DE69207254T2 - Bisphenolderivate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel - Google Patents

Bisphenolderivate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Verbindungen, Zusammensetzungen, die derartige Verbindungen enthalten, und die Verwendung der Verbindungen oder Zusammensetzungen, und zwar insbesondere zur Verbesserung der Beständigkeit eines Metalls gegen oxidierende und/oder andere verschlechternde Einflüsse.
  • Metalloberflächen, die der Einwirkung des Wetters ausgesetzt sind, sind besonders anfällig gegen oxidative Einflüsse und müssen geschützt werden. Die oxidativen Einflüsse auf ein Metall können verringert werden, indem das Metall mit einer antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, beispielsweise indem Eisen und Stahl beschichtet werden, um das Verrosten zu verringern.
  • Beschichtungszusammensetzungen, die zur Verringerung der Korrosion verwendet werden können, beruhen häufig, wenn auch nicht immer, auf filmbildenden organischen polymeren Materialien. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten ferner im allgemeinen ein Gemisch aus Figmenten und Feststoffen zum Strecken, wobei mindestens einer dieser Bestandteile die Korrosion des Metallsubstrats verzögern kann. Bleihaltige Pigmente, insbesondere Mennige, und sechswertiges Chrom, beispielsweise Zinkkaliumchromat, sind wirksame antikorrosive Figmente und werden weitverbreitet erfolgreich angewendet. Da man sich jedoch der Toxizität von Blei und sechswertigem Chrom zunehmend bewußter wird, hat dies bereits zu einem gewissen Austausch dieser Materialien durch alternative Materialien geführt. Es wird erwartet, daß sich diese Entwicklung beschleunigt, wenn alternative Materialien mit einer Wirksamkeit entwickelt werden, die der von Blei und sechswertigem Chrom entspricht. Zinkphosphat wird als nicht toxisch angesehen und in großem Umfang als antikorrosives Pigment verwendet. Über die mangelnde Wirksamkeit von Zinkphosphat ist jedoch häufig berichtet worden, insbesondere über dessen Unvermögen, nach einer Beschädigung der Beschichtung die Unterrostung zu verhindern. Leichtlösliche Metallsalze von organischen Säuren werden zwar häufig als korrosionverhindernde Zusätze in Wasservorratssystemen verwendet, aber überraschenderweise werden diese Materialien nicht oft als korrosionverhindernde Pigmente in Oberflächen-Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Kürzlich als Korrosionshemmstoffe in Metall-Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Eisenmetalle, vorgeschlagene Pigmente sind beispielsweise Magnesiumazelat (GB 15 555 468), Zink- und Blei-5-nitroisophthalate (GB 1 531 093), Zinkcyanurat (US 4 329 381) und Zink- und Blei-N-phenylglycinat (DE 3 306 064). Ferner wurden Barium-Salze von Hydroxycarbonsäuren wie Salicylsäure vorgeschlagen (US 4 304 707). Bariumsalicylat ist jedoch in Wasser zu mehr als 10 Gew.-% löslich und kann daher aus einer Bariumsalicylat enthaltenden Beschichtung ausgewaschen werden. Ferner ist offenbart worden, daß die Salze eines zweiwertigen Metalls mit einer Hydroxycarbonsäure, die ein kondensiertes Ringsystem enthält, korrosionsverhindernde Eigenschaften haben (EP 289 155). Bei vielen der vorgenannten Metallsalze wurde auf deren starke Wirksamkeit hingewiesen und daß sie außerdem zur Verbesserung der Wirkung von Zinkphosphat verwendet werden, wenn sie in geringen Mengen vorliegen.
  • Abgesehen von den verschiedenen Metallsalzen, die als Korrosionshemmstoffe verwendet werden können, ist auch vorgeschlagen worden, organische Verbindungen als Korrosionshemmstoffe zu verwenden. Zur Verwendung als Korrosionshemmstoffe vorgeschlagene organische Verbindungen sind beispielsweise Oxime wie Benzaldoxim (GB 1 365 291), Salicylaldoxim, 2-Hydroxy-5-alkylbenzaldoxime, bei denen die Alkyl-Gruppe 7 bis 13 Kohlenstoffatome enthält (EP 125 025), Bis-oxime (EP 178 850) und Hydroxyoxim- Metallkomplexe (EP 206 716), Di- und Tri-hydroxybenzol- Derivate (GB 676 632, GB 1 045 118, US 2 429 905 und EP 239 288), Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure oder -anhydrid und Derivate davon (GB 1 055 337 und US 4 326 987) und Polyester und funktionell terminierte Derivate davon (US 3 415 766, US 3 574 566 und EP 277 711).
  • In EP-A-276 073 werden wäßrige Zusammensetzungen beschrieben, die Diphenylamine mit einer angegebenen Formel enthalten, und es wird deren Verwendung beim Aufbringen einer Beschichtung auf ein korrosionsanfälliges Metallsubstrat angegeben.
  • Obwohl eine große Zahl von Materialien zur Verhinderung der Korrosion vorgeschlagen worden ist, besteht immer noch der Wunsch nach Systemen, die verbesserte Eigenschaften als Korrosionshemmstoffe haben.
  • Es ist vorgeschlagen worden, 2-Hydroxybenzylamin zum Schutz von Metalloberflächen zu verwenden. So wird in EP 276 072 eine Zusammensetzung offenbart und beansprucht, die einen pH-Wert zwischen 2 und 6 aufweist und mindestens 0,01 Gew.-% einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren metallkomplexierenden Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel enthält :
  • in der R für einen Alkanol-Rest steht, der unter Ethanol- und Propanol-Resten ausgewählt ist, und R¹ für H, Alkyl, Aryl oder Hydroxyalkyl steht. Der Phenol-Ring und die Alkanol-Reste können mit einer nicht störenden Funktion substituiert sein, wobei es sich dabei um eine solche handelt, welche die beabsichtigte Verwendung der in EP 276 072 beschriebenen Verbindungen praktisch nicht stört, nämlich die Aufbringung der die Korrosion verhindernden und die Haftung fördernden Beschichtung auf ein Metallsubstrat.
  • Es wurde nun eine Klasse organischer Verbindungen gefunden, die Oberflächenschutzeigenschaften aufweisen.
  • Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:-
  • in der
  • R für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe steht, die unter Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy-, Hydrocarboncarbonyl-, Hydrocarbonoxycarbonyl- und Hydrocarboncarbonyloxy-Gruppen ausgewählt ist,
  • Y¹ für die Gruppe
  • oder die Gruppe
  • steht,
  • Y² für die Gruppe
  • steht,
  • wenn Y¹ für die Gruppe
  • steht,
  • oder für die Gruppe
  • steht,
  • wenn Y¹ für die Gruppe
  • steht,
  • R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe stehen,
  • R³ und R&sup5;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Amino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Mercapto-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl stehen,
  • R&sup4; und R&sup6;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder wie für R³ und R&sup5; definiert, stehen,
  • X für eine Direktbindung oder für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, und
  • n den Wert null oder einen positiven Wert hat.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung mit der folgenden Formel II bereitgestellt: NOH NOH
  • in der
  • R, R¹, R² und n jeweils wie oben definiert sind.
  • Wenn eine der Gruppen R, R¹ und R² substituiert ist, kann mehr als ein Substituent vorliegen, und diese Substituenten können gleich oder unterschiedlich sein. Bei den Substituenten-Gruppen kann es sich um Hydroxy-, Halogen-, Hydrocarbonoxy-, Hydrocarbonoxycarbonyl-, Hydrocarboncarbonyloxy-, Nitro- oder Nitril-Gruppen handeln.
  • Typischerweise sind die Gruppen R, R¹ und R² unsubstituiert. Die Gruppen R¹ und R² sind zweckmäßigerweise das gleiche. Die Gruppen R¹ und R² können Alkyl- oder Aryl- Gruppen oder eine Kombination von beiden wie in Alkaryl und Aralkyl sein. Die Gruppen R¹ und R² können bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind sowohl R¹ als auch R² C&sub1;&submin;&sub4;-Niederalkyl wie Methyl, und insbesondere Wasserstoff.
  • Die Gruppe R steht vorzugsweise nicht für ein Wasserstoffatom. Die Gruppe R ist oder enthält vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe R kann eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sein oder enthalten, die 30 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, aber im allgemeinen ergibt sich nur ein geringer Vorteil, wenn die Gruppe R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen ist oder enthält, und daher ist oder enthält die Gruppe R üblicherweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen enthält die Gruppe R nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Es wurden günstige Ergebnisse mit Verbindungen der Formel (I) erhalten, bei denen die Gruppe R eine Alkyl-Gruppe ist, und insbesondere eine Alkyl-Gruppe, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält.
  • Wenn die Gruppen R, R¹ und R² eine Alkyl-Gruppe sind oder enthalten, kann es sich um ein Gemisch aus Alkyl-Gruppen handeln, beispielsweise ein Gemisch aus Isomeren oder Alkyl-Gruppen, die eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, oder es kann sich um ein Gemisch aus Isomeren von Alkyl-Gruppen handeln, die ebenfalls eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten. Die Gruppen R, R¹ und R² enthalten, sofern sie Alkyl-Gruppen sind oder enthalten, insbesondere Alkyl-Gruppen, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, üblicherweise verzweigte Alkyl-Gruppen.
  • Wenn die Gruppe X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, so kann sie eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, oder sie kann mindestens ein Heteroatom sein oder enthalten, beispielsweise wie in einer Sulfoxid-, Sulfon-, Carbonyl- oder Imin-Verknüpfungsgruppe. Bei den Substituenten, die sich an der Gruppe X befinden können, kann es sich um jeden beliebigen der Substituenten handeln, die oben als mögliche Substituenten an den Gruppen R, R¹ oder R² offenbart sind. Vorzugsweise ist die Gruppe X eine Direktbindung oder eine zweiwertige unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Verknüpfungsgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen-Gruppe wie Methylen. Besonders bevorzugt ist X eine direkte Bindung.
  • Wenn der Wert von n Null ist, ist die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ein Bisphenol-Derivat und insbesondere eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (III):
  • in der R, Y¹, Y² und X jeweils wie oben definiert sind.
  • Wenn X eine Direktbindung ist, wird die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zweckmäßigerweise nach einem Verfahren hergestellt, das die Oxidation eines 4-substituierten Phenols umfaßt, und üblicherweise wird durch ein derartiges Verfahren ein Gemisch aus Verbindungen gebildet, beispielsweise ein Gemisch aus einem Dimer und höheren Oligomeren. In einem derartigen Gemisch ist der Wert von n ein Durchschnittswert, und dieser Durchschnittswert ist im allgemeinen keine ganze Zahl. Daher hat im allgemeinen n einen Wert von größer als null und ist keine ganze Zahl. Typischerweise handelt es sich bei der Verbindung mit der Formel (I) um ein Gemisch aus Verbindungen, wobei der Wert von n in jedem Oligomer 10 nicht übersteigt. Der Durchschnittswert von n ist im allgemeinen nicht höher als fünf. Gewöhnlich ist der Durchschnittswert von n mindestens eins und überschreitet vier nicht, und insbesondere liegt der Durchschnittswert n zwischen eins und drei.
  • Eine typische Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine solche, bei der R ein Gemisch aus verzweigten Alkyl-Gruppen ist, die mindestens 8 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten, R¹ und R² beide Wasserstoffatome sind, X eine direkte Bindung, eine Methylen-Gruppe oder eine Imin-Gruppe ist und n einen Durchschnittswert zwischen eins und drei hat.
  • Eine besondere Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) ist eine solche, bei der R ein Gemisch aus verzweigten Nonyl-Gruppen ist, R¹ und R² beide für Wasserstoffatome stehen, X eine direkte Bindung ist und n einen Durchschnittswert zwischen eins und drei hat.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel IV bereitgestellt:
  • in der
  • R, R³ bis R&sup6; und n jeweils wie oben definiert sind.
  • Vorzugsweise sind R³ und R&sup5; jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und insbesondere Methyl. Ferner sind R&sup4; und R&sup6; vorzugsweise Amino-C&sub1;&submin;&sub4;-niederalkyl, Mercapto-C&sub1;&submin;&sub4;-niederalkyl und insbesondere Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-niederalkyl. Beispiele für derartige Gruppen sind 2-Mercaptoethyl, 2-Aminoethyl, 2- Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.
  • Die Gruppen R³ bis R&sup6; können auch das gleiche sein, insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
  • Eine besondere Verbindung mit der allgemeinen Formel IV ist eine solche, bei der R ein Gemisch aus verzweigten Nonyl- Gruppen ist, R³ und R&sup5; Methyl sind, R&sup4; und R&sup6; 2-Hydroxyethyl sind und X eine direkte Bindung ist.
  • Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) können aus dem entsprechenden Aldehyd oder Keton hergestellt werden.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (V) bereitgestellt :
  • in der R, R¹, R², X und n jeweils wie oben definiert sind.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R¹ und R² beide Wasserstoffatome, und die Verbindung mit der Formel (V) ist ein Dialdehyd.
  • Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) kann mit einem Hydroxylamin oder einem Hydroxylamin-Salz unter Erhalt eines Oxims, vorzugsweise eines Dioxims, umgesetzt werden.
  • Daher wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) mit einer ausreichenden Menge eines Hydroxylamins oder Hydroxylamin-Salzes unter Erhalt eines Dixomis mit der allgemeinen Formel (II) umgesetzt.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Hydroxylamin- oder Hydroxylamin-Salz-Menge durchgeführt, die größer ist als die zur Bildung eines Dioxims erforderliche stöchiometrische Menge. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem eine Lösung des Hydroxylamins oder Hydroxylamin-Salzes zu der Verbindung mit der Formel (V) gegeben wird, und zwar zweckmäßigerweise in einem geeigneten flüssigen Medium suspendiert oder gelöst. Die Verbindung mit der Formel (V) kann in einer Flüssigkeit wie denaturierten Industriealkoholen, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol und Alkanaolen, insbesondere niederen Alkanolen wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, suspendiert sein.
  • Die Umsetzung sollte bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, die typischerweise mindestens 50ºC und bis 120ºC beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 100ºC, und zweckmäßigerweise handelt es sich dabei um die Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Umsetzung wird typischerweise mindestens 30 min durchgeführt und kann 10 h oder mehr dauern, aber zweckmäßigerweise dauert sie mindestens 1 h und nicht mehr als 6 h.
  • Das Dioxim-Produkt kann durch Abdampfen des Reaktionslösungsmittels gewonnen werden, beispielsweise bei Raumtemperatur unter verringertem Druck. Das rohe Reaktionsprodukt kann unter Anwendung bekannter Techniken gereinigt werden. Bei einem zweckmäßigen Reinigungsverfahren wird das Rohprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol und Alkanolen, gelöst, die Lösung mit Wasser zur Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen gewaschen, aufgetrennt, die Lösung des Produkts getrocknet und schließlich das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Wenn das verwendete Reaktionslösungsmittel mit Wasser mischbar ist, kann alternativ eine geeignete Reinigung erzielt werden, indem das Reaktionsprodukt direkt in einen Überschuß kaltes Wasser eingegossen wird und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet wird.
  • Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel IV können aus dem entsprechenden 4-substituierten Phneol-Dimer, -Oligomer oder -Gemisch hergestellt werden. Typischerweise können derartige Verbindungen unter Anwendung einer Mannich- Reaktion hergestellt werden, bei der das Dimer, Oligomer oder Gemisch mit einem substituierten Amin in Gegenwart von Formaldehyd umgesetzt wird. Das Dimer, Oligomer oder Gemisch ist eine Verbindung oder ein Gemisch mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel VI.
  • Die Verbindung mit der allgemeinen Formel VI wird üblicherweise mit dem Amin und Formaldehyd in einem Verhältnis von einem Mol der Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI), mindestens zwei Molen Amin und nicht mehr als einem Moläquivalent Formaldehyd im Verhältnis zum Amin umgesetzt. Das Amin ist eine Verbindung mit der Formel R³R&sup4;NH oder mit der Formel R&sup5;R&sup6;NH oder ein Gemisch daraus, wobei R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils wie oben definiert sind.
  • Bevorzugte Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen R³ und R&sup5; das gleiche sind und R&sup4; und R&sup6; das gleiche sind. Derartige Verbindungen können hergestellt werden, indem die Verbindung mit der allgemeinen Formel VI mit zwei Molen des Amins R³R&sup4;NH in Gegenwart von nicht mehr als einem Moläquivalent im Verhältnis zum Amin Formaldehyd umgesetzt wird. Wenn eine Verbindung hergestellt werden soll, bei der R³ und R&sup5; unterschiedlich sind und/oder R&sup4; und R&sup6; unterschiedlich sind, sind derartige Verbindungen erhältlich, indem die Verbindung mit der allgemeinen Formel VI entweder mit einem Gemisch aus R³R&sup4;NH und R&sup5;R&sup6;NH oder aufeinanderfolgend mit R³R&sup4;NH und R&sup5;R&sup6;NH in Gegenwart von Formaldehyd umgesetzt wird.
  • Die Umsetzung kann unter beliebigen geeigneten Bedingungen durchgeführt werden und wird zweckmäßigerweise bei einer leicht erhöhten Temperatur durchgeführt, beispielsweise bis zu 100ºC und üblicherweise nicht mehr als 60ºC. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone und Ester. Der Formaldehyd wird üblicherweise in wäßriger Lösung zugegeben. Daher wird die Umsetzung vorzugsweise mit Wasser durchgeführt, wobei es sich bei einem geeigneten Lösungsmittel um denaturierte Industriealkohole handelt.
  • Die Reaktionszeit ist von der angewendeten Temperatur abhängig und beträgt üblicherweise 0,5 bis 20 h, beispielsweise mindestens 1 h und nicht mehr als 15 h.
  • Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen in dem Reaktionslösungsmittel löslich, aus dem es durch Abdampfen des Lösungsmittel gewonnen werden kann. Das Produkt kann gereinigt werden, indem es in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel, das im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, gelöst wird und mit Wasser zur Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen gewaschen wird, woraufhin die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel entfernt wird, beispielsweise durch Abdampfen.
  • Verwendbare Amine sind vorzugsweise Hydroxyalkylamine, beispielsweise Ethanolamin, Di(ethanol)amin, Methylethanolamin, 2-Hydroxypropylamin und andere Hydroxy-niederalkylamine.
  • Verbindungen mit der Formel (V), bei denen die Gruppen R¹ und R² beide für Wasserstoff stehen, können aus dem entsprechenden Bisphenol oder Polyphenol mit der Formel (VI)
  • hergestellt werden, indem mit Hexamethylentetramin umgesetzt wird und das Zwischenprodukt hydrolysiert wird, wobei R, X und n jeweils wie oben definiert sind.
  • Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, unter denen sich eine Schiff'sche Base bildet, die dann durch Umsetzung mit einer wäßrigen Säure hydrolysiert wird. Der Anteil an Hexamethylentetramin sollte zur Bildung des gewünschten Dialdehyds durch Hydrolyse ausreichend sein. Die Umsetzung wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, die üblicherweise mindestens 50ºC beträgt, vorzugsweise mindestens 80ºC und insbesondere mindestens 100ºC. Die Reaktionstemperatur sollte nicht so hoch sein, daß es zur Zersetzung des Bisphenols oder des Polyphenols mit der Formel (VI) kommt, und daher übersteigt sie vorzugsweise 180ºC nicht, und ist insbesondere nicht höher als 150ºC, und ist zweckmäßigerweise die Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt bis die Umsetzung praktisch vollständig ist und dauert insbesondere mindestens eine Stunde, insbesondere mindestens zwei Stunden und insbesondere mindestens vier Stunden. Eine Reaktionszeit von nicht mehr als 20 Stunden ist im allgemeinen nicht erforderlich, und insbesondere beträgt die Reaktionszeit nicht mehr als 15 Stunden und insbesondere nicht mehr als 12 Stunden. Es ist klar, daß die Reaktionszeit und -temperatur miteinander in Beziehung stehen, und zwar ist bei höheren Reaktionstemperaturen eine kürzere Zeit erforderlich. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Eisessig, Cellosolve und hochsiedenden Alkoholen durchgeführt.
  • Die am Anfang gebildete Schiff'sche Base kann unter Verwendung einer wäßrigen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, hydrolysiert werden. Die wäßrige Säure kann verhältnismäßig konzentriert sein, beispielsweise zwischen 6 N und 12 N. Die Hydrolyse wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, üblicherweise bei mindestens 50ºC. Die Hydrolysetemperatur übersteigt im allgemeinen 100ºC nicht. Die Hydrolysezeit sollte ausreichen, daß es zu einer beträchtlichen Umsetzung unter Bildung des gewünschten Dialdehyds kommt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit mindestens 30 min und insbesondere mindestens eine Stunde. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von mehr als 10 Stunde nicht erforderlich. Das Dialdehyd-Reaktionsprodukt ist erhältlich, indem das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, ein geeignetes Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, zugegeben wird, und die Lösung des Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet wird, woraufhin das Lösungsmittel aus der Lösung des Reaktionsprodukts abgedampft wird.
  • Das Reaktionsprodukt kann in das Dioxim mit der allgemeinen Formel (II) umgewandelt werden, ohne daß es einer zusätzlichen Reinigung unterzogen wird, die über die Extraktion mit Lösungsmittel, Waschen und Trocknen hinausgeht.
  • Zur Herstellung von Aldehyden können andere Verfahren angewendet werden, sind im allgemeinen aber weniger bevorzugt. Ein alternatives Verfahren besteht darin, ein Phenol mit der allgemeinen Formel (VI) mit Formaldehyd und einem Arylamin umzusetzen, woraufhin oxidiert und hydrolysiert wird, und ein derartiges Verfahren wird näher in der britischen Patentschrift 1 563 206 beschrieben.
  • Wenn das Dioxim mit der allgemeinen Formel (II) ein Ketoxim ist, ist dieses aus einem Keton-Derivat mit der allgemeinen Formel (V) erhältlich. Ein Keton-Derivat ist aus einem Phenol mit der allgemeinen Formel (VI) erhältlich, indem die Phenol-Gruppe acyliert wird, woraufhin unter Erhalt einer Keton-Gruppe in jedem Endring umgelagert wird, woraufhin als letzte Stufe hydrolysiert wird, falls dies erforderlich ist.
  • Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) gemäß dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine solche, bei der R ein Gemisch aus verzweigten Nonyl-Gruppen ist, R¹ und R² beide Wasserstoffatome sind, X eine direkte Bindung ist und n einen Durchschnittswert zwischen eins und drei hat.
  • Bisphenole oder Polyphenole mit der allgemeinen Formel (VI) sind aus dem entsprechenden 4-substituierten Phenol, insbesondere dem 4-Alkylphenol, mit einem Oxidations- Verfahren erhältlich. Die Oxidation wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem eine Lösung des 4-substituierten Phenols in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung gerührt wird, die ein Gemisch aus ein Redox-Gemisch bildenden Metallsalzen enthält, und ein Luftstrom durch das Gemisch geleitet wird. Es kann jedes beliebige Gemisch aus Metallsalzen verwendet werden, und zufriedenstellende Ergebnisse ergaben sich unter Verwendung eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Eisen(II)-chlorid. Die Lösung kann eine hohe Halogen-, insbesondere Chlor-, Ionenkonzentration aufweisen, beispielsweise mindestens 1 M Halogen-Ionen, insbesondere mindestens 2 M Halogen-Ionen, beispielsweise mindestens 5 M Halogen-Ionen. Die gewünschte Halogen-Ionenkonzentration kann durch die Zugabe eines Alkalimetallhalogenids oder eines Ammoniumhalogenids, beispielsweise Natriumchlorid, erreicht werden. Die wäßrige Lösung von Metallsalzen wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, zweckmäßigerweise Stickstoff, hergestellt, und es kann eine erhöhte Temperatur angewendet werden, beispielsweise 40 bis 60ºC, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der Oxidationsgrad kann durch Gaschromatographie, mit der die Restmenge des 4- substituierten Phenol ermittelt wird, beobachtet werden. Vorzugsweise wird die Oxidation fortgesetzt, bis die Menge des rückständigen 4-substituierten Phenols weniger als 10 % der ursprünglichen Menge des 4-substituierten Phenols beträgt.
  • Die Oxidation wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 60ºC, durchgeführt. Nachdem mindestens 30 min, vorzugsweise mindestens eine Stunde, beispielsweise zwei Stunden, Luft durch das Gemisch geleitet wurde, kann mit dem Durchleiten von Luft aufgehört werden. Das Gemisch wird unter Rühren während eines längeren Zeitraums bei der erhöhten Temperatur gehalten, und zwar mindestens einen Tag, aber auch mehrere Tage, beispielsweise bis zu 25 Tage und zweckmäßigerweise 10 bis 20 Tage. Das Reaktionsgemisch wird dann Abkühlen gelassen, und die organische Phase und die wäßrige Phase werden Separieren gelassen. Die organische Phase wird dann gewaschen, vorzugsweise mit einer wäßrigen Säure, und danach wird die organische Phase getrocknet, und schließlich wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, und zwar unter Erhalt des Oxidations-Produkts, bei dem es sich um eine Flüssigkeit oder um einen Feststoff handeln kann, nämlich in Abhängigkeit des Wertes von n und der Beschaffenheit der Gruppe R.
