JPH04124109A - 水中防汚剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明（戴　船底　養殖礁　定置網等の漁礁　その他海
洋構造物等に付着生育する海棲生物による汚批　障害等
を防止する水中防汚剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

船舶の船底部や喫水線脈　養殖網や定置網などの漁礁　
その他海洋構造物等には海棲生叡　例えばフジッボ、カ
サネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物気　アオサ
、アオノリ、シオミドロ等の原乳　スライムと称される
各種バクテリア、カビ、ケイソウ等の付着寄生を受け、
これにより男常に多大の被害を生じ、その除去、補帳　
再塗装に多大の損害を及ぼしている。

例えＩｆ、　　船舶において頃　前記水中生物の付湛に
よる船体の数パーセントの抵抗の増大により速度の低下
や燃料効率の低下をきた獣　極めて多大の損害となって
いる。

また返電　沿岸海域における海洋開発の進展にともなっ
て、種々の目的で大型の海洋構造物、その付属構造物、
その他類似の構造物の建設、設置が増大している。

例えＩｉＳ　　航路浮孤　灯浮孤　係留用ブイ、浮桟樵
　浮防波堤、浮船渠等の港湾内施設構造叡　バイブライ
ン、ＷＲタンク、発電所の導水路管、臨海工業プラント
、係留用船舷　係留浮フィッシング用構造物、養蓄魚介
用イケス構造物、漁業用定置網その他類似の水産用施設
構造物等の海水接触構造物１戴　汚染を生ずる付着性海
棲生物がこれら構造物に付着生育することによって、構
造物基材の腐食促Ｌ　重量増加に伴う沈下発生やバラン
スの不安定化等の被害を受ける。

また、沿岸における各種の施設や工壕　発電所等で冷却
用その他各種の目的で海水を利用する際＆ミ　海水の採
取管、配水管その導水路や溝等の沿岸構造物に汚染を生
ずる付着性海棲生物が付着育成し、水路有効面積の減少
、“流れ抵抗の増大、浮遊固形物除去用スクリーンの目
詰まり、その他の被害を受ける。

さらく　養殖縁　定置網等の漁緻　ロープ等に＃戴　フ
ジッボ、カサネカンザシ、ホヤ、あるいは緑纂　褐藻等
の水中生物が付着し　漁網等の経済的運用を妨げ、それ
らの保守に多大の労力と費用を要する。

従λ　これらを防止するためく　難溶解性無機銅化合物
、有機すず化合私　有機すず重合本　有機窒素硫黄系化
合物等が用いられてきた。

しかし　これらの中には人畜に対して毒性が強かったり
、環境汚染を引き起こしたり、水中防汚剤としたときに
長期間にわたって充分な効果が発揮されない等の欠点を
持っていた　例え＋４　　有機すず系化合物頃　海棲生
物に対する防汚効果が極めて高く、有効な防汚成分とさ
汰　多く使用されてきたが、近年に至りその難分解性、
生体への蓄積性及び人畜安全性、環境汚染性が問題とさ
れている。

また、有機硫黄化合一であるジチオカーバメート類＋Ｌ
　　すず化合物と同様に広く防汚剤成分として使用され
ている。例え↓戴　特開昭５１−４９２２７号公報に１
　エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン塩を防汚剤
成分とし　これをビヒクル成分と配合し　漁網に塗膜を
形成せしめ、生物の付着を防止している。また同様へ　
特開昭５１−５１５１７号公報によっても、エチレンビ
スジチオカルバミン酸重合金属塩とセルロース樹脂をビ
ヒクル成分と配合し　防汚剤塗膜を形成せしめ、生物の
付着を防止している。

〔発明が解決しようとする課題〕

水棲生物や海棲生物に対する防汚剤成分としてＩＬ　　
）リブチルスズハイドロオキサイドやトリフェニルスズ
ハイドロオキサイド等に代表される有機すず化合物、　
トリブチルスズ（メタ）アクリレート、トリフェニルス
ズ（メタ）アクリレートやビス（トリブチルスズ）フマ
レート等の単量体のスズ含有重合体またはこれらとビニ
ル性単量体とからなるスズ含有共重合体がその効果の持
続性及び効力の安定性において最も望ましいとされてい
るものの、人畜等への安全性や環境汚染等で種種の問題
が提起さ瓢　殆んど使用禁止に近い状態にある。

