JPS5813674A - 海棲生物付着防止組成物 - Google Patents

海棲生物付着防止組成物

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JPS5813674A
JPS5813674A JP11008081A JP11008081A JPS5813674A JP S5813674 A JPS5813674 A JP S5813674A JP 11008081 A JP11008081 A JP 11008081A JP 11008081 A JP11008081 A JP 11008081A JP S5813674 A JPS5813674 A JP S5813674A
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Hiroshi Doi
浩 土井
Osamu Kadota
門田 理
Susumu Kono
進 河野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−N−C−8−基を有するチオカル11 バミン酸誘導体と有機錫化合物および25℃1気圧にお
いて0.0061 ppmからxo%″jiでの海水に
対する溶解度を持つ有機および無機の第一または第二銅
化合物を有効成分とする、防汚塗料または漁網防汚剤な
どとして海棲微生物付着防止を計る海棲生物付着防止組
成物に関する。
船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力発電所の
海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施設や養殖網など
の表面にフジッボ、カサネカンザシ、メンボラニボラ、
フサコケムシ、イガイ、ホヤなどの海棲付着動物やアオ
ノリ、アオサ、ウシヶノリなどの海棲付着植物が付着し
て船速の低下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化など
の被害を1[: 与えている。      、、1 これらの被害を防止するためには、従来、亜酸化銅、有
機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバ2ン酸塩などを
防汚剤とする防汚塗料が考案され使用されてきた。
これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海棲付着植
物のように数ミリメートルから数10センチメートルに
も成長し、肉眼で観察できる付着生物について畦十分効
果のあるものであり、広く実用に供されている。
しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し難いアク
ロモバクタ−11’Aehromobaetor SP
、 )。
バチルス サブチリス(Baeillins st+b
tills)。
マイクロコツカス種(Mieroeoeeus SP、
 )。
シュードモナス種(Pgeudataonas SP、
 )、カラロバフタ一種(Caulobacter S
P、 )、サブロスピラ種(Saprospira S
P、 )、サルシナ種(Sarelna SP、 )。
フラヴオパクテリウム種(Flavobaeterlu
m SP、 )。
1にトの海棲バクテリア:アスペルギルス種(Asp@
rgillus SP、 )、 ニブロスポーラ種::
′ (Nigrospora SP、 ”))ペニシリウム
種(P*nSeilliumsp、 >などの海棲カビ
;ナビキュラ種(Naマ1eulaSP、 )、メロシ
ラ種(M@1oi1ra SF、入 ニラチア種(Ni
tzsehla SP、 )、リクモフオラ種(Lie
mopherm SP、λビツドルフイア種(Bldd
ulphla SP、 )、  サラツシオネーマ種r
Thalasmlon@ma SP、 )、アクナンテ
ス種(Achnanth@s SP、 )、アステam
ファルス種(Asteromphalus  SP、 
)、ダイアトマ種(DiatomsSP、 )、ファブ
ドネーマ種(Phsbdonema SP、 )。
シネドラ種(Synedra gP、 )、などの海棲
珪藻等のいわゆる海棲微生物の付着防止に対する要望が
強くなってきたが、これに対する効果的な防止技術はい
まだ確立されていない現状にある。
海中付着生物による汚損社、第一段階がこれら海棲微生
物の付着でア沙、続いて大形付着生物の幼虫、幼生の付
着が第二段階として起る庵のであるためこれら海棲微生
物の付着を防止することは、以後の付着生物の付着をも
防止することKなり、完全防汚を可能とするものである
が、本来、海棲バクテリア 海棲カビ、海棲珪藻表どの