  • Das erhaltene Produkt ist ein oligomeres 4-substituiertes Phenol und typischerweise ein Gemisch aus Oligomeren, bei denen der Wert von n null ist oder einen Wert bis zu 10 hat. Im allgemeinen besteht das Produkt hauptsächlich aus Materialien, bei denen der Wert von n null, eins, zwei oder drei ist, und geringen Mengen Materialien, bei denen der Wert von n größer als drei ist und im allgemeinen vier oder fünf beträgt. Das Produkt ist typischerweise ein solches, bei dem der Durchschnittswert von n nicht mehr als vier beträgt und insbesondere mindestens eins ist und nicht mehr als drei beträgt.
  • Das erhaltene Gemisch aus oligomeren 4-substituierten Phenolen kann wiederum zur Herstellung eines Dialdehyds (oder Diketons) und eines Dioxims verwendet werden, nämlich wie oben beschrieben, oder das Gemisch aus oligomeren 4- substituierten Phenolen kann beispielsweise zur Herstellung der Bis(alkyl-2-hydroxyethylaminmethyl)-Derivate mit der allgemeinen Formel IV verwendet werden.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Oberflächenschutzeigenschaften aufweisen.
  • Daher wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem mindestens ein Teil einer Metalloberfläche mit einer Verbindung mit einer beliebigen der oben definierten allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) in Kontakt gebracht wird.
  • Die Verbindung ist insbesondere ein Dioxim mit der allgemeinen Formel (II), wobei X für eine direkte Bindung oder für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, oder die Verbindung ist ein Bis(alkyl-2-hydroxyethylaminomethyl)- Derivat mit der allgemeinen Formel (IV), wobei X für eine direkte Bindung steht.
  • Das Verfahren dieses weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zu Verhinderung der Korrosion von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, und insbesondere von Weichstahl und der Zinkoberfläche eines galvanisierten Stahls.
  • Das Metall wird mit der Verbindung in Kontakt gebracht, indem das Metall direkt mit der Verbindung, insbesondere dem Dialdoxim, behandelt wird, obwohl die Verbindung im allgemeinen vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Metalloberfläche aufgebracht wird. Das Dioxim ist günstig, wenn es verwendet wird, um selbständig eine Schutzbeschichtung zu ergeben. Die Verbindung kann jedoch auch vor dem Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung zur Vorbehandlung des Metalls verwendet werden, oder sie kann in eine Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden.
  • Für die Verbindungen können übliche organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche mit guten Benetzungs- und Trocknungseigenschaften, beispielsweise Ethanol, Propan-2-ol, Toluol, Xylol, Chloroform und 1,1,1- Trichlorethan. Wenn beispielsweise das organische Lösungsmittel ein niederer Alkohol wie Ethanol, Propanol oder Propan-2-ol ist, kann ein Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden. Die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) sind in Wasser praktisch unlöslich, und daher werden die Verbindungen in Form einer Dispersion in dem Wasser verwendet, wenn Wasser als flüssiges Medium verwendet wird.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind typischerweise Feststoffe und werden vorzugsweise in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem geeigneten flüssigen Medium mit mindestens einem Teil einer Metalloberfläche in Kontakt gebracht.
  • So wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung bereitgestellt, die
  • a) ein flüssiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder eine Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung und
  • b) eine Verbindung mit der oben definierten Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) enthält.
  • Bestandteil a) der Beschichtungszusammensetzung kann eine Flüssigkeit sein, in der Bestandteil b) gelöst oder dispergiert ist. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ketone, wobei viele der Verbindungen, welche Bestandteil b) darstellen, in derartigen Flüssigkeiten löslich ist. Alternativ kann die Flüssigkeit Wasser sein, in dem die Verbindungen, die Bestandteil b) darstellen, im allgemeinen unlöslich sind, und daher handelt es sich, sofern Bestandteil a) Wasser ist, bei der Zusammensetzung im allgemeinen um eine Dispersion des Bestandteils b) in Wasser. Alternativ kann die Flüssigkeit ein Gemisch sein, beispielsweise ein wäßriger Alkohol. Wenn ein flüssiges Dispersionsmittel verwendet wird, kann dieses ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel zur Förderung der Dispersion von Bestandteil b) in der Flüssigkeit enthalten. Bestandteil a) kann ein Schmiermaterial sein, beispielsweise flüssiges Paraffin oder ein Schmiermittel aus einem synthetischen Polyalkylenglycol.
  • Alternativ ist Bestandteil a) eine Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung, beispielsweise ein filmbildendes Bindemittelsystem. Das als Bestandteil a) der Beschichtungszusammensetzung verwendbare filmbildende Bindemittelsystem kann ein Anstrich (Grundierung), ein Lack, ein Harz oder eine andere Schutzschicht sein. So kann es sich bei Bestandteil (a) um eine Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis handeln, beispielsweise um einen Grundieranstrich auf Cellulose/Lösungsmittel-Basis wie er beispielsweise für Auto-"touch-up"- Anstriche verwendet wird. Die Verbindung, die Bestandteil (b) der Beschichtungszusammensetzung darstellt, ist im allgemeinen zumindest in einem gewissen Maße in den Lösungsmitteln löslich, die für derartige Grundierungen verwendet werden, und wird üblicherweise in Form eines Feststoffs zugegeben, wenn sie in ein derartiges Grundierungsanstrichsystem eingeführt wird. Alternativ kann Bestandteil (a) ein Oberflächenbeschichtungssystem in Form einer wäßrigen Emulsion sein, beispielsweise eine Grundierungs- oder Schutzbeschichtung, die auf Polymer-Latices basiert, beispielsweise Acrylat- und Styrol/Acrylat-Latices und Vinylacrylat-Copolymer-Latices, beispielsweise acrylatmodifizierte Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer- Latices, und die Verbindung, die Bestandteil (b) darstellt, kann als Dispersion oder Suspension in derartigen wäßrigen Systemen verwendet werden. Die Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung kann eine durch Alkali entfernbare Schutzschichtzusammensetzung vom Additionspolymertyp sein, wobei das Polymer Carboxyl-Gruppen ent hält.
  • Das filmbildende Bindemittelsystem, das als Bestandteil (a) der Zusammensetzung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise ein organisches Polymer, und im allgemeinen kann jedes in der Farbenindustrie verwendete derartige Polymer in die Zusammensetzung eingeführt werden. Geeignete filmbildende Bindemittel sind beispielsweise ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Oleoresin, ein Latex-Kautschuk, ein chlorierter Kautschuk, ein Vinylharz wie Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, ein Polyurethan, ein Polyester, ein organisches oder anorganisches Silicat, ein Polyamid oder ein Acrylatpolymer. Es ist klar, daß die Zusammensetzung zwei oder mehrere verträgliche filmbildende Polymere enthalten kann. Die Zusammensetzung kann ferner ein Streckmittel oder ein Weichmacherharz, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffharz, oder ein Kohlenteer-Derivat enthalten.