人体等への安全性、環境汚染等の種々の問題点から、ジ
チオカルバミン酸金属塩が最も望ましい防汚剤成分とさ
れているカー　その効果の持続性及び効力の安定性につ
いては十分に満足し得ない場合カ多い。そのために無機
銅化合物とアルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩
を防汚剤成分としたり、あるいＩｆ、　　これ各ミ　他
の防汚剤成分、具体的には有機スズ系化合物を添加した
りしているカー　未だ十分であるとはいえない。そこで
、残効期間が長く、塗膜の物理化学的な劣化が少なく、
人畜等への安全性が高く、環境汚染の少ない水中防汚剤
組成物が所望されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等１戴　上記の課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結表　下記−綴代 （式中Ｘ、およびＸ　２　＋Ｌ　　水素またはハロゲン
原子を示す）にて示される１または２種以上からなる４
−イソチアゾリン−３−オン誘導体および不溶る１また
は２種以上からなるジチオカルバミン酸誘導体を防汚有
効活性成分として含有するか、さらにこれらに１または
２種以上からなる有機または無機の銅化合物を防汚有効
活性成分として含有する水−中防汚剤組成物が有機スズ
系の防汚剤と比較してきわめて優れた防汚効果を示すこ
とを見出しｔ４ 本発明の防汚成分の一つである上記−綴代にて示される
４−イソチアゾリン−３−オン誘導体としては、４．５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、４５−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−
ｎ−オクチル−４−インチアゾリン−３−オン、２−ｎ
−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げら
れる。

また、本発明で使用可能な不溶性ジチオカーバミン酸誘
導体として叫　低級アルキレンビスジチオカルバミン酸
重金属塩、金属複合低級アルキレンビスジチオカルバミ
ン酸重金属塩、単官能低級アルキルジチオカルバミン酸
重金属塩、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸と単
官能低級アルキルジチオカルバミン酸が重金属を介して
結合せる重金属塩またはこれらの混合金属塩が挙げられ
る。

低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩として
は、エチレンビスジチオカルバミン酸、直鎖又は分岐の
プロピレンビスジチオカルバミン酸、直鎖又は分岐のブ
チレンビスジチオカルバミン酸、Ｎ−置換エチレンビス
ジチオカルバミン酸、Ｎ、Ｎ’−置換エチレンビスジチ
オカルバミン酸、Ｎ−置換プロピレンビスジチオカルバ
ミン酸、Ｎ、Ｎ−置換プロピレンビスジチオカルバミン
酸、Ｎ−置換ブチレンビスジチオカルバミン酸、Ｎ、Ｎ
’−置換ブチレンビスジチオカルバミン酸等の亜鉛、マ
ンガン、純鉄、ニッケル等の２価以上の重金属塩が挙げ
られる。

また、金属複合低級アルキレンビスジチオカルバミン酸
重金属塩としてｌｅｔ、　　前記の低級アルキレンビス
ジチオカルバミン厳重金属塩に他の金属が配位せるもの
である。その代表的なものとして憾亜鉛複合エチレンビ
スジチオカルバミン酸マンガン、銅複合エチレンビスジ
チオカルバミン酸マンガン等が挙げられる。

単官能低級アルキルジチオカルバミン酸重金属塩として
洗　メチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバ
ミン酸、エチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカ
ルバミン酸、プロピルジチオカルバミン酸、ジプロピル
ジチオカルバミン酸、ブチルジチオカルバミン酸、ジブ
チルジチオカルバミン酸等の亜鉛マンガン、錬　鉄、ニ
ッケル等の２価以上の重金属塩が挙げられる。

更に、本発明におけるジチオカルバメート系化合物とし
て、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸と単官能低
級アルキルジチオカルバミン酸とが重金属を介して結合
せる金属塩が挙げられる。

