	5
Kupfer(II)-fluorid	15	5
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-ethyl- amino-S-triazin	15
Eisen(III)-oxid	10
Xylol	20 100
;n Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. lter 30 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.
Bestandteile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 2
Triphenylzinnfiuorid
Kupferchinolinat
Talkum
Hansagelb

33

Butylalkohol 5

Xylol 33,8 "

32	Fortsetzung	10	432	Teüe
Bestandteile			1
Cyaninblau			20
Terpentinharz			0,2
Epoxyharz			10
chloriertes Harz			2,5
Paraffinchlorid			0,5
Mittel zur Verhinderung			22,8
Xylol	des	Entmischens

100,0

Beispiel 20

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 25 μΐη und einer Konsistenz von 80 KU erhalten.

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 25 μΐη und einer Konsistenz von 80 KU erhalten. 55

Bestandteile	Beispiel 36	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 3	10
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 4	5
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 20	1
Zinkdimethyldithiocarbamat	5
Tributylzinnfluorid	10
Kupfer-8-hydroxychinolinat	5
Indanthrenblau	8
Terpentinharz	15
Copolymerharz aus Vinylchlorid/Vinyliso- butylether	15
Xylol	13
Toluol	13
	100

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der	0,1
Verbindung 5
Tributylzinnfluorid	1
Kupfer(II)-oleat	50
Ruß	Λ Δ
Terpentinharz	20
Vinylchlorid	10,9

34

Fortsetzung

Bestandteile Teile

5 Egalisierungsmittel 1

Mittel zur Verhinderung des Absetzens 5

Methylisobutylketon _10

iÖÖ 10

Beispiel 37

Röhmatenal der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasser- 15 anstrichmasse niit einer Teilchengröße unter 40 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Tnphenylzinnversatat	Beispiel 38	2
Kupfer(II)-oxalat	2
Zinkoxid	5
Terpentinharz	10
Esterharz	5
Styrol/Butadien-Copolymerisat	10
Xyiol	8
Lösvigsbenzol	8
	100

Bestandteile Teile

" 20

pithiocarbaminsäure-Derivat der 5Ö

Verbindung 9

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasser- 40 anstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 25 μΐη und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

acrylat/Butylacrylat/Hydroxymethacrylat
(60/38/2); MG = 45 000)

35

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 12	7
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 14	8
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 15	2
Tnphenylzinnversatat	10
Kupfer(II)-oxid	6
2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure	3
Cyaninblau	5
Terpentinharz	20
Acrylharz-Copolymerisat von Methylmeth- acrylat/Butylacrylat/Hydroxymethacrylat (60/38/2); MG = 45 000)	10
Xylol	25
Petroleumsolvent	4
	100

Beispiel 39

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 20 μπα und einer Konsistenz von 65 KU erhalten.

Bestandteile Teüe

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 15

ίο Verbindung 16

Copolymerisat von Tributvlzinnmethacrylat/ 15 Methylmethacrylat (60/40; MG = 15 000)

Bis-tributylzinnoxid 5

Kupfer(II)-phosphat 15

Eisen(III)-oxid 10

Zinkoxid 20

Mittel zur Verhinderung des Absetzens 5

Xylol 10

LösungsbenzoJ 5

Iw

Beispiel 40

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 35 μΐη und einer Konsistenz von 80 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 15

Verbindung 18

Copolymerisat von Tributylzinnacrylat/ 30

Styrol (55/45; MG = 40 000)

Kupfer(II)-stearat 5

Titandioxid 10

Egalisierungsmittel 1

Brilliant Karmin 6 B 5

Toluoi _34

100

Beispiel 41

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 50 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 15

Verbindung 19

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 5

Verbindung 21

Zinkethylen-bis-dithiocarbamat 2

Copolymerisat von Tributylzinnmethacry- 25

,. lat/Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat

(60/20/20; MG = 50 000}

2-Methylthio-4-isopropylamino-6-ethyi- 5

amino-S-triazin

Fortsetzung Bestandteile Teile

Titandioxid	Beispiel 42	10
Cyaningrün	3
Suspensionsmittel	1
Xylol	20
Lösungsbenzol	14
	100

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 24	10
Copolymerisat von Bis-(tributylzin/i)-fuma- rat/Ethylacrylat (80/20; MG = 20 000)	20
Bis-itriphenylzinnJ-ff.a'-dibromsuccinat	5
Kupfer(II)-wolframat	20
Titandioxid	3
Cyaningrün	3
Xylol	32 100

10 15

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasserarisirichrriääse mit einer Teilchengröße unter 60 μπι und einer Konsistenz von 70 Ku erhalten.