  • Das filmbildende Bindemittelsystem, das als Bestandteil (a) der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Homopolymere und Copolymere der folgenden Verbindungen enthalten:
  • Vinylchlorid,
  • Vinylidenchlorid,
  • Vinylester von Alkansäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, insbesondere Vinylacetat, Alkylacrylate und Methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe,
  • Acrylamid und substituierte Acrylamide,
  • Acrylonitril und Methacrylonitril,
  • monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethylen, Isobuten, Styrol und α-Methylstyrol.
  • Wenn Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, sind Beispiele für verwendbare Polymere "Acrylat- Polymere" womit gemeint ist, daß diese Polymeren hauptsächlich Einheiten aus Alkylacrylaten und/oder Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- Gruppe aufweisen, die manchmal eine Säurefunktion enthalten, weil sie polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer aliphatisch ungesättigter alpha-beta-ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Polymere dieses Typs sind in der europäischen Patentanmeldung 0 115 694 beschrieben.
  • Wenn Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, sind weitere Beispiele für verwendbare Polymere Copolymere von (i) Vinylchlorid, (ii) Vinylidenchlorid und (iii) einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- Gruppe, wobei diese Polymeren gegebenenfalls ebenfalls polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer aliphatischer alpha-beta-ungesättigter Carbonsäuren enthalten können. Copolymere dieses Typs sind allgemein und konkret in der UK-Patentschrift 1 558 411 beschrieben.
  • Als filmbildendes Bindemittel in Anstrichsystemen werden häufig alkydhaltige Harze verwendet, und bei der Zusammensetzung kann es sich um eine solche handeln, bei der Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, das ein alkydhaltiges Harz, insbesondere ein öl-modifiziertes Alkyd, ist oder enthält.
  • Das Polymer oder die Polymeren, das oder die verwendet werden, wenn Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, werden gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 60 % (bezogen auf das Gewicht in Gramm der Polymeren pro 100 cm³ der Zusammensetzung) und noch öfter von 10 bis 40 % verwendet. Das Polymer kann in einem geeigneten flüssigen Trägermedium gelöst oder kolloidal dispergiert sein (d.h. es liegt als Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von normalerweise unterhalb 2 µm vor).
  • Bei Bestandteil (a) kann es sich um jedes beliebige Material handeln, das mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht werden kann, und zwar entweder, um eine Beschichtung darauf vorzusehen, oder um zu schmieren. So kann es sich bei Bestandteil (a) um ein natürliches Öl oder Schmiermittel handeln, das von Tieren oder Pflanzen stammt, beispielsweise Lanolin oder Rapssamenöl. Alternativ kann Bestandteil (a) ein raffiniertes Erdölprodukt wie ein Schmieröl, Turbinenöl, Heizöl, Gasöl oder Schmierfett sein, die in solchen Fällen verwendet werden, wenn sie, wenn auch nur zeitweise, mit einer Metalloberfläche in Kontakt stehen.
  • Bestandteil (b) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) sein, und vorzugsweise handelt es sich um ein Dioxim mit der oben definierten allgemeinen Formel (II).
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zumindest mit einem Teil einer Metalloberfläche in Kontakt gebracht werden, und es wurde gefunden, daß die beschichtete Oberfläche eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Zusammensetzungen sind zur Verhinderung der Korrosion von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere von Weichstahl und der Zinkoberfläche von galvanisiertem Stahl geeignet.
  • Die Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung einer die Korrosion verhindernden Beschichtung kann mit einer herkömmlichen Behandlung zur Verhinderung der Korrosion kombiniert werden, beispielsweise der Phosphatierung von Eisen. Außerdem kann die Zusammensetzung zusätzlich zu der Verbindung, die Bestandteil (b) darstellt, andere Materialien enthalten, insbesondere solche, die als Korrosionshemmstoffe vorgeschlagen wurden. So kann die Zusammensetzung ein Metalloxid oder als Alternative dazu oder zusätzlich zu dem Metalloxid auch ein Metallphosphat enthalten, insbesondere ein Phosphat des Metalls, das in dem Metalloxid vorliegt.
  • Somit kann nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung ferner mindestens ein Metalloxid und Metallphosphat enthalten.
  • Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann es sich um eine Schmierzusammensetzung handeln, bei der Bestandteil (a) ein Schmieröl oder ein Schmierfett ist. Es wurde gefunden, daß derartige Zusammensetzungen Korrosionsbeständigkeit und/oder verbesserte Antiverschleißeigenschaften ergeben, wenn sie in Kontakt mit sich bewegenden Metalloberflächen verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-% der Verbindung im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Zusammensetzung, und vorzugsweise ist die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden. Wenn Bestandteil (a) der Zusammensetzung eine Emulsion eines filmbildenden Bindemittelsystems in einem flüssigen Medium ist, kann die Verbindung, die Bestandteil (b) darstellt, eine günstige Wirkung ergeben, wenn sie in der Emulsion in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% dispergiert ist. Wenn die Zusammensetzung eine Schmierzusammensetzung ist, ist die Verbindung üblicherweise in einer derartigen Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, vorhanden.
  • Abgesehen von der Verbindung der vorliegenden Erfindung und dem flüssigen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder der Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung viele andere Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise solche, die üblicherweise in den filmbildenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, z.B. Entschäumer, Viskositätsregler, Verdickungsmittel, Dispergier- und Stabilisierungsmittel (gewöhnlich grenzflächenaktive Mittel), Benetzungsmittel, Streckmittel, Fungicide, Pigmente oder Farbstoffe der einen oder anderen Art, koaleszierende Lösungsmittel, Weichmacher und Antigefriermittel. Außerdem kann die Zusammensetzung wie bereits erwähnt auch einen oder mehrere bekannte Korrosionshemmstoffe enthalten.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Anwendung jeder beliebigen Technik hergestellt werden, die zur Einführung von Feststoffen in ein flüssiges oder plastisches Medium, in dem der Feststoff praktisch unlöslich ist, angewendet wird. Wenn daher Bestandteil (a) eine filmbildende Beschichtungszusammensetzung ist, können die Techniken zur Herstellung von Anstrich-Zusammensetzungen angewendet werden, beispielsweise indem die Bestandteile in einer Mahlvorrichtung gemischt werden, oder indem die Bestandteile vorgemischt und dann vermahlen werden. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung und jedes beliebige Metalloxid, Metallphosphat oder andere Korrosionshemmstoff kann der Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung in jedem beliebigen Stadium einverleibt werden, beispielsweise während die Bestandteile der Anstrichformulierung miteinander vermahlen werden.