海棲微生物は、フジッボ、フサコケムシ、チオノリなど
の幼央、幼生よシ種々の化学物質に対してはるかに強い
抵抗力を有しているところから、従来の防汚塗料でれこ
れら海棲微生物の付着を防止するととができなかった。
これら海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの付着
は、船体表面の廟擦抵梳を増加させ、過11に燃料を消
費させて船舶の運航経費を増大させる。発電所冷却水系
についてはこれら海棲微生物の付着によシ熱交換器の熱
交換能率を低下させる。
また養殖網についてはこれらが網糸に付着することKよ
シ、養殖網内への海水の流入流出が悪くなって酸素量の
不足から魚類の成長が遅くなるなど多くの支障をきたし
ている。
本発明者らは先にアルキレンビスジチオカルバミン酸金
属塩O第1銅置換体を防汚塗料に用いる発明を出願し、
特公昭52−13976号として開示した。しかし該発
明では該化合物がフジッボ。
カサネカンザシ、フサコケムシ、11どのいわゆる海棲
付着生物に有効であることは明らかであったが、付着汚
損の初期段階に見られる海棲バクテリア、海棲カビ、海
棲珪藻に有効であるとの知見は得られず、当時の技術で
はこれらの付着微生物を防止するに至らなかった。
また有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も特公昭4
O−2142i号、特公昭44−9579号、特公昭4
6−13392号、特公昭49−20491号2%公昭
51−11647号、特公@52−48170号として
開示されているが、これらの発明にも、海棲付着生物の
防止に有効な方法社示されているが海棲付着微生物の防
止にとくに効果があったとされていない。
さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫化合物とを
併用した水中生物忌避剤については、特開昭54−15
7824号に開示されているが、これもフジッボ、ムラ
サキイガイ、チオサ、シオミドロなどのいわゆる付着動
植物を対象としたものであって海棲付着微生物に有効で
あるとの知見はない。
本発明者らはこのような現状に対し、海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪11女どの海棲付着微生物の生態およ
び初期付着汚損の機構を鋭意研究し九結果、下記に示す
成分A1成分Bおよび成分Cのそれぞれ一種または二種
以上を有効成分とじて含有する海棲微生物付着防止組成
物が、海中付着汚損の初期段階である海棲微生物の付着
防止に極めて効果のあることを発見した。
すなわち本発明は、下記に示す成分A1成分Bおよび成
分Cを有効成分として併せ含有することを特徴とする海
棲生物付着防止組成物。
ルパミン酸誘導体。
成分Bが、 1)一般式(1) %式%) で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)または(a)
とアクリル系化合物およびビニル系炭化水素からなる群
から選ばれた少くとも一種の単量体単位(b)とを有す
る有機錫含有重合体および/lたは 2)一般式(2) %式%(2) ( で表わされる有機錫単体 である有機錫化合物。
成分Cが、25℃1気圧において0.0001ppna
から1o%iでの海水に対する溶解度を持つ有機および
無機の第一また社第二銅化合物であって、3成分はそれ
ぞれ−St九社二種以上を併用する。
基を有するジチオカルバミン酸誘導体の例としては以下
がおる。
ルバミン酸塩、 〔R′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フ
ェニル、lとR′が連結したモルホリン、ピペラジルな
どを、MはZ+a、Ti、Mu、Co。
Co、Pb、Fe 、Sn、Ag、Hgなどを表わし、
重はMの価数を表わす。〕 S カルバミン酸金属塩、 (AHエチレン、プロピレン、フチレンナトを、MはZ
n、 Ni、 Mn、 Cu、 Co、 Pb、 F@
”e AL ng、などを表わし、mとtは次の組合せ
である。
M;#1価の時  m=1、  t=zMが2価の時 
 m=1.  t=I Mが3価の時  H1=3、 t=z Mが4価の時  m=2、 t=1〕 S で示すジチオカルバミン酸金属塩ポリi−0〔A%Mは
■と同一で1種を九はそれ以上でも喪い〕 s        s          s    
     sで示すジチオカルバきン酸金属塩。
〔式中R′、A%Mは■■と同一、亀は1〜10の整数
を表わす。〕 S ムシスルフィド。
(R1社■と同一〕 s ノスルフイド、 (nlは■と同一〕 更に本発明のジチオカルバミン酸誘導体を具体的に説明
する九ゆに化合物を例示するが、これは本発明の範囲を