これは低級アルキレンビスジチオカルバミン酸の水溶性
塩と単官能低級アルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩
からなる混合水溶液を水溶性重金属塩によって複分解し
生成せるものである。低級アルキレンビスジチオカルバ
ミン酸部や単官能低級アルキルジチオカルバミン酸部と
して１戴　前述したものが挙げられる。最も代表的なも
の１戴　エチレンビスジチオカルバミン酸とジメチルジ
チオカルバミン酸が亜鉛を介して結合せる混成塩（ビス
ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオ
カルバメート）である。この際、通常この他に単官能低
級アルキルジチオカルバミン酸の重金属塩であるジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛塩や低級アルキレンビスジチ
オカルバミン酸重金属塩たるエチレンビスジチオカルバ
ミン酸亜鉛塩が混成する。このものは通常ポリカーバメ
ート剤と称せられる。

本発明におけるジチオカーバメート系化合物＋を前述の
化学的混成金属塩の他４ミ　これらの物理的混合金属塩
であっても当然使用できる。これらの化合物の使用にあ
たって４４　　使用場所、時期等により任意に調製する
ことが可能である。

そして、本発明の組成物におけるもう一つの成分たる有
機もしくは無機銅化合物として鷹　下記のものが挙げら
れる。

塩基性炭酸銖　クロム酸第二銖　クエン酸第二銖　フェ
ロシアン厳第二銖　フッ化第二銖　水酸化第二銖　キノ
リン第二＃／Ｌ８−ハイドロキノリン第二銖　オレイン
酸第二鋼、シュウ酸第二銖　酸化第二銖　リン酸第二銖
　ステアリン酸第二糺硫化第二銖　酒石酸第二糺　タン
グステン酸第二銖　臭化第−銖　ヨウ化第−銖　酸化第
−鈍　硫化第一銅、亜硫酸第一銅、チオシアン酸第−謙
ナフテン酸銅等であり、これら銅化合物は一種で、また
は二種以上併用して用いることができる。

本発明の組成物中に占める４−インチアゾリン−３−オ
ン誘導体の割合は５４１％以下、好ましくは４０重量％
〜０．１重量％であり、またジチオカーバミン酸誘導体
の割合は７５重量％以下、好ましくは６５重量％〜１重
量％であり、そして銅化合物の割合繊７０重量％以下、
好ましくは６０重量％〜０．１重量％の範囲で配合でき
る。

これらの上限を越えると組成物の塗布作業に支障を来獣
　また下限未満では水性生物や海棲生物に対する防汚効
果が減少する。

本発明の組成物に（戴　有機または無機の着色顔料、一
般的塗料、体質顔料、沈澱防止斉Ｌ　タレ防止前　レベ
リング斉Ｌ　色別れ防止０１　　紫外線吸収剤等の添加
剤を併用できることは当然である。

本発明の組成物に公知の防汚剤成分、例えばトリクロロ
フタルイミド等のフタルイミド系化合執２、４．５．６
−テトラクロロ−１，３−イソフタロニトリル（ダコニ
ール）等のニトリル系（［１２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６〜シクロプロピルアミノ−８−トリア
ジン（イルガロール１０５１）等のトリアジン系化合物
、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチ
ルウレア（ジンクビリジオン）等を併用することもでき
る。

また、本発明の組成物にロジン、エステルガム等の天然
樹脂、アクリル果樹ＪＩＩＬ　　アルキッド系樹息　エ
ポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の樹
脂類も併用できる。

更＆ミ　本発明の組成物に使用され得る溶剤として（戴
　キシレン、　トルエン、ソルベントナフサ、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ等の
単独または２種以上の混合溶剤が挙げられる。

本発明の防汚剤組成物代　船舶の外板部である船底服　
喫水服　養殖恩　定置賊　ロープ等の漁礁　港湾施設構
造歓　バイブライン、橋梁等の海洋構造物に適用、塗布
することによって、フジッボ、カサネカンザシ、ホヤ、
イガイ、ムラサキガイ等の動物乳　アオサ、アオノリ、
シオミドロ、ヒヒミドロ等の環気　スライムと称せられ
る各種バクテリア、カビ、けい藻類等の海藻等の広範の
生物の付着防止に卓越した効果を示Ｌ　且っ、長期間に
わたって持続性を示す。