  • Wie bereits erwähnt, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Metall aufgebracht werden, um auf dem Metall eine die Korrosion verhindernde Beschichtung vorzusehen.
  • Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem beispielsweise durch Beschichten zumindest ein Teil einer Metalloberfläche mit einer oben definierten Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt eine beschichtete Oberfläche, die typischerweise eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist, und eignet sich insbesondere zur Verhinderung der Korrosion von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere von Weichstahl und der Zinkoberfläche eines galvanisierten Stahls.
  • Die Zusammensetzung kann auf die Metalloberfläche auf übliche Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen oder Aufpinseln. Die Aufbringungstemperatur kann eine beliebige geeignete Temperatur von beispielsweise 0 bis 50ºC sein.
  • Die Metalloberfläche, die mit der Zusammensetzung beschichtet ist, kann glänzend poliert und/oder frisch gereinigt sein, jedoch kann auch eine leicht verrostete Oberfläche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. So kann die Zusammensetzung auf eine Oberfläche "so wie sie vorliegt" aufgetragen werden, und es ist nicht erforderlich, daß die Oberfläche frisch gereinigt oder glänzend poliert ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt eine die Korrosion verhindernde Beschichtung auf einer Metalloberfläche und kann mit herkömmlichen Behandlungen zur Verhinderung der Korrosion wie dem Phosphatieren von Eisen kombiniert werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann angewendet werden, um in Form einer Vorbehandlung vor dem Aufbringen einer bekannten Oberflächenbeschichtung eine Korrosionshemmung zu ergeben. Daher kann der Beschichtungsschritt angewendet werden, um beispielsweise einen zeitweiligen Schutz zu ergeben, während das Metall von einem Ort zum nächsten gebracht wird. Somit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum zeitweiligen Schutz einer Metalloberfläche angewendet werden, und die Schutzbeschichtung kann anschließend vor oder während der weiteren Verarbeitung entfernt werden.
  • Eine Metalloberfläche, die nach dem Verfahren beschichtet ist, das ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, hat eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
  • Somit wird als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ein Metallgegenstand bereitgestellt, bei dem zumindest ein Teil einer Oberfläche eine Beschichtung aus einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) aufweist. Vorzugsweise ist die Beschichtung ein Dioxim mit der oben definierten allgemeinen Formel (I), oder es handelt sich um eine oben beschriebene Zusammensetzung, vorzugsweise um eine solche, die ein oben definiertes Dioxim enthält. Alternativ ist die Beschichtung vorzugsweise ein Amino-Formaldehyd-Reaktionsprodukt mit der oben definierten allgemeinen Formel (IV) oder es handelt sich um eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel (IV) enthält.
  • Die Metalloberfläche ist vorzugsweise mit einer Zusammensetzung beschichtet, die eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und einen bekannten Korrosionshemmstoff enthält.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine Schmiermittelzusammensetzung, die in Kontakt mit Metalloberflächen steht, welche sich in Relativbewegung befinden. Die Schmiermittelzusammensetzung ergibt in einem derartigen System eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und/oder verbesserte Antiverschleißeigenschaften.
  • Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden veranschaulichenden Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 a. Herstellung von Poly(4-nonylphenol)
  • Ein Kupfer(I)-chlorid (7,8 Gew.-Teile), Natriumchlorid (50 Gew.-Teile) und Wasser (100 Gew.-Teile) enthaltendes Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf zwischen 48ºC und 52ºC erhitzt und gerührt. Dann wurden Kupfer(II)- chlorid (3,6 Gew.-Teile) und Eisen(II)-chlorid (3,6 Gew.- Teile) und danach mehr Wasser (100 Teile) zugegeben. Nach 5minütigem Rühren des Gemisches ergab sich eine klare Lösung. Dann wurde eine Lösung, die 4-Nonylphenol (100 Gew.-Teile) in n-Hexan (480 Gew.-Teile) gelöst enthielt, auf einmal zu der gerührten Lösung der Metallhalogenide, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, gegeben, und zwar bei 50 ± 2ºC.
  • Das sich ergebende Gemisch wurde bei 50 ± 2ºC 2 h weiter gerührt, während ein Luftstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Nach dieser Zeit wurde der Luftstrom ausgeschaltet, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Tage bei 50 ± 2ºC gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, es wurde aufgehört zu Rühren, und die wäßrige und die organische Schicht wurden Absetzen gelassen und dann voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde mit wäßriger 0,5 N Essigsäure (200 Teile) gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesium getrocknet. Das n-Hexan wurde unter verringertem Druck (20 - 25 Torr) unter Erhalt von 89 Gew.-Teilen einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit abgedampft. Die Analyse dieses Produkt durch Protonen-NMR- Spektroskopie und Massenspektroskopie ergab, daß es sich dabei um ein Gemisch aus Oligomeren von 4-Nonylphenol handelte, bei denen der Wert n 0, 1, 2 und 3 betrug. Außerdem wurden geringe Mengen Oligomere nachgewiesen, bei denen der Wert von n 4 und 5 betrug.
  • Die Elementaranalyse des Produkts ergab einen Gehalt von 80,4 Gew.-% C und 10,6 Gew.-% H. Eine Poly(4-nonylphenol)- Spezies (C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub2;O 0,33H&sub2;O) ergibt rechnerisch: 80,4 Gew.-% C und 10,1 Gew.-% H.
    • b. Herstellung von Poly(4-nonylphenol)dialdehyd
  • Eine Probe Poly(4-nonylphenol) (30 Gew.-Teile), wie oben in Teil (a) beschrieben hergestellt, wurde mit Hexamethylentetraamin (20 Vol.-Teile) in Eisessig (125 Vol.-Teile) gerührt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf die Siedetemperatur des Gemisches (120 ± 5ºC) erhöht. Es wurde 10 h unter Rückflußbedingungen bei der Siedetemperatur weitergerührt, und dann wurde die Temperatur auf zwischen 80ºC und 85ºC erniedrigt, und dann wurde ein Gemisch aus Wasser (50 Gew.-Teile) und konzentrierter (98 %) Schwefelsäure (18 Gew.-Teile) auf einmal zugegeben. Nach 3stündigem Rühren des Gemisches bei 80 ± 2ºC wurde das Gemisch auf zwischen 20ºC und 25ºC abgekühlt und in ein gerührtes Gemisch aus Eis und Wasser (1000 Gew.-Teile) eingegossen. Dann wurde Ethylacetat (1000 Volumenteile) zugegeben, und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegeben. Die untere wäßrige Schicht wurde entfernt und verworfen. Die obere organische Schicht wurde mit 3 aufeinanderfolgenden Portionen Wasser (jeweils 1000 Gew.- Teile) gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat (100 Gew.-Teile) getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck (20 - 25 Torr) unter Erhalt eines rotbraunen viskosen Öls (28,9 Gew.-Teile), bei dem es sich um Poly-(4-nonylphenol)dialdehyd handelte, abgedampft.
