JPS6231750B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は海棲微生物付着防止に用いる防汚塗料
組成物に関する。 船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力
発電所の海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施
設などの表面には、フジツボ、カサネカンザシ、
メンボラニポラ、フサコケムシ、イガイ、ホヤな
どの海棲付着動物やアオノリ、アオサ、ウシケノ
リなどの海棲付着植物が付着し、船速の低下や吸
水能力の減少などの種々の被害を与えている。 これらを防止するためには、従来、亜酸化銅、
有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸
塩などを防汚剤とする防汚塗料が考案され使用さ
れてきた。 これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海
棲付着植物のように数ミリメートルから数10セン
チメートルにも成長し、肉眼で観察できる付着生
物については十分効果のあるものであり、広く実
用に供されている。 しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し
難い １ アクロモバクター種（Achromobactor SP.
）、バチルス サブチリス（Bacillius
subtilis）、マイクロコツカス種（Micrococcus
SP.）、シユードモナス種（Pseudomonas SP.
）、カウロバクター種（Caulobacter SP.）、サ
プロスピラ種（Saprospira SP.）、サルシナ種
（Sarcina SP.）、フラヴオバクテリウム種
（Flavobacterium SP.）なぞの海棲バクテリア ２ アスペルギルス種（Aspergillus SP.）、ニグ
ロスポーラ種（Nigrospora SP.）、ペニシリウ
ム種（Penicillium SP.）などの海棲カビ ３ ナビキラ種（Navicula SP.）、メロシラ種
（Melosira SP.）、ニツチア種（Nitzschia SP.
）、リクモフオラ種（Licmophora SP.）、ビツ
ドルフイア種（Biddulphia SP.）、サラツシオ
ネーマ種（Thalassionema SP.）、アステロム
フアルス種（Asteromphalus SP.）、ダイアト
マ種（Diatoma SP.）、フアブドネーマ種
（Phabdonema SP.）、シネドラ種（Synedra
SP.）などの海棲珪藻 などのいわゆる海棲微生物の付着防止に対する
効果的な防止技術はいまだ確立されていない。 海中付着生物による汚損は、第一段階がこれら
海棲微生物の付着であり、続いて大形付着生物の
幼虫、幼生の付着が第二段階として起るために、
これら海棲微生物の付着を防止することは、以後
の付着生物を防止することになつて完全防汚を可
能とするものであるが、本来、海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物は（以下、
これを海棲微生物という）、フジツボ、フサコケ
ムシ、アオノリなどの幼虫、幼生より種々の化学
物質に対してはるかに強い抵抗力を有しているた
め、従来の防汚塗料ではこれら海棲微生物の付着
を防止することができず、これら海棲微生物の付
着は、船体表面の摩擦抵抗を増加させて過剰に燃
料を消費させ、船舶の運航経費を増大させると
か、発電所冷却水系では熱交換器の熱交換能率を
低下させるなどの支障をきたしていた。 従来、防汚塗料の防汚剤として、アルキレンビ
スジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体を用
いる発明が、特公昭52−13976号として開示され
ている。しかし該発明では該化合物がフジツボ、
カサネカンザシ、フサコケムシ、などのいわゆる
海棲付着生物に有効であることは明らかである
が、付着汚損の初期段階に見られる海棲微生物に
有効であるとの知見は得られず、当時の技術では
これらの付着微生物を防止するに至らなかつた。 また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術
も広く知られているが、海棲付着微生物の防止に
とくに効果があるとされている報告は見あたら
ず、さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫
化合物とを併用する水中生物忌避剤が、特開昭54
−157824号として開示されているが、これもフジ
ツボ、ムラサキイガイ、アオサ、シオミドロなど
のいわゆる付着動植物を対象としたものであつ
て、海棲付着微生物に有効であるとの知見はな
い。 また、亜酸化銅と各種のトリフエニル錫化合物
とを併用した防汚塗料も、特公昭53−24101号、
特開昭55−48263号などに示されているが、これ
らについても海棲付着微生物に有効であるとの知
見は示されていない。 本発明者らはこのような現状に対し、海棲付着
微生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研
究した結果、アルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第一銅塩を公知の防汚剤用毒物である亜
酸化銅およびトリフエニル錫ハイドロオキサイド
の２成分に加えることにより、海中付着汚損の初
期段階である海棲微生物の付着防止に極めて秀れ
た効果があることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は、 一般式 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一
種または二種以上、Ｍは二価以上のの金属である
Zn、Ni、Co、Mn、Pb、Cu、FeおよびSnの一種
または二種以上を示し、ｎは０または１以上の整