門爺するものではない。
■グループとして、 S S          S S S         S C冨H。
■グループとして 例会、     S 1 ■ 例tO,S 1 11 CH,S 例11.8 龍 C)II   S 例11      S 1 CH諺NH−C−8−Cm CM冨NH−C−8−Cm 1 0ダルーグとして これら成分Aの製造例2,3を以下に示す。
製造例1 エチレンビスジチオカルバミノ酸亜鉛塩の第1銅置換体 1モルのエチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム塩
を5tの水に溶解し、常温で攪拌しなから1モルの硫酸
亜鉛水溶液を滴下し、ついで6.4fの塩化第1銅、塩
化アンモニウム100 fヲ加え攪拌して得られた沈澱
を、濾過乾燥し、210?ゞ1: の黄色固体のエチレンピスジチオヵルパミy酸亜鉛塩の
第−鋼置換体を得る。
製造例2 エチレン/1.2−プロピレンビスジチオカルバミン酸
亜鉛/ニッケル塩の第1鋼置換体1モルのエチレ/ビス
ジチオカルノ(ミン酸カリウム塩と1モルの1.2−プ
ロピレンビスジチオカルパイン酸カリウム塩を10tの
水に溶解し、攪拌しながら、1.67モルの硫酸亜鉛と
、0.33モルの硫酸ニッケル水溶液を滴下する。
ついで9.4fの塩化第1銅を加えて攪拌し、得られた
沈澱を一過乾燥し、510fの暗褐色固体のエチレン/
1.2−プロピレンビスジチオカルノ(ミン酸亜鉛/ニ
ッケル塩の第1銅置換体を得る。
製造例3 1.2−n−プチレンビスジチオカルノ(ミン酸第1銅
爆 0.1モルのX、2− n−ブチレンピスジチオカルバ
ミ/酸アンモニウム塩を500−の水に溶解し、20f
の塩化第11:を加えて得られた沈澱をデ過−。
乾燥し、32tの褐色固体の1.2−n−ブチレンビス
ジチオカルバミン散アンモニウム塩を得る。
本発明の有効成分の一つでらる成分Bの中の有機錫含有
重合体くおいて、一般式(1)の(t)−1で表わされ
るトリ有機錫化合物よしては、例えばビス(トリブチル
錫)マレート、ビス(トリシクロヘキシル41)マレー
ト、ビス(トリフエニkm)マレート、ビス(トリブチ
ル錫)フマンート、ビス() リシクロヘキシル錫)フ
マレート、ビス(トリフェニル錫)7マレート、ビス(
トリブチル錫)ントラコネ一ト、ビス(トリシクロヘキ
シル錫)シトラコネート、ビス(トリフェニル錫)シト
ラコネート、ビス(トリブチル錫)メサコネート。
ビス(トリシクロへ午シル錫)メサコネート、ビス(ト
リフェニル錫)メサコネート等が代表的に挙げられ、ま
た上記一般式(1)−1fで表わされるトリ有機錫化合
物としては、例えばトリブチル錫メタクリレート、トリ
ブチル錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫メタクリ
レート、トリシクロへ中シル錫アクリレート、トリフェ
ニル錫メタクリレート、トリフェニル錫アクリレート等
が代表的に挙けられる。これらの化合物は一種又は二種
以上で使用しうる。
これらトリ有機錫化合物と共重合し得るアクリル系化合
物、官能基を有するビニル系化合物およびビニル系炭化
水素の単量体としては1例えばメチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、シクロへ中シルアクリレート、フェニルアク
リレート等のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ラク
リルビニルエーテル等の官能基を有するビニル系化合物
、エチレン、ブタジェン、スチレン等のビニル系炭化水
素が挙げられる。これらの単量体は一種又は二種以上で
使用される。
本発明の成分Bの中の一般式(2)で表わされる有機錫
単体としては、例えばトリブチル錫フルオライド、トリ
プロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテート、トリ
フェニル錫フルオライド、ビストリフェニル錫町〆−ジ
ブロモサクシネート、トリフェニル錫ジメチルジチオカ
ーバメート、トリフェニル錫クロライド、トリフェニル
錫ニュチネート、トリフェニル錫パーサテート、トリシ
クロヘキシル錫モノクロロアセテート、ビス(トリブチ
ル錫)オキサイド、ビス(トリフェニル錫)オキサイド
、ビス(トリシクロヘキシル錫)サルファイド、ビス(
トリー2−エチルブチル錫)オキナイド、ビス(トリー
5ee−ブチル錫)オキサイド等があげられる。
本発明の有効成分の一つである成分Cは、25℃1気圧
で0.0001 ppmから10重量q&までの海水に
対する溶解度を持つ有機および無機の第一また唸第二銅
化合物でおって、例えば塩基性炭酸鋼、クロム酸第二鋼
