DE3881273T2

DE3881273T2 - Korrosionsschutz-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3881273T2
Application number: DE8888303208T
Authority: DE
Inventors: Peter John Richardson; Bernard Tury
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2008-04-12
Also published as: EP0289155A2; US4999250A; AU1476388A; ES2054801T3; BR8801988A; KR880012716A; EP0289155A3; EP0289155B1; GB8709896D0; AU605276B2; JPS63291965A; DE3881273D1; GR3007976T3; ATE89851T1; GB8808437D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, insbesondere auf eine solche, welche auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht werden kann, und ganz besonders eine Zusammensetzung, welche die Widerstandsfähigkeit des Metalls gegen Korrosion erhöht. Die Korrosion eines Metalls kann dadurch verringert werden, daß man das Metall mit einer Korrosionsschutzzusammensetzung beschichtet, beispielsweise indem man Eisen und Stahl zur Verringerung des Rostens beschichtet. Metalloberflächen, die dem Wetter ausgesetzt sind, sind besonders empfindlich und bedürfen eines Schutzes.
Zusammensetzungen, die zur Verringerung einer Korrosion verwendet werden können, basieren häufig auf filmbildenden polymeren organischen Polymeren, die auch ein Gemisch aus Pigment- und Streckmittelfeststoffen enthalten, wobei mindestens einer derselben eine Hemmung der Korrosion des Substratmetalls bewirkt. Pigmente, die Blei, insbesondere Menige, und sechswertiges Chrom, wie z.B. Zink-kalium-chromat, enthalten, sind wirksame antikorrosive Pigmente und wurden vielfach mit Erfolg verwendet. Jedoch wächst das Bewußtsein hinsichtlich der Giftigkeit von Blei und sechswertigem Chrom, und dies hat bereits zu einem teilweisen Ersatz dieser Materialien durch andere Materialien geführt. Dieser Trend beschleunigt sich vermutlich noch, wenn alternative Materialien entwickelt werden, die in ihrem Verhalten denjenigen ähnlich sind, die Blei und sechswertiges Chrom enthalten. Zinkphosphat wird als ungiftig angesehen und wird vielfach als antikorrosives Pigment verwendet. Jedoch wird vielfach von Nachteilen im Verhalten von Zinkphosphat berichtet, insbesondere hinsichtlich seines Unvermögens, ein Rostkriechen bei Schäden in der Beschichtung zu verhindern. Zwar werden schwach lösliche Metallsalze von organischen Säuren vielfach als Korrosionsinhibierungszusätze in Wasserreservoirsystemen verwendet, aber überraschenderweise werden diese Materialien nur wenig als Korrosionsinhibierungspigmente in Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen angewendet. Pigmente, die kürzlich als Korrosionsinhibitoren in Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Eisenmetalle, vorgeschlagen wurden, sind z.B. Magnesiumazelat (GB 1555468), Zink- und Blei-5-nitroisophthalat (BG 1531093), Zinkcyanurat (US 4329381) und Zink- und Blei-N-phenylglycinat (DE 3306064). Bariumsalze von Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Salicylsäure, wurden ebenfalls vorgeschlagen (US 4304707). Jedoch ist Bariumsalicylat in Wasser in Mengen von mehr als 10 % G/G löslich, weshalb es leicht aus einer Bariumsalicylat enthaltenden Beschichtung ausgelaugt wird. Von vielen der oben erwähnten Metallsalze wird berichtet, daß sie sehr wirksam sind und daß sie auch eine Verbesserung von Zinkphosphat ergeben, wenn dieses in niedrigen Mengen anwesend ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß sich der Ausdruck "Pigment" auf die Unlöslichkeit der Materialien sowohl im filmbildenden Polymer als auch in der Lösungsphase der Zusammensetzung, die auf das Metallsubstrat aufgebracht ist, bezieht. Jedoch können auch Korrosionsinhibitoren, die sich im Polymer und/oder in der Lösungsphase auflösen, wirken und bei der Beschränkung einer Unterfilmkorrosion wirksam sein. So ist es möglich, daß ein Korrosionsinhibierungspigment als solches in einigen Beschichtungssystemen wirkt, aber in anderen Beschichtungszusammensetzungen löslich ist und nach wie vor einen Korrosionsinhibierungseffekt gibt. Dies ist bei Metallsalzen von organischen Säuren wahrscheinlicher als bei vollständig anorganischen Pigmenten.
Es wurden nunmehr Metallsalze von Hydroxycarbonsäuren gefunden, welche die Korrosion wirksam inhibieren.
Gegenstand der Erfindung ist also eine Korrosionsschutzzusammensetzung, die
(a) ein Salz eines Metalls (M) einer Hydroxycarbonsäure, bei welcher die Hydroxygruppe und die Carbonsäuregruppe an benachbarte Kohlenstoffatome eines kondensierten Ringsystems gebunden sind und bei welcher das Metall (M) mindestens zweiwertig ist, und
(b) eine Oberflächenbeschichtungsverbindung oder -zusammensetzung
enthält, wobei je 100 cm³ der Korrosionsschutzzusammensetzung 0,1 bis 30 g der Komponente (a) vorliegen.
Nachstehend wird das Salz eines Metalls (M) einer Hydroxycarbonsäure, in welcher die Hydroxygruppe und die Carbonsäuregruppe an benachbarte Kohlenstoffatome eines kondensierten Ringsystems gebunden sind, einfach als "das Salz" bezeichnet.
Das kondensierte Ringsystem kann substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Substituenten sind z.B. Halogenatome, Hydroxylgruppen, Kohlenwasserstoffgruppen, Kohlenwasserstoffoxygruppen, Hydrocarbonylgruppen oder Hydrocarbonyloxygruppen. Alle Substitutionsgruppen, die im kondensierten Ringsystem anwesend sind, liegen zusätzlich zur Hydroxy- und Carbonsäuregruppe vor. Die Substituentengruppen können von solcher Art sein, daß sie die Löslichkeitscharakteristiken des Salzes modifizieren. So kann der Substituent eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Acylgruppe sein, beispielsweise eine solche, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
Das kondensierte Ringsystem enthält mindestens zwei Ringe, die miteinander verschmolzen sind. Ein oder mehrere der Ringe können ein Heteroatom, wie z.B. ein Stickstoffatom, enthalten. Erfindungsgemäße Salze sind insbesondere solche, bei denen mindestens ein Ring des kondensierten Ringsystems aus einem Kohlenwasserstoffring besteht. Zweckmäßige Verbindungen sind solche, bei denen das kondensierte Ringsystem ein Kohlenwasserstoffringsystem ist, wie z.B. ein kondensiertes aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem. Es wurden brauchbare Resultate erhalten, wenn das kondensierte Ringsystem aus einem Naphthalinringsystem bestand, wie dies in dem Salz der Fall ist, das sich von 3-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure oder 1-Hydroxy-2-naphtoesäure ableitet.
Das Metall (M) ist zweckmäßig zweiwertig, aber Metalle mit höherer Wertigkeit können ebenfalls verwendet werden. Die Salze der einwertigen Metalle sind leichter in Wasser löslich und neigen deshalb mehr zum Auslaugen aus einer Beschichtung, die aus der Zusammensetzung auf einer Metalloberfläche hergestellt worden ist, wenn diese mit Wasser in Berührung kommt. Sie geben also schlechtere Ergebnisse. Wenn die Zusammensetzung eine solche ist, in welcher der Bestandteil (b) ein filmbildendes Bindersystem ist, dann führt die Anwesenheit eines beträchtlich löslichen Materials in der Filmbeschichtung auch leicht zur Blasenbildung des Films beim Gebrauch. Geeignete Metalle sind die Metalle der Gruppe II des Periodensystems, wie z.B. Magnesium, Calcium, Barium und Zink. Ein dreiwertiges Metall, welches als Metall (M) verwendet werden kann, ist Aluminium. Es wurden brauchbare Resultate unter Verwendung von Zink-3-hydroxy-2- naphthoat erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf ein Metall aufgeschichtet werden, und es wurde gefunden, daß die beschichtete Oberfläche eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Zusammensetzungen eignen sich für die Korrosionsinhibierung von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere von Weichstahl und den Zinkoberflächen von galvanisiertem Stahl.