数を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第１銅置換体と亜酸化銅およびトリフエ
ニル錫ハイドロオキサイドの３成分を有効成分と
して含有することを特徴とする防汚塗料組成物で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における第一の有効成分であるアルキレ
ンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体
は、 一般式 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基を、
ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を示
す。〕 で表わされる一種または二種以上のアルキレンビ
スジチオカルバミン酸塩に、 一般式 Ｍ〓 ……(3) 〔式中Ｍは二価以上の金属であるZn、Ni、
Co、Mn、Pb、Cu、Fe、およびSnの一種または
二種以上を、φはＭφを可溶化させるに対応する
陰イオンを示す。〕 で表わされる金属塩と第１銅イオンまたはその錯
イオンを反応させるとアルキレンビスジチオカル
バミン酸金属塩の第１銅置換体が得られる。 このようにして得られた本発明のアルキレンビ
スジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体は、
一般式(1)のｎが大きいときはアルキレンビスジチ
オカルバミン酸金属塩の高分子重合体または高分
子共重合体の第１銅部分置換体となり、ｎが０の
ときにはアルキレンビスジチオカルバミン酸第１
銅塩となる。 ｎの値は０または１以上の整数であるが、好ま
しくは０または１〜100である。 一般式(1)においてＲはエチレン、１，２―プロ
ピレン、１，３―プロピレン、１，２―ｎ―ブチ
レン、２，３―シス―ｎ―ブチレン、２，３―ト
ランス―ｎ―ブチレン、イソブチレン、α―アミ
レン、β―アミレン、γ―アミレン、α―イソア
ミレン、β―イソアミレン、ヘキシレンなどの中
から一種または二種以上を任意の割合でとり得
る。 また一般式(1)においてＭは二価以上の金属であ
るZn，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの中
から一種または二種以上を任意の割合でとり得
る。 本発明のアルキレンビスジチオカルバミン酸金
属塩の第１銅置換体の具体例をあげると (1) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高
分子重合体の第１銅部分置換体の例 (2) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高
分子共重合体の第１銅部分置換体の例 (3) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の
第１銅部分置換体の例 である。 本発明における第２と第３の有効成分である亜
酸化銅およびトリフエニル錫ハイドロオキサイド
は、フジツボ、カサネカンザシ、フサコケムシな
どの大型生物の付着防止の目的に従来から用いら
れて来たものであつて、これに上記アルキレンビ
スジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体を併
用した場合、これらの大型生物付着防止効果に加
えて海棲微生物付着防止効果が相乗的に加わる結
果、極めてすぐれた防汚塗料組成物を得ることが
できる。 しかしながら、トリフエニル錫ハイドロオキサ
イドは化学的に活性な化合物であるため、亜酸化
銅やロジンなどのカルボキシル基を含むビヒクル
と反応し易いので注意する必要があるが、アルキ
レンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換
体は安定で、トリフエニル錫ハイドロオキサイ
ド、亜酸化銅、カルボキシル基を含むビヒクルの
いづれとも反応せず、安定した海棲微生物付着防
止効果を賦与すると共に、さらに亜酸化銅および
トリフエニル錫ハイドロオキサイドとの相乗効果
により極めてすぐれた防汚力を発揮することとな
る。 本発明の組成物中に占めるアルキレンビスジチ
オカルバミン酸金属塩の第１銅置換体の割合は20
重量％以下、好ましくは10重量％〜１重量％、亜
酸化銅の割合は70重量％以下、好ましくは60重量
％〜10重量％、またトリフエニル錫ハイドロオキ
サイドの割合は20重量％以下、好ましくは10重量
％〜１重量％である。 これらの上限を越えると組成物の塗付作業に支
障をきたし、また下限未満では海棲微生物に対す
る効果が著しく減少する。 本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラツク、シアニンブルー、シアニングリー
ン、カーミン、黄鉛などの有機もしくは無機の着
色顔料、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ
防止剤、レベリング剤、色別れ防止剤、紫外線吸
収剤などの添加剤などを必要に応じて併用するこ
とができる。 また本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例え
ば、トリフエニル錫クロライド、トリフエニル錫
フルオライド、トリフエニル錫アセテート、トリ
フエニル錫クロルアセテート、トリフエニル錫ニ
コチネート、トリフエニル錫ジメチルジチオカー
バメート、トリフエニル錫バーサテート、ビス―
トリフエニル錫ａ，a′―ジブロムサクシネート、
ビス―トリフエニル錫オキサイド、ロダン化銅、
エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレン
ビスジチオカルバミン酸鉄、エチレンビスジチオ
カルバミン酸マンガン、プロピレンビスジチオカ
ルバミン酸ニツケル、ブチレンビスジチオカルバ
ミン酸コバルトなどのアルキレンビスジチオカル
バミン酸塩類、テトラメチルチウラムジサルフア
イド、ジンクジメチルジチオカルバメートなどの
ジメチルジチオカルバメート類、ナフテン酸銅な