、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二鋼、フッ化第二
鋼、水酸化第二銅、キノリン第二銅e  8  /’%
イド1キノリン鋼、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二組
、酸化第二銅、リン酸第二鋼、ステアリン酸第二銅、硫
化第二銅、m石酸館二鋼、タングステン酸第二銅、臭化
第一鋼。
ヨウ化第−鋼、酸化第−鋼、硫化第−鋼、亜硫酸第一銅
、チオシアン酸第−鋼、ナフテン酸銅等であシ、これら
銅化合物は一種で、ま九は二種以上を併用して用いるこ
とができる。
本発明の組成物中に占める成分Aの割合は60重重量板
下、好ましくは50重量憾〜0.1重量慢でらシ、また
成分Bの割合は80重量%以下、好ましくは70重量嘔
〜工重量−であり、成分Cの割合は60重量%以下、好
ましくは50重f14〜1重量嘔である。
これらの上限を越えると組成物の塗付作業に支障をきた
し、また下限未満では海棲微生物に対する効果が著しく
減少する。
本発明の組成物には、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブ
ラック、シアニンブルー、シアニングリーン、カーミン
、黄鉛などの有機もしくは無機の着色顔料、チアゾ−λ
染料、アゾ染料、カルメ二つム染料、アクリジン染料、
ニトロン染料、インジゴイド染料、アントラキノン染料
などの染料、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシラ人々どの体質顔料、沈澱防止剤、タレ防止剤。
レベリング剤2色別れ防止剤、紫外線吸収剤などの添加
剤などを併用することが出来る。
本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例えばベンゼンへ
キサクロライド、2,4ジクロロフ工ノキシ酢WI表ど
の塩素化合物、2−メチルチオ−4−イソプロピルアミ
ノ−6−エチルアミノ−8−)リアジン、2−メチルチ
オ−4,6−ビスエチルアミノ−S−)リアジン、2−
メチルチオ−4−インプaビルアミノ−6−メチルアミ
ノ−8−)リアジンなどのトリアジ/化合物、ジエチル
−P−二トローm−)リルーフオスフオロチオネート。
ジメチル−8−(N−メチルカルバモイルメチル)フオ
スフオロチオロチオネート、のようなリン化合物などを
併用することが出来る。
本発明の組成物にロジン、シェラツク、エステルガムな
どの天然樹脂および加工樹脂もしくはアル中ツド樹脂、
アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム樹
脂などの合成樹脂を併用することが出来る。
本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネラルスピ
リット、ソルベントナフサ、トルエン。
キシレン々どの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ノルマルブタノール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類など通常の有機溶剤
の−mまたは二種以上が任意に使用される。
次に本発明の実施例を比較例と共に示しその効果を説明
する。
実施例、比較例中の部は、崎右キ弁重量部を表わす。
■、防汚塗料および漁網防汚剤の製造 実施例の防汚塗料は、表1−1〜4に示す配合に基づき
、それぞれ鋼製レシーバ−に原料を仕込み、ディシルバ
ーで分散して製造した。得られた塗料性状を表1−1〜
4に示す。
比較例の防汚塗料は、表1−5〜6に示す配合に基づき
、それぞれ鋼製レシーバ−に原料を仕込み、ディシルバ
ーで組線した後、サンドグラインダーで分散し製造した
。得られた塗料性状を表−5〜6に示す。
実施例および比較例の漁網防汚剤は、表1−2、表1−
4および表1−sK示す配合に基づき、それぞれ鋼製レ
シーバ−に原料を仕込み、高速ディシルバーで分散溶解
して製造した。得られた防汚剤性状を表1−2、表1−
4および表1−6に示す・ 註 表1−1〜6において 1. 共重合体を形成する単量体比率は、重量比である
2 共重合体の分子量は、重量平均分子量である。
3、 製品の粒度は、JIS−に−5400゜L4によ
るミクロンを示す。
4、 製品の稠度は、2s″UKおけるKr@bs−8
to’rm@r粘度計によるKu値を示す。□五 製品
の粘度は、20’CKおけるフォードカップm4による
流下秒数を示す。
□ ■ 塗装と塗膜の性能        ・ 一実施例1
〜6、実施例8〜18、実施例20および比較例1〜9
の防汚塗料を塩化ビニル書脂系さび止竺料を41b 0.81の軟鋼試験板の表裏にそれぞれ2回□エアース