Die Zusammensetzung kann eine wäßrige Emulsion oder Suspension des Salzes sein. Wäßrige Emulsionen oder Suspensionen können in üblicher Weise hergestellt werden, wobei übliche Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel, wie z.B. nichtionische Dispergiermittel, verwendet werden können.
Neben dem Salz enthält die Zusammensetzung auch die Komponente (b), die eine Oberflächenbeschichtungsverbindung oder -zusammensetzung ist. Die Komponente (b) kann ein filmbildendes Bindersystem sein. Das filmbildende Bindersystem, das als Komponente (b) der Zusammensetzung verwendet werden kann, kann eine Anstrichfarbe (Primer), ein Lack, ein Harz oder ein anderer schützender Belag sein. So kann die Zusammensetzung eine auf einem Lösungsmittel basierende Zusammensetzung sein, wie z.B. eine Primeranstrichfarbe auf der Basis von Cellulose/Lösungsmittel, wie sie für Unterschichtanstrichfarben für Automobile verwendet werden. Das Salz, welches die Komponente (a) der Zusammensetzung bildet, ist im allgemeinen in Lösungsmitteln, die für solche Primer verwendet werden, unlöslich, und es wird typischerweise als suspendierter Feststoff oder als Pigment in ein solches Primeranstrichsystem einverleibt. Alternativ kann die Komponente (b) ein wäßriges Emulsionsoberflächenbeschichtungssystem sein, wie z.B. ein Primer oder ein Schutzbelag auf der Basis von Polymerlatices, wie z.B. Acryl- und Styrol/Acryl-Latices und Vinyl/Acryl-Copolymerlatices, wie durch Acrylat modifizierte Vinylchlorid/Vinylidenchlorid- Copolymerlatices, während das Salz, welches die Komponente (a) bildet, als Dispersion oder Suspension in solchen wäßrigen Systemen verwendet werden kann. Das Salz kann beispielsweise auch in zeitliche, durch Alkali entfernbare Schutzbeschichtungen der Additionspolymertype einverleibt werden, in welchem das Polymer Carboxylgruppen enthält.
Das filmbildende Bindersystem, das als Komponente (b) der Zusammensetzung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise ein organisches Polymer, und es kann im allgemeinen jedes solche Polymer in die Zusammensetzung einverleibt werden, das in der Anstrichindustrie verwendet wird. So sind beispielsweise geeignete filmbildende Binder ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Ölharz, ein Latexgummi, ein chlorinierter Gummi, ein Vinylharz, wie z.B. Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, ein Polyurethan, ein Polyester, ein organisches oder anorganisches Silicat, ein Polyamid oder ein Acrylpolymer. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung zwei oder mehr verträgliche filmbildende Polymere enthalten kann. Die Zusammensetzung kann auch ein Streckmittel oder ein plastifizierendes Harz, wie z.B. ein Kohlenwasserstoffharz, oder ein Kohlenteerderivat enthalten.
Das filmbildende Bindersystem, das als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden kann, kann Homopolymere und Copolymere aus der folgenden Aufstellung enthalten:
Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid,
Vinylester von Alkansäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, insbesondere Vinylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Acrylamid und substituierte Acrylamide,
Acrylonitril und Methacrylonitril,
monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Isobuten, Styrol und alpha-Methylstyrol.
Beispiele für Polymere, die verwendbar sind, wenn die Komponente (b) ein filmbildendes Bindersystem ist, sind "Acrylpolymere", worunter solche Polymere zu verstehen sind, die überwiegend aus Einheiten von Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen, welche manchmal auch eine saure Funktionalität enthalten, weil nämlich einpolymerisierte Einheiten von einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten alpha- beta-ungesättigten Carbonsäuren vorliegen. Polymere dieser Type sind in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 0115694 beschrieben.
Andere Beispiele von Polymeren, die verwendet werden können, wenn die Komponente (b) ein filmbildendes Bindersystem ist, sind Copolymere aus (i) Vinylchlorid, (ii) Vinylidenchlorid und (iii) ein oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Solche Polymere können gegebenenfalls auch polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer aliphatischer alpha-beta-ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Copolymere dieser Type sind allgemein und besonders auch in der GB-PS 1558411 beschrieben.
Alkydhaltige Harze werden vielfach als filmbildender Binder in Anstrichsystemen verwendet, und es wurden brauchbare Effekte unter Verwendung von Zusammensetzungen erhalten, bei denen die Komponente (b) ein filmbildendes Bindersystem ist, das aus einem alkydhaltigen Harz besteht oder ein solches enthält, insbesondere ein ölmodifiziertes Alkyd.
Das Polymer oder die Polymere, die verwendet werden, wenn die Komponente (b) ein filmbildendes Bindersystem ist, werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 60 % und ganz besonders in einer Menge von 10 bis 40 % (bezogen auf das Gewicht des Polymers in Gramm je 100 cm³ der Zusammensetzung) verwendet. Das Polymer kann in einem geeigneten flüssigen Trägermedium gelöst oder kolloidal dispergiert sein (d.h., daß es als Emulsion vorliegt, bei der die durchschnittliche Teilchengröße üblicherweise unter 2 um liegt.
Die Komponente (b) kann irgendein Material sein, die auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann, um darauf eine Beschichtung zu bilden. So kann die Komponente (b) ein natürliches Öl oder Fett sein, das sich von Tieren oder Pflanzen ableitet, wie z.B. Lanolin oder Rapssamenöl. Alternativ kann die Komponente (b) ein raffiniertes Erdölprodukt sein, wie z.B. ein Schmieröl, ein Turbinenöl, ein Heizöl, ein Gasöl oder Fett, welche in solchen Fällen verwendet werden, wenn die Beschichtung nur zeitlich auf einer Metalloberfläche bleibt. Wie bereits oben näher erörtert, kann die Komponente (b) ein filmbildendes Bindersystem sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche die Komponenten (a) und (b) enthält, kann auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden, um eine Korrosionsschutzbeschichtung aufzubringen. Diese kann mit einer üblichen Korrosionsinhibierungsbehandlung kombiniert werden, wie z.B. mit der Phosphatierung von Eisen. Die Zusammensetzung kann zusätzlich zum Salz andere Materialien enthalten, insbesondere solche, welche als Korrosionsinhibitoren bekannt sind. So kann die Zusammensetzung beispielsweise ein Metalloxid, insbesondere ein Oxid eines Metalls enthalten, das das gleiche ist, wie das Metall (M), welches im Salz vorliegt. Insbesondere können das Salz und das Metalloxid die Form eines basischen Salzes aufweisen, welches zweckmäßig dadurch hergestellt wird, daß man einen Überschuß des Oxids des Metalls (M) mit einer geeigneten Hydroxycarbonsäure umsetzt. Als Alternative zu oder zusätzlich zu einem Metalloxid kann die Zusammensetzung auch ein Metallphosphat enthalten, insbesondere ein Phosphat des Metalls (M), welches im Salz vorliegt.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Gemisch aus