どの銅化合物、ベンゼンヘキサクロライド、２，
４ジクロロフエノキシ酢酸などの塩素化合物、２
―メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６―エ
チルアミノ―Ｓ―トリアジン、２―メチルチオ―
４，６―ビスエチルアミノ―Ｓ―トリアジン、２
―メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６―メ
チルアミノ―Ｓ―トリアジンなどのトリアジン化
合物、ジエチル―Ｐ―ニトロ―ｍ―トリル―フオ
スフオロチオネート、ジメチル―Ｓ―（Ｎ―メチ
ルカルバモイルメチル）フオスフオロチオロチオ
ネート、のようなリン化合物などを必要に応じて
併用することが出来る。 本発明の組成物の展着剤としては、ロジン、シ
エラツク、エステルガムなどの天然樹脂および加
工樹脂もしくはアルキツド樹脂、アクリル樹脂、
ビニル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの
合成樹脂を併用することが出来る。 本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネ
ラルスピリツト、ソルベントナフサ、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ノルマルブ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類など通常の有機溶剤の一種または二種以上
を任意に使用できる。 以下本発明のアルキレンビスジチオカルバミン
酸金属塩の第１銅置換体の製造例、防汚塗料組成
物の実施例を比較例と共に示し本発明の効果を更
に詳細に説明する。 尚例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を示
す。 アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体の製造例１〜６を次に示す。 第１表に示したアルキレン基をそれぞれ有する
アルキレンビスジチオカルバミン酸のナトリウム
塩水溶液に、同様に第１表に示されるそれぞれ各
金属の硫酸塩等モルを常温下で撹拌しながら滴下
した。次いでこれに所定モルの塩化第１銅を加え
て得た沈澱を瀘過乾燥し、製造例１〜６のアルキ
レンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換
体を得た。

【表】 実施例 １〜７ 第２表に配合を示す実施例１〜７の防汚塗料組
成物組成において、Ａ液Ｂ液の各成分をそれぞれ
混合粗練りし、続いてサンドグラインダーで粒度
30ミクロン以下まで分散し、Ａ液Ｂ液から成る実
施例１〜７の防汚塗料組成物を得た。 （比較例 １〜５） 第３表に配合を示す比較例１〜５の防汚塗料組
成物組成において、各成分をそれぞれ混合粗練り
し、続いてサンドグラインダーで粒度30ミクロン
以下まで分散し、比較例１〜５の防汚塗料組成分
を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例５の防
汚塗料を塩化ビニル樹脂系さび上塗料を４回塗装
した100mm×200mm×0.8mmの軟鋼試験板の表裏に
それぞれ２回エアースプレー塗装し、防汚塗料の
合計の乾燥膜厚が100μ〜120μになるようにし
た。これらの試験片を試験筏より海中に浸漬し、
海棲動植物の付着面積率と海棲微生物の付着面積
率を24ケ間にわたつて調査した。その結果は第４
表に示す通りであつた。 第４表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表
裏面積を100としたときにフジツボ、カサネカン
ザシ、フサコケムシ、ナギサコケムシ、メンボラ
ニポラ、ホヤ類、イガイ、カイメン類などの海棲
動物およびアオノリ、アオサ、ウシケノリ、コン
ブなどの海棲植物が被覆した面積の割合を表わ
す。また海棲微生物の評価数値は海棲バクテリア
海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物が肉眼で見
て被覆した面積の割合を表わす。※印は海棲動植
物の付着被覆面積が大きいために海棲微生物の評
価が不能であつたものを表わす。 第５表に12ケ月後の試験片表面に付着した海棲
微生物の種類を調べた結果を示した。第３表中海
棲バクテリアおよび海棲カビの評価数値は試験片
表面から採取したサンプルの一定量を常法により
培養しコロニーの状態から種の判定と繁殖の度合
を、５段階評価した。 海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一定
量を600倍の顕微鏡下で種の判定をし、視野内の
固体数を計測して繁殖の度合を、５段階評価し
た。 評価値は次のようである。 ５：繁殖が全くなく、また固体を検知できな
い。 ４：繁殖がわずかで、また検知された個体数
が１cm²当り100以下。 ３：繁殖が中程度で、また検知された個体数
が１cm²当り100〜1000。 ２：繁殖が相当著しく、また検知された個体
数が１cm²当り1000〜100000。 １：繁殖が極めて著しく、また検知された個
体数が１cm²当り、100000以上。

【表】

【表】

【表】 以上、詳細に説明した如く、本発明の防汚塗料
組成物は、従来の防汚塗料に比べて海棲微生物に
対する防汚性に優れ、海棲生物付着防止剤として
非常に優れた長期防汚性能を持つものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一
   種または二種以上、Ｍは二価以上の金属である
   Zn、Ni、Co、Mn、Pb、Cu、FeおよびSnの一種
   または二種以上を示し、ｎは０または１以上の整
   数を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸
   金属塩の第１銅置換体と亜酸化銅およびトリフユ
   ニル錫ハイドロオキサイドの三成分を有効成分と
   して含有することを特徴とする防汚塗料組成物。