20 25 30 ' 35

Beispiel 43 40

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 40 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile ⁴⁵

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 15

Verbindung 7

50

Copolymerisat von Bis-(tricyclohexylzinn)- 40 maleat/Vinylacetat (75/25; MG = 15 000)

Triphenylzinnhydroxid 7

Kupfer(I)-bromid 6 _5J

Benzidinorange 3

Xylol 24

Isopropylalkohol 5

100 ⁶⁰

Beispiel 44

65

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 16 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse fur Fischereinetze, die eine Viskosität von 20 see in einem Fordbecher Nr. 4 besitzt, erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 0,5

Verbindung 8

Copolymerisat von Triphenylzinnmethacry- 70 lat/Metriylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat
(70/10/20; MG = 10 000)

Kristal I vioiett 1

15 Xylol 18,3

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 60 μπι und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

25

Bestandteile Teile

Kupfer(II)-oleat	Beispiel 45	5
Kristal I vio'iett	1
UV-Absorptionsmittel	0,2
Xylol	18,3
Butylalkohol	5
	100,0

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 5

30 Verbindung 10

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 7

Verbindung 12

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 3

35 Verbindung 14

Triphenylzinnmethacrylat/Ethylacrylat/ 30

Vinylbutyrat (60/25/15; MG = 30 000)

2-Methylthio-4-isopropyl-6-ethylamino-S-	5
triazin
Kupfer(I)-jodid	3
Eisen(III)-oxid	10
Mittel zur Verhinderung der Präzipitation	3
Xylol	17
Lösungsbenzol	17
	100

4g ivi mc ι im vci iiniuci uiig uci riaiipiuuiuu J f

Vergleichsbeispiel 14

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasser-55 anstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 40 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der	40
Verbindung 8
Titandioxid	8
Cyaninblau	2
Terpentinharz	12
Vinylchloridharz	12

Fortsetzung

Bestandteile Teile

· 5

Epoxyharz 1

Xylol 13

Methylisobutylketon JK2

ÜJÖ ίο

Vergleichsbeispiel 15

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasser- 15 anstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 45 ,u.m und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Epoxyharz 1

nUI nn Λ**+a4* Dn «*Λ tTi r% 1

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der	50
Verbindung 10
Eisen(III)-oxid	5
Terpentinharz	20
Epoxyharz	1
chloriertes Harz	10
chloriertes Paraffin	1
Xylol	13
	100

Vergleichsbeispiel 16 35

Rohmateria! der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 50 μηι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Vergleichsbeispiel 17 55

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 35 f±m und einer Konsistenz von 70 KU erhalten.

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der	45
Verbindung 28
Titandioxid	10
Cyaningrün	5
Terpentinhar2	12
Styrol/Butadien-Copolymerisat	12
Xylol	16
	100

Bestandteile Teile ⁶⁰

Copolymerisat von Tributylzinnmethacrylat/ 55

Methylmethacrylat/Butylacrylat (85/13/2;

MG = 15 000) 65

Titandioxid 15

Zinkoxid 5

39

Fortsetzung

Bestandteile Teile

Mittel zur Verhinderung des Absetzens 3

Lösungsbenzol 11

Toluol _Π

ίο 100

Vergleichsbeispiel 18

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 50 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile	Teile
KiinfprriWiYirf	55
Eisen(III)-oxid	5
Calciumoxid	3
Teφentinharz	11
chloriertes Harz	11
Mittel zur Verhinderung des Absetzens	2
Xylol	10
Losungsbenzol	3
	100

Vergleichsbeispiel 19

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 60 μΐη und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 10 Verbindung 18

Kupfer(I)-thiocyanat 50

Eisen(III)-oxid 5

Terpentinharz 12

Vinylchloridharz 12

Epoxyharz 1

Xylol 2

Methylisobutylketon 8

TÖÖ

Vergleichsbeispiel 20

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 45 μπι und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Bestandteile Teile

Dithiocarbaminsäure-Derivat der 30

Verbindung 3

Triphenylzinnchlorid 20

40'

Fortsetzung

Bestandteile Teile

Cyaninblau	Vergleichsbeispiel 21	5	t
Terpentinharz	16
Epoxyharz	1
chloriertes Harz	8
chloriertes Paraffin	1
Xylol	19
	100

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasser- 20 anstrichtnasse mit einer Teilchengröße unter 50 ,mn und einer Konsistenz von 75 KU erhalten.