プレー塗装叫、防汚塗料の合計の乾燥膜厚が1oOj〜
120声になるようにした。これらの試験片を試験筏よ
シ海中に浸漬し、海棲動植物の付着面積率と海棲微生物
の付着面積率を24ケ月にわ九って調査した。その結果
は第2表−1および纂2表−2に示す通りであった。
第2表−1および第2表−2中、海棲動植−の評価数値
は試験片の表裏面積を100としたときにフジッボ、カ
テネカンザシ、フサコケムシ、ナギサ〒ヶ″′・ メ7
″′′9=ヂラ・″類・4”6・カイメン類などの海I
!−動物およびチオノリ、チオサ、ウシケノリ、コンブ
などの海棲植物が被覆し九面積の割合を表わす。またW
6棲微生物の絆価数値は海棲バクテ号°アく海棲カビ、
海棲珪藻などO海棲微生物が肉眼で見て被覆した面積の
割合を表わす。*印Fi海棲動植物の付着被覆面積が大
きいために海棲微生物の評価が不能であったものを表わ
す0 第3表−1および第3表−2に12ケ月後の試験片表面
に付着した海棲微生物の種類を調べた結果を示した。第
3表−1および第3表−2中海棲バクテリアおよび海棲
カビの評価数値は試験片表面から採取したサンプルの一
定量を常法により培養しコロニーの状態から種の判定と
繁殖の度合を15段階評価した。
海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一定量を60
0倍の順黴鏡下で檀の判定をし、視野内の個体数を計測
して繁殖の度合を、5段階#lF価した。
評価数は次のようである。
S;繁殖が全くなく、また個体を検知できない。
4;繁殖がわずかで、また検知された個体数が1c11
当り100以下。
3:繁殖が中程度で、ま丸検知され九個体数がla1当
り100〜1000゜ 2:繁殖が相蟲著しく、また検知された個体数が1−当
り1000〜100.000゜1;繁殖が極めて著しく
、また検知された個体数が1−当抄、100.000以
上・P、1 第2表−1 第  2  表 −2 第3表−1 第  3  表 −2 実施例7と19および比較例10の漁網防汚剤について
は、3G”X100−のポリエチレン製、32本ヨリ、
7節の無結節網をそれぞれの防汚剤中に3分間浸し、引
上けて空気乾燥した後に海中浸漬し、海棲動植物の付着
性と海中微生物の付着性を12力月間にわたって調べた
。その結果を第4表に示す。
第4表中の評価数値は試験網の面積を100としたとき
海棲動植物もしくは海棲微生物が付着し被覆し九面積の
割合を表わす。
第5表に6力月後の試験網に付着した海棲微生物の種類
と付着量を示す、第5表中の評価値は実施例1〜6、実
施例8〜is、実施例20および比較例1〜9で用いた
評価と同様であるOt′1  ・ 第  4  表 第  5  表 以上、詳MKli!l*した如く、本発明海棲生物付着
防止組成物は、従来の防汚塗料、漁網防汚剤に比べて海
棲微生物に対する防汚性に優れ、l111[lll生物
付着防止剤として非常に優れ丸長期防汚性能を持つもの
である−ことが明らかである・手続補正書(自発) 1. 事件の表示 昭和56年特許M第x10080号 λ 発明の名称 海棲生物付着防止組成物 3、 補正をする者 事件との関係   特許出願人 東京都千代田区有楽町1丁目10番1号4、 補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 1 補正の内容 明細書の発明の詳細な説明を次の如く挿圧する。
(り  明細書第38@第3表−1を次の如く補正する
第31!−1 (り  明細書第38@第sl!−zを次の如く補正す
る。
第3表−2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下肥に示す成分A1成分Bおよび成分Cを有効成分とし
    て併せ含有することを特徴とする海棲生物付着防止組成
    物。 ルバミン酸誘導体− 成分Bが、 l)一般式(1) %式%) で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)まえは(A)
    とアクリル系化合物およびビニル系炭化水素か・らなる
    群から選ばれ九少くとも一種の単量体単位(b)とを有
    する有機錫含有重合体および/iた社 2)一般式(2) %式%(2) で表わされる有機錫単体 である有機錫化合物。 成分Cが、25℃1気圧において0.0061ppmか
    ら10%までの海水に対する溶解度を持つ有機および無
    機の第一または第二銅化合物。
JP11008081A 1981-03-23 1981-07-16 海棲生物付着防止組成物 Granted JPS5813674A (ja)

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