(I) einem Salz eines Metalls (M) einer Hydroxycarbonsäure, bei welcher die Hydroxygruppe und die Carbonsäuregruppe an benachbarte Kohlenstoffatome eines kondensierten Ringsystems gebunden sind und bei welcher das Metall (M) mindestens zweiwertig ist, und
(II) (i) einem Metalloxid und/oder
(ii) einem Metallphosphat.
Ein bevorzugtes Gemisch gemäß dieser weiteren Erscheinungsform der Erfindung enthält ein Salz der Hydroxycarbonsäure, ein Metalloxid und ein Metallphosphat. Es wird besonders bevorzugt, daß das Metall im Salz, im Oxid und im Phosphat gleich ist. Das Metall ist in geeigneter Weise Zink. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Gemisch enthält Zink-3- hydroxy-2-naphthoat, Zinkoxid und Zinkphosphat, insbesondere ein solches Gemisch, bei dem das Salz und das Oxid in Form des basischen Salzes vorliegen.
Gemische gemäß dieser weiteren Erscheinungsform der Erfindung können durch geeignete Mischtechniken hergestellt werden, und, wie bereits erörtert, können mindestens einige Gemische dadurch erhalten werden, daß man einen Überschuß des Oxids mit der Hydroxycarbonsäure umsetzt. Die Gemische können vorher hergestellt werden, und das Gemisch kann dann in eine Zusammensetzung einverleibt werden, welche das Gemisch und ein filmbildendes Bindersystem enthält. Alternativ können die Komponenten des Gemischs gesondert zum filmbildenden Bindersystem zugegeben werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen.
Die Zusammensetzung enthält 0,1 bis 30 Gew.% des Salzes, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt das Salz in einer Menge von 0,1 bis 5 % G/V vor. Wenn die Komponente (b) der Zusammensetzung eine Emulsion des filmbildenden Bindersystems in einem flüssigen Medium ist, dann kann das Salz, welches die Komponente (a) darstellt, einen nützlichen Effekt ergeben, wenn es in der Emulsion in einer Menge von 0,1 bis 15 % G/V vorliegt. Wenn ein Metalloxid und/oder -phosphat ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden ist, dann wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge des Salzes plus des Metalloxids und/oder Metallphosphats 70 % G/V nicht überschreitet.
Zusätzlich zum Metallsalz, gegebenenfalls dem Metalloxid und/oder dem Metallphosphat, und der Oberflächenbeschichtungsverbindung oder -zusammensetzung, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene andere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. Entschäumungsmittel, Rheologiemodifiziermittel, Eindicker, Dispergiermittel und Stabilisiermittel (üblicherweise oberflächenaktive Mittel), Netzmittel, Streckmittel, Fungicide, Pigmente oder Färbemittel der einen oder anderen Art, Verlaufshilfsmittel, Plastifiziermittel und Antigefriermittel. Weiterhin kann die Zusammensetzung, wie bereits erwähnt, auch ein oder mehrere zusätzliche Korrosionsinhibitoren enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann unter Anwendung jeder Technik hergestellt werden, die für die Einverleibung von Feststoffen in flüssige oder plastische Medien verwendet worden sind, in denen der Feststoff im wesentlichen unlöslich ist. Wenn beispielsweise die Komponente (b) ein filmbildendes Bindersystem ist, dann können Techniken zur Herstellung von Anstrichzusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise durch Mischen der Komponenten entweder in einem Mahlapparat oder durch Vormischen der Komponenten und anschließendes Mahlen. Das Salz, ein fakultatives Metalloxid, Metallphosphat oder anderer Korrosionsinhibitor können in die Oberflächenbeschichtungszusammensetzung zu jeder zweckmäßigen Stufe einverleibt werden, beispielsweise während des gemeinsamen Mahlens der Komponenten zur Herstellung der Anstrichfarbe.
Wie bereits festgestellt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Metall aufgebracht werden, um insbesondere einen Korrosionsschutzbelag auf dem Metall zu erzeugen.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren, bei welchem mindestens ein Teil einer Oberfläche eines Metalls mit einer oben definierten Zusammensetzung beschichtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine beschichtete Oberfläche, die typischerweise eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist, und eignet sich besonders für den Korrosionsschutz von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, ganz besonders Weichstahl und die Zinkoberfläche von galvanisiertem Stahl.
Die Zusammensetzung kann auf die Metalloberfläche üblicherweise beispielsweise durch Tauchen, Spritzen oder Streichen aufgebracht werden. Die Temperatur beim Aufbringen ist in geeigneter Weise Raumtemperatur, beispielsweise 0 bis 50ºC.
Die Metalloberfläche, die mit der Zusammensetzung beschichtet wird, kann glänzend poliert und/oder frisch gereinigt sein, aber leicht verrostende Oberflächen können durch das erfindungsgemäße Verfahren auch beschichtet werden. So kann die Zusammensetzung auf eine Oberfläche im gerade vorliegenden Zustand aufgebracht werden, und es kann unnötig sein, die Oberfläche frisch zu reinigen oder glänzend zu polieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen Korrosionsschutzbelag auf der Oberfläche eines Metalls, und es kann mit üblichen Korrosionsschutzbehandlungen, wie z.B. die Phosphatierung von Eisen, kombiniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, vor dem Aufbringen einer bekannten Oberflächenbeschichtung einen Korrosionsschutz durch eine Vorbehandlung zu erzielen. Die Beschichtungsstufe kann beispielsweise dazu verwendet werden, einen zeitlichen Schutz zu erzielen, während das Metall von einem Ort zu einem anderen gebracht wird. So kann das erfindungsgemäße Verfahren für einen zeitlichen Schutz einer Metalloberfläche verwendet werden, und der Schutzbelag kann dann später vor oder während der weiteren Behandlung entfernt werden.
Eine durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtete Metalloberfläche, die eine weitere Erscheinungsform der Erfindung darstellt, besitzt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
So betrifft die Erfindung weiterhin einen Metallgegenstand, von dem mindestens ein Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aufweist, die aus einer oben beschriebenen Zusammensetzung besteht und die ein Salz eines Metalls (M) einer Hydroxycarbonsäure enthält, bei der die Hydroxygruppe und die Carbonsäuregruppe an benachbarte Kohlenstoffatome eines kondensierten Ringsystems gebunden sind.
Die Oberfläche des Metalls wird vorzugsweise mit einer Zusammensetzung beschichtet, die das Salz und ein Metalloxid und/oder einen bekannten Korrosionsinhibitor enthält.
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung sind näher in den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung des Bariumsalzes von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure

78,8 g Bariumhydroxid-octahydrat, 94 g 3-Hydroxy-2-naphtoesäure und 190 g Wasser wurden 1 h auf 80 bis 90ºC erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und der Feststoff wurde bei 50ºC getrocknet, wobei 122 g Feststoff erhalten wurden, der die Analyse C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Ba hatte.

Herstellung des Zinksalzes von N-Phenylglycin

37,5 g gemischte Kalium- und Natriumsalze von N-Phenylglycin (79,5 % freie Säure) wurden in 350 cm³ Wasser aufgelöst, und der pH wurde mit Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt. Eine Aufschlämmung von 8 g Zinkoxid in 100 cm³ Wasser wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h gerührt, währenddessen der pH mit Schwefelsäure auf 6,5 gehalten wurde. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser von Sulfat freigewaschen und bei 50ºC getrocknet, wobei 36 g Produkt erhalten wurden, das die Analyse C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub4;Zn:0,04ZnO:2H&sub2;O besaß.

Herstellung des Zinksalzes von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure

27,3 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure wurden bei Raumtemperatur in 145 cm³ M Natriumhydroxidlösung plus 50 cm³ Wasser gerührt, bis die Hauptmasse der Säure gelöst war.
Zur obigen gut gerührten Suspension wurde tropfenweise eine Lösung von 20,9 g Zinksulfat-heptahydrat in ungefähr 100 cm³ Wasser zugegeben. Weitere Mengen Wasser wurden während der Zugabe zugegeben, um das Gemisch besser rührbar zu machen. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 1 h gerührt und dann filtriert, worauf das feste Produkt gut mit Wasser gewaschen und bei 45ºC bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wurde.
Es wurde eine Ausbeute von 32,1 g eines Feststoffs erhalten, der einen Fp von mehr als 300ºC aufwies.
Gemäß Mikroanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt folgendes enthielt:
C 55,6 Gew.%, H 3,9 Gew.% und Zn 13,5 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.2H&sub2;O sind:
C 55,6 Gew.%, H 3,8 Gew.% und Zn 13,7 Gew.%.
Der Wasseranteil wurde durch Karl-Fischer-Analyse bestimmt und zu 7,3 Gew.% gefunden. Die Theorie für Zink-3-hydroxy-2- naphthoat-dihydrat ist 7,6 Gew.%.

Beispiele 1 und 2

Anstrichfarben mit den Zusammensetzungen in % G/G, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wurden dadurch hergestellt, daß die Pigmente und Streckmittel (einschließlich der verschiedenen antikorrosiven pigmente), Lackbenzin und ungefähr 23 % der Binderlösung mit ungefähr dem 2,5fachen des Gewichts der anderen Komponenten mit 3 mm-Glasperlen geschüttelt wurden. Das Schütteln erfolgte während 30 min, wobei ein Paint- Conditioner verwendet wurde, der von Red Devil Manufacturing Company (Modell 5410) hergestellt wird. Die erhaltene Mahlbasis wurde mit der noch vorhandenen unveränderten Binderlösung zusammenfließen gelassen. Eine Lösung von Trocknern und Antihautbildungsmitteln wurde dann zugegeben. Die Anstrichfarben hatten eine Pigmentvolumenkonzentration von 34 bis 36 % (unter der Annahme, daß die Organometallsalze eine Dichte von 2,5 g.cm&supmin;³ aufweisen). Tabelle 1 Komponente (a) nichts

Anmerkung zur Tabelle 1

(a) LA ist ein handelsübliches mit Linolensäure modifiziertes Alkyd einer Öllänge von 55 %, basierend auf Pentaerythrit und geliefert als 50 %ige Lösung in Lackbenzin.
Das verwendete Talcum war Microtalc ATI von Norwegian Talc.
TiO&sub2; ist Tioxide RCR2 von Tioxide Group Ltd.
By ist eine mikronisierte Sorte von Baryten von Hopton Mining Co. Ltd.
ZnHN ist Zink-3-hydroxy-2-naphthoat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde.
BaHN ist Barium-3-hydroxy-2-naphthoat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde.
ZnPG ist Zink-N-phenylglycinat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde.
ZnP ist Zinkphosphat PZ40 von Société Nouvelle des Coulers Zinciques.
DAS ist ein Gemisch von geeigneten Lösungen zur Erzielung einer Lösung, die 0,8 % Kobalt, 10 % Blei und 1,6 % Calcium (als Naphthenate) und 5,2 % Methyl-ethyl-ketoxim enthält.
WS ist Lackbenzin, welches ein Gemisch aus überwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 150 bis 200ºC ist.
Eine Reihe von Anstrichfarben wurden dadurch hergestellt, daß die Anstrichfarben der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele B und C mit der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel A zusammengerührt wurden. Die erhaltenen Anstrichzusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Abziehstange auf geschliffene kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht und bei Raumtemperatur 2 Tage getrocknet, wobei eine trockne Beschichtungsdicke von 28 ± 2 um erhalten wurde. Die Platten wurden gemäß ASTM 1654 mit einer vertikalen Linie gekratzt,und die gekratzten Platten wurden während 77 Tagen einer Korrosionsbehandlung ausgesetzt, die aus alternierenden Perioden von 2 h Aussetzen an trockene Luft mit 35ºC und 2 h Aussetzen an einen Salznebel bei Raumtemperatur bestand, wobei der Salznebel aus einer wäßrigen Lösung gebildet wurde, die 0,35 Gew.% bzw. 0,05 Gew.% Ammoniumsulfat und Natriumchlorid enthielt. Das Aussetzen erfolgte in einem Mebon Prohesion Cabinet, das von C and W Specialist Equipment hergestellt wird.
Nach der obigen Behandlung wurde die Beschichtung von der unteren Hälfte einer jeden Platte abgestreift. Die Platte wurde kritisch auf Rostkriechen von der Kratzlinie, auf Fadenformkorrosion von der Kratzlinie und auf Unterfilmkorrosion untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Rostkriechen (b) (c) Fadenformkorrosion (b) (d) Unterfilmkorrosion (b) (e)

Anmerkungen zur Tabelle 2

(b) 3:1 bedeutet ein Gemisch aus 3 Gew.-Teilen der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel A auf 1 Gew.-Teil der Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1:1 bedeutet ein Gemisch aus gleichen Gew.-Teilen der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel A und der Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1 bedeutet, daß die Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels alleine verwendet wurde.
(c) Maximale Länge (in mm) des Rostkriechens von der Kratzlinie gemäß DIN 53 167.
(d) A bedeutet keine Fadenformkorrosion.
B bedeutet Fadenformkorrosion < 5 mm.
C bedeutet Fadenformkorrosion 5 bis 15 mm.
D bedeutet Fadenformkorrosion > 15 mm.
(e) A bedeutet keine Korrosion, d.h. < 1 % der Oberfläche.
B bedeutet leichte Korrosion, d.h. 1 bis 10 % der Oberfläche.
C bedeutet mäßige Korrosion, d.h. 10 bis 20 % der Oberfläche.
D bedeutet starke Korrosion, d.h. 20 bis 50 % der Oberfläche.