Tnphenylzinn-dimethyldicarbamat	7
Triphenylzinnchlorid	7
Kupfer(II)-stearat	30
Titandioxid	10
Cyaningrün	5
Terpentinharz	18
Styrol/Butadien-Copolymerisat	9
(Denka Coat CL-I50 P)
Xylol	14
	100

Bestandteile Teile

Vergleichsbeispiel 22

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse mit einer Teilchengröße unter 35 μΓη und einer Konsistenz von 70 KU erhalten. 45

Vergleichsbeispiel 23 65

Rohmaterial der folgenden Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 16 dispergiert. Es wird eine Unterwasseranstrichmasse fur Fischereinetze, die eine Viskosität von 20 see in einem Fordbecher Nr. 4 besitzt, erhalten.

41

Bestandteile	Teile
Dithiocarbaminsäure-Derivat der Verbindung 11	45
Copolymerisat von Bis-(triphenylzinn)- maleat/Ethylacrylat (80/20; MG = 100 000)	20
Bis-CtriphenylzinnJ-a^-dibromsuccinat	5
Titandioxid	10
Cyaningrün	5
Xylol	J5 100

Bestandteile

Teile

Copolymerisat von Tributylzinnmethaciylat/ Methylmethacrylat/2-Ethylhexylinethacrylat (70/10/20; MG = 100 000)

Kupfer-8-hydrochinolinat	Beschichtungstest	3
Kristall violett	2
UV-Absorptionsmittel	1
Xylol	20
Butylalkohol	4
	100

Beschichtungstests für Unterwasseranstrichfarben der Beispiele 26 bis 31, Beispiele 33 bis 43, Beispiel 45 und Vergleichsbeispiele 14 bis 22 und die Eigenschaften ihrer schichtformig aufgetragenen Filme.

Entsprechend den gleichen Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben werden, werden die Beschichtungstest'; auf die Testbleche aufgebracht, die mit den jeweiligen Unterwasseranstrichfarben beschichtet werden, um die Rate der bewachsenen Fläche an Meerestieren und -pflanzen, die Rate der mit Meeresmikroorganismen bewachsenen Fläche und die Art der an beiden Seiten der Testbleche anwachsenden Meeresmikroorganismen während 24 Monaten zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 11 zusammengestellt Der Testzeitraum lag zwischen dem August 1978 und dem Juli 1980.

Qualitätstests für Unterwasseranstrichmassen für Fischereinetze gemäß den Beispielen 32 und 44 sowie Vergleichsbeispiel 23.

Entsprechend den gleichen Verfahren, wie den in Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen, werden Qualitätstests auf die Test-Fischereinetze angewendet, welche mit den jeweiligen Unterwasseranstrichmassen für Fischereinetze beschichtet waren, um die Bewuchseigenschaften der Meerestiere und -pflanzen und die von Meeresmikroorganismen zu untersuchen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 zusammengestellt. Die Bewertung in den Tabellen 12 und 13 erfolgt unter denselben Standards wie diejenige der Tabellen 4 und 5.

Aus den Tabellen 10 bis 13 ist ebenfalls ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel üblichen Unterwasseranstrichfarben oder Unterwasseranstrichmassen für Fischereinetze bezüglich der bewuchsverhindemden Eigenschaften überlegen sind und daß die bewuchsverhindemden Eigenschaften in Anwesenheit einer Kupferverbindung erhöht werden. Weiterhin erkennt man, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ausgezeichnete, den Bewuchs verhindernde Eigenschaften über lange Zeit besitzen.

Tabelle 10

Meerestiere und -pflanzen	24	Meeresmikroorganismen	24
Testdauer, Monate	Testdauer, Monate
6 12	6 12

50 Bsp. 26	0	0	0	0	0	5
Bsp. 27	0	0	0	0	0	4
Bsp. 28	0	0	0	0	0	8
Bsp. 29	0	0	0	0	0	0
55 Bsp. 30	0	0	0	0	0	0
Bsp. 31	0	0	0	0	0	0
Bsp. 33	0	0	0	0	0	0
60 Bsp, 34	0	0	0	0	0	0
Bsp. 35	o	0	0	0	0	0
Bsp. 36	0	0	0	0	0	0
65 Bsp. 37	0	0	0	0	0	10
Bsp. 38	0	0	0	0	0	7
Bsp. 39	0	0	0	0	0	0

Fortsetzung

	Meerestiere und -pflanzen	12	24	Meeresmikroorganismen	0	Monate	12	0	Bi.	24	7
	Testdauer, Monate	0	0	Testdauer,	0	0		0
	6	0	0	6	0	0		0
Bsp. 40	0	0	0	0	0	0
Bsp. 41	0	0	0	0	0	0
Bsp. 42	0	0	0	20	80	100
Bsp. 43	0	20	80	70	80	+
Bsp. 45	0	35	95	70	100	+
Vgl.-Bsp. 14	0	30	90	60	90	100
Vgl.-Bsp. 15	0	0	0	80	90	100
Vgl.-Bsp. 16	0	0	85	70	100	+
Vgl.-Bsp. 17	0	1	90	80	100	+
Vgl.-Bsp. 18	0	2	98	50	100	+
Vgl.-Bsp. 19	0	3	90	80	90	100
Vgl.-Bsp. 20	0	1	0
Vgl.-Bsp. 21	0			Meeresdiatomeen
Vgl.-Bsp. 22	0		Meerespilze	Na.	Nit. Lic. Mei.	Summe
Tabelle 11		Cb.	As. Ni.
	MeeresbaLterien
	Ps. B. s.