従来からジチオカーバメート系化合物置　バクテリアや
藻類に対しては高い防汚効果を示すが、一方、フジッボ
、カサネカンザシ、イガイ、ムラサキガイ等の動物類に
対しては充分な防汚効果を発揮し得なかった力ζ　本発
明の防汚剤組成物はこのような動物類やバクテリアや藻
類等の広い範囲にわたって防汚剤効果を発揮する。

本発明の防汚剤組成物の使用方法としては従来の防汚剤
組成物と同様の方法が適用される。例え１戴　船底や海
洋構造物においては公知の塗料等に混礼　混合獣　通常
の塗布方法により塗布し　乾燥後使用される。又　ロー
プや漁網等に関して１戴本発明の防汚剤組成物を配合し
た中に漁網を浸漬し引き上げた後に乾燥して使用される
。

本発明の防汚剤組成物は、従来の有機すず系防汚剤組成
物と比較して優れた防汚効果を持ち、更＆ミ　人畜等に
対して安全性があり、環境汚染等を引き起こさないもの
である。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために実施例及び試験
例を例示するが、本発明はこれら具体例のみに限定され
るものではない。

試験例１ さ舶用防′　塗 ３００　ｘｔｏｏ　Ｘ　２　ｍｍのサンドブラスト処理
鋼板にジンクショッププライマーを１１　ビニル船底１
号塗料を３回、そして最後に新規調製した下記の第１表
及び第２表に示す船底防汚塗料を３回塗布した後、　３
日間室内乾燥しテストパネルとした上記テストパネルを
和歌山県那智勝浦町の浦神港沖合約２ｋｍに設置した筏
へ　海面下１．５ｍの深さに吊下げて浸漬し２４ケ月間
ｒわたって海棲生物の付着状況を観察しな　評価は付着
面積（Ｘ）により次の評価基準を設定して行っな　結果
を第３表および第４表に示す。

撫（１」１Ｌ１匡〕 付着なし ５％以下 １０％以下 ２５％以下 ５０％以下 ５０％以上 第 表 第 表 試験例２ 亀星級五月ス掌 ポリエチレン製無結節網（５節４００デニ一ル／７０本
）を第５表の組成に示した漁網防汚剤に含浸加工し　自
然乾燥させた後、和歌山県那智勝浦町の浦神港沖合約２
ｋｍに設置した筏！ミ　海面下１．５ｍの深さに吊下げ
て浸漬獣　６ケ月間にわたって海棲生物の付着状況を観
察、記録し九　以下の評価基準により評価慝　結果を第
６表に示す。

評価基準 Ａ′付着生物無し Ｂ：付着生物はあるが連続使用可能 Ｃ付着生物多く、連続使用に耐えない Ｄ゛付着生物が著しく多い 第 表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したようシミ　本発明の防汚剤組成物を
使用することにより、従来の有機スズ系防汚剤組成物に
比し　きわめて優れた効果があり、更番−人畜に対して
安全性が高く、環境汚染を引き起こす心配が著しく減少
した

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２は、水素またはハロゲン原子
   を示す）にて示される１または２種以上からなる４−イ
   ソチアゾリン−３−オン誘導体および不溶性ジチオカー
   バミル基（▲数式、化学式、表等があります▼）を有す る１または２種以上からなるジチオカーバミン酸誘導体
   を防汚有効活性成分として含有することを特徴とする水
   中防汚剤組成物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２は、水素またはハロゲン原子
   を示す）にて示される１または２種以上からなる４−イ
   ソチアゾリン−３−オン誘導体、不溶性ジチオカーバミ
   ル基（▲数式、化学式、表等があります▼）を有する１ または２種以上からなるジチオカーバミン酸誘導体およ
   び有機または無機の銅化合物の１または２種以上を防汚
   有効活性成分として含有することを特徴とする水中防汚
   剤組成物。