Beispiel 3

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt, um weitere Anstrichzusammensetzungen zu erhalten.
Die Anstrichzusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 3 angegebenen Komponenten hergestellt. Tabelle 3 Komponente (a) (e) nichts

Anmerkungen zur Tabelle 3

(a) Siehe Anmerkung zur Tabelle 1.
(e) ZnC ist ein handelsübliches basisches Zinkcyanurat (50 % Zink).
BaAS ist ein handelsübliches Barium-alkylnaphthalinsulfonat, das in Lösung in Lackbenzin mit einem Bariumgehalt von 6,5 Gew.% geliefert wird.
Die Anstrichfarben wurden auf Stahlplatten aufgebracht, und die Beschichtungen wurden wie in den Beispielen 1 und 2 getestet, aber mit der Ausnahme, daß die Einwirkungsperiode insgesamt 170 Tage dauerte. Die Resultate sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Rostkriechen (c) Fadenformkorrosion (d) Unterfilmkorrosion (e)

Anmerkungen zur Tabelle 4

(c), (d) und (e) siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.
Eine weitere Anstrichfarbe wurde wie in Vergleichsbeispiel D hergestellt, wobei das Zinkphosphat weggelassen wurde. Diese Anstrichfarbe wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und getestet, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Nach 98 Tagen Testzeit lag eine starke Korrosion vor und war der Rost beträchtlich durch den Anstrichfilm durchgebrochen.

Beispiel 4

Drei Anstrichfarben wurden unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Eine Anstrichfarbe hatte die Zusammensetzung, wie sie im Vergleichsbeispiel A angegeben ist. Eine weitere Anstrichfarbe enthielt zusätzlich 1,2 Gew.% Zink-3-hydroxy-2-naphthoat. Die dritte Anstrichfarbe enthielt zusätzlich 1,2 Gew.% Zinksalicylat. Die Anstrichfarben wurden auf geschliffene Weichstahlplatten aufgebracht, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, und 22 Tage getrocknet. Die beschichteten Platten wurden dann getestet, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Das Testen erfolgte 37 Tage. Bei Inspektion der beschichteten Platten nach Beendigung des Tests waren der Rostdurchbruch und die Unterfilmkorrosion bei der Platte beträchtlich kleiner, die mit der Zink-3-hydroxy-2-naphthoat enthaltenden Anstrichfarbe beschichtet worden war. Die anderen beiden Anstrichfarben ergaben Resultate, die einander ähnlich waren, die aber schlechter waren als bei der Anstrichfarbe, die Zink-3-hydroxy-2-naphthoat enthielt.

Herstellung des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure

376 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (2 mol) wurden zu ungefähr 1,5 dm³ Wasser zugegeben, welches in einem 5 dm³ fassenden Becher auf eine Temperatur von 50ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde gerührt, und eine Lösung von 80 g (2 mol) Natriumhydroxid in 1 dm³ Wasser wurde in einem dünnen Strom zugegeben, wodurch eine Farbänderung von gelb nach dunkelbraun erfolgte.
Eine Lösung von 147 g (1 mol) Calciumchlorid-dihydrat in 200 cm³ Wasser wurde zum gerührten Gemisch zugegeben. Nach beendeter Zugabe fiel ein cremig-beiger Feststoff aus. Das Gemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, und der Feststoff wurde dann abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Chloridionen war. Das Produkt wurde in einem Ofen auf konstantes Gewicht getrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 380,22 g eines cremefarbigen Feststoffs erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 56,4 Gew.%, H 4,2 Gew.% und Ca 8,0 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Ca.3H&sub2;O sind:
C 56,4 Gew.%, H 4,3 Gew.% und Ca 8,5 Gew.%.
Der Anteil Wasser wurde durch Karl-Fischer-Analyse bestimmt und zu 11,4 Gew.% gefunden. Der theoretische Wert für Calcium-3-hydroxy-2-naphthoat-trihydrat ist 11,5 Gew.%.

Herstellung des Zinksalzes von 2-Hydroxy-1-naphthoesäure

10,6 g 2-Hydroxy-1-naphthoesäure wurden mit 100 cm³ Wasser bei 50ºC gerührt. Eine Lösung von 2,26 g Natriumhydroxid in 25 cm³ Wasser wurde zum gerührten Gemisch zugegeben, wobei eine dunkelbraune Lösung erhalten wurde.
3,83 g Zinkchlorid wurden in 20 cm³ Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde zur dunkelbraunen Lösung zugegeben. Es bildete sich eine Ausfällung, die 30 min gerührt wurde. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Die Ausfällung wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, um Chloridionen zu entfernen. Der Feststoff wurde in einem Ofen mit 50ºC auf konstantes Gewicht gedrückt.
Es wurde eine Ausbeute von 12,53 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 55,8 Gew.%, H 3,9 Gew.% und Zn 13,5 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.2H&sub2;O sind:
C 55,6 Gew.%, H 3,8 Gew.% und Zn 13,7 Gew.%.
Der Anteil Wasser wurde durch Karl-Fischer-Analyse bestimmt und zu 7,6 Gew.% gefunden. Der theoretische Wert für Zink- 2-hydroxy-1-naphthoat-dihydrat ist 7,6 Gew.%.

Herstellung des Zinksalzes von 2-Naphthoesäure

43 g 2-Naphthoesäure wurden mit 150 cm³ Wasser bei 50ºC gerührt. Eine Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 100 cm³ Wasser wurde zugegeben, und im wesentlichen die gesamte 2-Naphthoesäure wurde aufgelöst.
Eine Lösung von 17,05 g Zinkchlorid in 25 cm³ Wasser wurde zugegeben, wobei sich eine weiße Ausfällung bildete. Das Gemisch wurde filtriert, und die Ausfällung wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, um Chloridionen zu entfernen. Der Feststoff wurde in einem Ofen mit 50ºC auf konstantes Gewicht getrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 54,76 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 63,2 Gew.%, H 3,7 Gew.% und Zn 14,7 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub4;Zn.H&sub2;O sind:
C 62,1 Gew.%, H 3,8 Gew.% und Zn 15,3 Gew.%.
Der Anteil Wasser wurde durch Karl-Fischer-Analyse bestimmt und zu 3,9 Gew.% gefunden. Der theoretische Wert für Zink- 2-naphthoat-monohydrat ist 4,2 Gew.%.