5	Bsp. 26	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
	Bsp. 27	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
i	Bsp. 2S	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
	Bsp. 29	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
	Bsp. 30	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
	Bsp. 31	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
1	Bsp. 33	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
1	Bsp. 34	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
S	Bsp. 35	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
§	Bsp. 36	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
I	Bsp. 37	5	5	5	5	5	C1	5	5	5	5	50
S	Bsp. 38	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
1	Bsp. 39	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
I	Bsp. 40	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
I	Bsp. 41	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
I	Bsp. 42	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
i	Bsp. 43	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
	Bsp. 45	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	50
|:	Vgl.-Bsp. 14	2	1	1	2	2	2	1	1	1	1	14
	Vgl.-Bsp. 15	2	2	2	1	2	1	1	2	2	2	17
	Vgl.-Bsp. 16	3	2	1	2	3	2	1	2	2	1	19

	Meeresbakterien	Cb.	32 10	Meerestiere und -pflanzen	6	I	Sa.	Fl.	Ni.	432	Nit	Lic.	MeI.	0	Ast.	Dia.	6	0	Bi.	Summe	0
Fortsetzung	Ps. B. s.	4		Monate	0	5	5	5		1	2	2	0	5	5	0	1	26	0
	3 2	2	Meerespilze	3	0	5	5	3		2	1	3	20	5	4	90	2	21	100
	2 1	4	As.	0	0	1	1	3		2	2	1		2	1		1	21
Vgl.-Bsp. 17	2 1	3	4	0			4	Meeresdiatomeen	1	3	2					1	22
Vgl.-Bsp. 18	2 2	3	4	0		4	Na.	2	2	1	Meeresdiatomeen			3	22	ins
Vgl.-Bsp. 19	2 2	3	4			2	2	1	2	2	Ach.		Pha.	1	24	gesamt
VgL-Bsp. 20	4 4		3				1				5		5			50
Vgl.-Bsp. 21			2			1			Meeresmikroorganismen	5		5			49
VgL-Bsp. 22			3			1			Monate	3		1			17
Tabelle 12				12	1			3				12
		Bewuchs mit Organismen	0	2
	Meeresbakterier	0
	Ac. Mi.	0
Bsp. 32	5 5
Bsp. 44	5 5
VgL-Bsp. 23	2 1
Tabelle 13	Asp.		Syn.
	5		5
	5		5
	2		3
Bsp. 32
Bsp. 44
Vgl.-Bsp. 23

Claims (3)

1. Patentansprüche:
   1. Überzugsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   in welchen R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X und Y Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten [wiederkehrende Einheit (a)],

   ii) Copolymerisaten von Monomeren mit der wiederkehrenden Einheit (a) mit Acrylmonomeren und/oder Vinylmonomeren, die mit den Monomeren mit der wiederkehrenden Einheit (a) copolymerisierbar sind, und/oder

   iii) Organozinnverbindungen der Formeln (2)-I und (2)-II:

   Ri R₂-SnZ

   R₃

   Ri (R₂-Sn)₂W

   R₃

   (2)—I (2)—Π

   in denen R',, R'₂ und R3, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppe, Z ein Halogenatom, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Schwefel emthaltende, einwertige, funktioneile Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende, einwertige, funktioneile Gruppe oder eine Acylgruppe, die teilweise durch ein Halogen substituiert ist, und W eine Sauerstoff oder Schwefel enthaltende, zweiertige, funktioneile Gruppe bedeuten;

   (C) Festbestandteilen eines üblichen Überzugsmittels und gegebenenfalls

   (D) einer Kupferverbindung in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, deren Löslichkeit 0,0001 ppm bis 10% in Seewasser bei 25°C und 1 at beträgt.
2. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A 0,1 bis 50 Gew.-% und die Komponente B 1 bis 60 Gew.-% ausmachen.
3. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Alkylendithiocarbaminsäurederivat der folgenden Formel ist:

   i—/S—C—NH-R—NH-C—S—M\-S

   T Ii ι' Τ

   Cu-/S—C—NH-R—NH-C—S—M-V-S-C—NH-R—NH-C—S—Cu

   Il Il

   s s