Herstellung des Zinksalzes von 1-Hydroxy-2-naphthoesäure

47 g 1-Hydroxy-2-naphthoesäure wurden mit 150 cm³ Wasser bei 50ºC gerührt. Eine Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 100 cm³ Wasser wurde zugegeben, worauf sich eine dunkelbraune Lösung bildete.
17,05 g Zinkchlorid wurden in 25 cm³ Wasser zur dunkelbraunen Lösung zugegeben. Es bildete sich eine Ausfällung. Das Gemisch wurde 30 min gerührt, abgekühlt und filtriert. Die Ausfällung wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, um Chloridionen zu entfernen, und in einem Ofen mit 50ºC getrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 60,44 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 52,1 Gew.%, H 4,4 Gew.% und Zn 12,4 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.4H&sub2;O sind:
C 51,7 Gew.%, H 4,3 Gew.% und Zn 12,7 Gew.%.
Der Wasseranteil wurde durch Karl-Fischer-Analyse bestimmt und zu 13,9 Gew.% gefunden. Der theoretische Wert für Zink- 1-hydroxy-2-naphthoat-tetrahydrat ist 14,1 Gew.%.

Herstellung eines Gemischs von Zinkoxid und Zinksalz von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure

37,6 g (0,2 mol) 3-Hydroxy-2-naphthoesäure wurden bei Raumtemperatur mit 250 cm³ Wasser gerührt, wobei eine Suspension mit einem pH von 4,8 erhalten wurde. Zur gerührten Suspension wurden 16,2 g (0,2 mol) Zinkoxid zugegeben. Das Gemisch wurde 18 h gerührt, wobei eine Suspension mit einem pH von 6,8 erhalten wurde. Das Gemisch wurde filtriert, und die Ausfällung wurde gewaschen und dann in einem Ofen mit 50ºC auf konstantes Gewicht getrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 54,9 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 47,5 Gew.%, H 3,3 Gew.% und Zn 23,1 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.2H&sub2;O.ZnO sind:
C 47,5 Gew.%, H 3,2 Gew.% und Zn 23,4 Gew.%.
Dieses Material wird nachstehend als ZnHN (B1) bezeichnet.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei 24,3 g (0,3 mol) Zinkoxid verwendet und eine Ausbeute von 59,9 g Feststoff erhalten wurde.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 41,8 Gew.%, H 2,8 Gew.% und Zn 30,2 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub2;Zn.2H&sub2;O.2ZnO sind:
C 41,4 Gew.%, H 2,8 Gew.% und Zn 30,7 Gew.%.
Dieses Material wird nachstehend als ZnHN (B2) bezeichnet.
Das Verfahren wurde nochmals wiederholt, wobei diesmal 32,4 g (0,4 mol) Zinkoxid verwendet wurden. Es wurde eine Ausbeute von 66,3 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 38,2 Gew.%, H 2,4 Gew.% und Zn 37,0 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.2H&sub2;O.3ZnO sind:
C 36,7 Gew.%, H 2,5 Gew.% und Zn 36,4 Gew.%.
Dieses Material wird nachstehend als ZnHN (B3) bezeichnet.
Das Verfahren wurde nochmals wiederholt, wobei diesmal 40,5 g (0,5 mol) Zinkoxid verwendet wurden. Es wurde eine Ausbeute von 74,9 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 33,9 Gew.%, H 2,3 Gew.% und Zn 40,8 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.2H&sub2;O.4ZnO sind:
C 33,0 Gew.%, H 2,2 Gew.% und Zn 40,8 Gew.%.
Dieses Material wird nachstehend als ZnHN (B4) bezeichnet.

Herstellung des Zinksalzes von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure

37,6 g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure wurden bei Raumtemperatur mit 250 cm³ Wasser gerührt, und 8,0 g Natriumhydroxidpellets wurden zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde unter fortlaufendem Rühren eine Lösung von 13,6 g Zinkchlorid in 50 cm³ Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde nach beendeter Zugabe noch 2 h gerührt und dann filtriert, worauf die Ausfällung sorgfältig gewaschen wurde, um Chloridionen zu entfernen. Die Ausfällung wurde dann in einem Ofen mit 50ºC auf konstantes Gewicht getrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 39,6 g Feststoff erhalten.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 57,0 Gew.%, H 3,6 Gew.% und Zn 13,8 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub4;O&sub6;Zn.H&sub2;O sind:
C 57,5 Gew.%, H 3,5 Gew.% und Zn 14,3 Gew.%.

Beispiele 5 bis 9

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt, um weitere Anstrichzusammensetzungen herzustellen. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Anstrichfarben sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Komponente (a) (f) Talcum nichts

Anmerkungen zur Tabelle 5

(a) Siehe Anmerkung zur Tabelle 1.
(f) CaHN ist Calcium-3-hydroxy-2-naphthoat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde.
Zn1H ist Zink-1-hydroxy-2-naphthoat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde.
Zn2H ist Zink-2-hydroxy-1-naphthoat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde.
Zn2N ist Zink-2-naphthoat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde.
Die erhaltenen Anstrichfarben wurden zusammen mit frisch hergestellten Proben eines Materials der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A in Tabelle 1 auf Stahlplatten aufgebracht, und die Beschichtungen wurden nach der Vorschrift der Beispiele 1 und 2 getestet, wobei jedoch der Unterschied bestand, daß die gesamte Einwirkungszeit 42 Tage betrug. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Fadenformkorrosion (d) Unterfilmkorrosion (h)

Anmerkungen zur Tabelle 6

(d) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.
(h) Die Unterfilmkorrosion wurde bestimmt unter Verwendung der Standardkarten, die auf Seite 205 von "Corrosion Testing Procedures" von F.A. Champion, 2. Auflage, herausgegeben von Chapman and Hall, London, 1964, gezeigt sind. Alle Korrosionsflecken waren "klein", wie dies in der oben erwähnten Champion-Schrift angegeben ist.

Beispiele 9 bis 12

Weitere Anstrichzusammensetzungen wurden unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die verwendeten Komponenten und die Mengen derselben sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Komponente (a) (i) Talcum nichts

Anmerkungen zur Tabelle 7

(a) Siehe Anmerkung zur Tabelle 1.
(i) ZnB1, ZnB2, ZnB3 und ZnB4 entsprechen ZnHN (B1), ZnHN (B2), ZnHN (B3) und ZnHN (B4) wie es bei der Herstellung des Gemischs aus Zinkoxid und dem Zinksalz von 3-Hydroxy- 2-naphthoesäure definiert ist.
Die in Tabelle 7 angegebenen Anstrichfarben wurden auf Stahlplatten aufgebracht und die hergestellten Beschichtungen wurden getestet, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, außer daß die Einwirkungszeit 142 Tage betrug. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 8 angegeben, welche auch Resultate mit frisch hergestellten Proben einschließt, die die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A in Tabelle 1 und Beispiel 5 in Tabelle 5 hatten. Tabelle 8 Unterfilmkorrosion (b) (h)

Anmerkungen zur Tabelle 8

(b) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.
(h) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 6, wobei die Zahlen in Klammern die Korrosionsfleckgröße anzeigen, wie sie in der Champion-Schrift definiert ist.

Beispiel 13

Weitere Anstrichzusammensetzungen wurden durch das Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Komponente (a) (e) (k) Talcum nichts

Anmerkungen zur Tabelle 9

(a) Siehe Anmerkung zur Tabelle 1.
(e) Siehe Anmerkung zur Tabelle 3.
(k) Zn1P ist ein handelsübliches basisches Zink-5-nitroisophthalat, das 52 Gew.% Zink enthält.
Die Anstrichfarben des Beispiels 13 und der Vergleichsbeispiele I und J wurden entweder alleine oder als Gemisch verwendet, das durch Rühren mit der Anstrichfarbe des Vergleichsbeispiels K hergestellt worden war.
Die Anstrichfarben wurden auf Stahlplatten aufgebracht und 7 Tage trocknen gelassen. Die Platten wurden dann den Salzspraybedingungen gemäß ASTM B117 11 Tage lang ausgesetzt, und die Blasenbildung wurde gemäß ASTM D610 bestimmt. Die Beschichtung wurde von der unteren Hälfte einer jeden Platte abgestreift, und der Unterfilmrost und das Rostkriechen von der Kratzlinie wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Blasenbildung (l) (m) Unterfilmrost (e) (l) Rostkriechen (c) (l)

Anmerkungen zur Tabelle 10

(c) und (e) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.
(1) 3:1 bedeutet ein Gemisch aus 3 Gew.Teilen der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel K auf 1 Gew.Teil der Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1:1 bedeutet ein Gemisch aus gleichen Gew.Teilen der Anstrichfarbe des Vergleichsbeispiels K und der Farbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1 bedeutet, daß die Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels alleine verwendet wurde.
(m) Die Blasen wurden gemäß ASTM D610 bestimmt.

Beispiel 14

Es wurden Emulsionsanstrichfarben hergestellt, welche die Zusammensetzung der Tabelle 11 aufwiesen. Die Anstrichfarben wurden dadurch hergestellt, daß die Komponenten 1 bis 6 vermischt und langsam die Komponenten 7 bis 10 in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden, währenddessen mit 1000 U/min unter Verwendung eines Cavitation-Rührers mit einem Durchmesser von 60 mm gerührt wurde.
Die Komponenten 11 und 12 wurden dann aufeinanderfolgend zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde, aber langsamer mit 600 U/min. Tabelle 11 Type (n) Wasser Antifoam Surf U.Thickener C.Solv. W.Agent Talcum nichts

Anmerkungen zur Tabelle 11

(n) ZnHN, Talcum, TiO&sub2; und By siehe Anmerkungen zur Tabelle 1.
Antifoam ist ein Gemisch aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, feinteiligen Feststoffen und Öl in einem Kohlenwasserstoffträger, erhältlich als Foamaster H2 von Henkel-Nopco Ltd.
Surf ist eine 30 %ige Lösung von ethoxyliertem (30) Nonylphenol.
U.Thickener ist eine 35 %ige G/G Lösung eines assoziativen Urethaneindickers in Propylenglycol/Wasser, erhältlich als Acrysol RMS von Rohm und Haas.
C.Solv. ist 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-isobutyrat.
W.Agent ist eine 25 %ige Lösung eines Natriumsalzes eines polyfunktionellen Oligomers in Wasser, welche als Polywet ND2 von Uniroyal erhältlich ist.
L.E. ist eine Latexemulsion und ist ein luftgetrocknetes Vinyl/Acryl-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 55 % und einem Chlorgehalt von 30 % G/G (bezogen auf den Feststoffgehalt), erhältlich als Halofex 251 von ICI Chemicals & Polymers Group.

Beispiele 15 und 16

Die Anstrichfarben des Beispiels 14 und des Vergleichsbeispiels L wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 (Beispiel 15) und 1:3 (Beispiel 16) gemischt.
Die Anstrichfarben der Beispiele 14 bis 16 und des Vergleichsbeispiels L wurden auf mit einem Band abgeschliffene kaltgewalzte Stahltestplatten aufgebracht, wobei ein mit Draht umwickelter Abzugsstab verwendet wurde, so daß eine trockene Filmdicke von 37 ± 2 um erhalten wurde. Nach einem Trocknen während 1 Tag wurden die beschichteten Testplatten der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Korrosionsbehandlung ausgesetzt, wobei die Testperiode insgesamt 3 Tage war. Die untere Hälfte einer jeden Platte wurde freigelegt, und die Unterfilmkorrosion wurde bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Unterfilmkorrosion (h) Häufigkeit

Anmerkungen zur Tabelle 12

(h) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 6. Alle Rostfleckengrößen waren kleiner als die Einstufung "klein", wie sie in der Champion-Schrift definiert ist.

Beispiel 17

Anstrichfarben mit den in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, daß die Pigmente, einschließlich der antikorrosiven Pigmente, die Streckmittel und eine 25 %ige G/G Lösung von chloriertem Gummi in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gemahlen wurden, wobei die zuletzt genannte Lösung 32 % der Gesamtmenge des chlorierten Gummis enthielt. Das Mahlen erfolgte unter Verwendung eines Paint-Conditioners, der von Red Devil Manufacturing Company (Modell 5410) hergestellt wird, und zwar unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm, wobei die Glasperlen das 2,5fache des Gewichts der anderen Komponenten wogen. Die erhaltene Mahlgrundlage wurde mit einer Lösung des noch verbliebenen chlorierten Gummis, aromatischem Kohlenwasserstoff und chloriertem Kohlenwasserstoff verdünnt. Tabelle 13 Komponente (a) (f) (p) Talcum nichts

Anmerkungen zur Tabelle 13

(a) Siehe Anmerkung zur Tabelle 1.
(f) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 5.
(p) RC ist ein handelsübliches chloriertes Gummiharz > 64,5 % Chlor, erhältlich als Alloprene R20 von ICI Chemicals & Polymers Group.
CH ist ein handelsüblicher chlorierter Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von 42 % Chlor, erhältlich als Cereclor 42 von ICI Chemicals & Polymers Group.
AS ist ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 168 bis 200ºC.
Die Anstrichfarben des Beispiels 17 und der Vergleichsbeispiele M und O wurden entweder alleine oder als Mischung verwendet, die durch Vermischen mit der Anstrichfarbe des Vergleichbeispiels N erhalten wurde.
Die Anstrichfarben wurden auf mit einem Band geschliffene kaltgewalzte Stahltestplatten aufgebracht, wobei eine Abziehstange verwendet wurde, so daß eine trockene Filmdicke von 25 ± 2 um erhalten wurde. Nach einer Trockenzeit von 9 Tagen wurden die Platten einem Salzspraytest gemäß ASTM B117 während 21 Tagen ausgesetzt. Die untere Hälfte einer jeden Platte wurde freigelegt. Die Platten wurden auf Unterfilmkorrosion untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14 Unterfilmkorrosion (e) (q) (r)

Anmerkungen zur Tabelle 14

(e) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.
(q) 3:1 bedeutet ein Gemisch aus 3 Gew.Teilen der Anstrichfarbe des Vergleichsbeispiels N auf 1 Gew.Teil der Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1:1 bedeutet ein Gemisch aus gleichen Gew.Teilen der Anstrichfarbe des Vergleichsbeispiels N und der Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1 bedeutet, daß die Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels alleine verwendet wurde.
(r) * Zwar lag nur eine geringe Korrosion vor und wurde diese mit A eingestuft, aber die Korrosion bei der Anstrichfarbe des Vergleichsbeispiels N war schlechter als bei der Anstrichfarbe des Beispiels 17.

Beispiel 18

Eine Anstrichfarbe wurde mit der Zusammensetzung von Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Zink-6-hydroxy-2-naphthoat anstelle von Zink-3-hydroxy-2-naphthoat verwendet wurde.
Es wurde eine Reihe von Anstrichfarben hergestellt durch Vermischen der Anstrichfarbe von Beispiel 18 oder von frisch hergestellten Proben der Materialien mit den Zusammensetzungen von Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen G und H von Tabelle 5 mit frisch hergestellten Materialien der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels A in Tabelle 1. Diese Anstrichfarben wurden auf mit einem Band geschliffene kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, wobei eine Abziehstange verwendet wurde, so daß eine trockene Filmdicke von 28 ± 2 um erhalten wurde. Die Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur 7 Tage trocknen gelassen und dann einem Salzspraytest gemäß ASTM B117 12 Tage lang ausgesetzt. Die untere Hälfte einer jeden Platte wurde freigelegt, und die Metalloberfläche wurde auf Korrosion untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15 Unterfilmkorrosion (b) (e)

Anmerkungen zur Tabelle 15

(b) und (e) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.

Beispiel 19

Proben eines Tonfetts wurden auf Lager aufgebracht, die anschließend dem IP Dynamic Antirust-Test für Schmierfette (IP 220) ausgesetzt wurden, wobei destilliertes Wasser verwendet wurde. Die Fette wurden durch Eindicken eines Schmieröls mit 9 % G/G eines organophilen Tons erhalten, und sie enthielten keinen Korrosionsinibitor. Der Test wurde unter Verwendung eines Fetts ausgeführt, dem 1 % G/G Zink-3- hydroxy-2-naphthoat zugesetzt worden war, und auch mit einem Fett, dem kein Korrosionsinhibitor zugesetzt worden war.
Nach Beendigung des Tests nach 7 Tagen wurden die Lager entnommen, gereinigt und der äußere Ring wurde sorgfältig auf Rost und Ätzflecken untersucht und gemäß den Standards des Tests eingestuft. Das Fett, das 1 % Zink-3-hydroxy- 2- naphthoat enthielt, ergab eine Einstufung von 0. Das Fett ohne Korrosionsinhibitor ergab eine Einstufung von 5.

Herstellung des Aluminiumsalzes von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure

3-Hydroxy-2-naphthoesäure (27,3 g. 0,145 M) wurde mit 50 cm³ Wasser aufgeschlämmt. 145 cm³ N Natriumhydroxid-Lösung wurden zu dieser Aufschlämmung unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad auf 65ºC erhitzt, wobei sich eine dunkle orangebraune Lösung bildete. Eine Lösung, die durch Auflösen von 14,1 g (0,048 M) Aluminiumsulfat in 150 cm³ Wasser erhalten worden war, wurde tropfenweise unter heftigem Rühren während 1 h zugegeben. Während der Zugabe bildete sich eine gelbe Ausfällung. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 1 h gerührt und dann filtriert. Der gesammelte gelbe Feststoff wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen mit 50ºC getrocknet, wobei ein gelber pulverförmiger Feststoff (22,40 g) erhalten wurde.
Gemäß Mikroanalyse enthielt das Produkt folgendes:
C 59,5 Gew.%, H 4,0 Gew.% und Al 5,2 Gew.%.
Die theoretischen Werte für C&sub3;&sub3;H&sub2;&sub1;O&sub9;Al sind:
C 67,3 Gew.%, H 3,6 Gew.% und Al 4,6 Gew.%.

Beispiel 20

Eine Anstrichfarbe wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, außer daß das Aluminiumsalz von 3- Hydroxy-2-naphthoesäure anstelle von Zink-3-hydroxy-2- naphthoat verwendet wurde.
Es wurde eine Reihe von Anstrichzusammensetzungen hergestellt durch Vermischen der erhaltenen Anstrichfarbe mit einem frisch hergestellten Material, das die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A aufwies. Die Anstrichfarben wurden auf mit einem Band geschliffene kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, wobei Filme mit einer Trockenfilmdicke von 28 ± 2 um erhalten wurden. Die Beschichtungen wurden 17 Tage trocknen gelassen und dann 10 Tage den ASTM B117-Salzspraybedingungen ausgesetzt. Die untere Hälfte einer jeden Platte wurde freigelegt, und die Metalloberfläche wurde auf Korrosion untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Unterfilmkorrosion (b) (e)

Anmerkungen zur Tabelle 16

(b) und (e) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 2.

Claims

1. Korrosionsschutzzusammensetzung, welche

(a) ein Salz eines Metalls (M) einer Hydroxycarbonsäure, bei welcher die Hydroxy-Gruppe und die Carbonsäure- Gruppe an benachbarte Kohlenstoffatome eines kondensierten Ringsystems gebunden sind und bei welcher das Metall (M) mindestens zweiwertig ist, und

(b) eine Oberflächenbeschichtungsverbindung oder -zusammensetzung

enthält, wobei je 100 cm³ der Korrosionsschutzzusammensetzung 0,1 bis 30 g der Komponente (a) vorliegen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Salz aus Barium- oder Zink-3-hydroxy-2-naphthoat besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Oberflächenbeschichtungsverbindung oder -zusammensetzung aus einem filmbildenden Bindersystem besteht, das ein organisches Polymer enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das filmbildende Bindersystem ein Harz mit einem Gehalt an einem Alkyd, ein Epoxyharz, ein Ölharz, ein Latexgummi, ein chlorierter Gummi, ein Vinylharz, ein Polyurethan, ein Polyester, ein organisches Silicat, ein Polyamid oder ein Acrylpolymer enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Oberflächenbeschichtungsverbindung oder -zusammensetzung ein Fett ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche eine wäßrige Emulsion oder Suspension des Salzes des Metalls (M) ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) ein Material enthält, das ein Korrosionsinhibitor ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche ein Metalloxid und/oder ein Metallphosphat enthält, wobei das im Metalloxid und/oder im Metallphosphat vorhandene Metall das gleiche Metall ist wie das Metall (M), welches im Salz vorliegt, das die Komponente (a) bildet.

9. Gemisch aus

(a) einem Salz eines Metalls (M) einer Hydroxycarbonsäure, bei welcher die Hydroxy-Gruppe und die Carbonsäure- Gruppe an benachbarte Kohlenstoffatome eines kondensierten Ringsystems gebunden sind und bei welcher das Metall (M) mindestens zweiwertig ist, und

(b) (i) einem Metalloxid und/oder

(ii) einem Metallphosphat.

10. Gemisch nach Anspruch 9, welches das Zinksalz der Hydroxycarbonsäure, Zinkoxid und Zinkphosphat enthält.

11. Verfahren, bei welchem mindestens ein Teil einer Oberfläche eines Metalls mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, welches als Vorbehandlung vor dem Aufbringen einer bekannten Oberflächenbeschichtung ausgeführt wird.

13. Metallgegenstand, von dem mindestens ein Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aus einer Korrosionsschutzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besitzt.