    • Beispiel 2
  • Das in Teil (b) von Beispiel 1 erhaltene Öl wurde in denaturierten Industriealkoholen (280 Gew.-Teile) gelöst, und die Lösung wurde bei 25ºC gerührt. Dann wurde Hydroxyammoniumchlorid (21 Gew.-Teile) zugegeben, und im Anschluß daran wasserfreies Kaliumacetat (30 Teile). Das Gemisch wurde auf Siedetemperatur erhitzt und unter Rückflußbedingungen 2 h gerührt, dann wurde es auf 25ºC abgekühlt, und anschließend wurden die denaturierten Industriealkohole durch Destillation unter verringertem Druck (20 - 20 Torr) entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in Ethylacetat (200 Gew.-Teile) gelöst, und die Lösung wurde mit Wasser (200 Gew.-Teile) gewaschen. Nach dem Trocknen der abgetrennten organischen Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Ethylacetat durch Destillation unter verringertem Druck (20 - 25 Torr) entfernt, und zwar unter Erhalt von 17,4 Gew.-Teile eines rehbraunen kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110 - 115ºC.
  • Die Analyse des Produkt ergab einen Gehalt von 76,0 Gew.-% C, 9,7 Gew.-% H und 3,2 Gew.-% N. Ein oligomeres 4- Nonylphenol, das zwei endständige Oximinomethyl-Gruppen enthält, wobei n den Wert 1,56 hat, (C55,4H82,3N&sub2;O5,56) ergibt rechnerisch 76,9 Gew.-% C, 9,5 Gew.-% H und 3,2 Gew.-% N.
    • Beispiel 3
  • Eine Probe des Produkts von Schritt (a) von Beispiel 1 (0,4534 Gew.-Teile) wurde in einem Gemisch aus Propan-2-ol (88 Gew.-Teile) und Wasser (15 Gew.-Teile) gelöst.
  • Dann wurden zinkbeschichtete Stahlproben, die von der British Steel bezogen wurden und mit MINIMUM SPANGLE GALVATITE bezeichnet waren, in Probenstücke mit Abmessungen von 4 Zoll mal 1 Zoll (10,16 cm x 2,54 cm) zerschnitten. Diese Probenstücke wurde gereinigt, indem sie nacheinander a) 5 min in kochendes 1,1,1-Trichlorethan, b) 20 s in den Dampf oberhalb des kochenden 1,1,1-Trichlorethans, c) 10 s bei 60ºC in eine wäßrige Lösung von 15 g dm&supmin;³ RIDOLENE 1089 (ein geschütztes alkalisches Detergenz zum Reinigen von Metalloberflächen), d) kaltes laufendes Leitungswasser und e) kaltes destilliertes Wasser getaucht wurden. Die Probenstücke wurden dann in einem warmen Luftstrom 30 s getrocknet.
  • Drei auf die beschriebene Weise gereinigte Probenstücke wurden bei 25ºC 5 min in die Lösung des Produkts von Beispiel 1 (a) getaucht, wieder entfernt, 30 s Abtropfen gelassen und dann in einem warmen Luftstrom getrocknet. Die Ränder jedes Probenstücks wurden mit einem Schutzfilm aus Butylkautschuk, der trocknen gelassen wurde, beschichtet.
  • Dann wurde jedes Probenstück in destilliertes Wasser, das sich in einem separaten Glasgefäß befand, getaucht, und bei einer Temperatur zwischen 20 und 25ºC stehen gelassen.
  • Negative Kontroll-Probenstücke wurden hergestellt, indem gereinigte Probenstücke in ein Gemisch aus Propan-2-ol und Wasser (50 Gew.-Teile jedes Bestandteils) getaucht wurden, und zwar 5 min bei 25ºC, woraufhin genauso weiter vorgegangen wurde, wie oben für die Probenstücke beschrieben, die mit der das Produkt von Beispiel 1 (a) enthaltenden Lösung behandelt wurden.
  • Das destillierte Wasser in jedem Glasgefäß wurde in Intervallen von ungefähr 48 h gegen frische Flüssigkeit ausgetauscht, und der Korrosionsgrad jedes Testprobenstücks wurde aufgezeichnet, und zwar durch Bestimmung der Metallfläche, die unter Bildung von Verkrustungen aus weißen oder grauen Korrosionsprodukten korrodiert war.
  • Die Oberflächen der Probenstücke, die mit der das Produkt von Beispiel 1 (a) enthaltenden Lösung behandelt wurden, waren nach 60 h Eintauchen in das destillierte Wasser vollständig mit Korrosionsprodukten bedeckt. Die Kontroll-Probenstücke waren innerhalb von 24 h vollständig mit grauen Korrosionsprodukten verkrustet.
    • Beispiel 4
  • Eine Lösung des Produkts von Beispiel 1 (a), die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt worden war, wurde auf die Zink-Oberfläche (die Probenstücke wurden wie in Beispiel 3 gereinigt) unter Verwendung eines Ausziehstabes (K- Stab), der zur Bildung einer Naßfilmdicke von 24 Mikron ausgelegt war, dosiert, wodurch sich ein Beschichtungstrockengewicht des Produkts von ungefähr 50 mg m&supmin;² ergab. Diese Probenstücke wurden in warmer Luft getrocknet und genau wie in Beispiel 3 beschrieben den Korrosionstests unterzogen. Nach 80stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser war auf den Oberflächen der Probenstücke, die mit der Lösung des Produkts von Beispiel 1 (a) behandelt worden waren, umfangreiche Korrosion erkennbar. Die negativen Kontroll-Probenstücke, die nur mit einem Gemisch aus Propan-2-ol und Wasser beschichtet wurden, waren innerhalb von 24 h nach dem Eintauchen in destilliertes Wasser stark korrodiert.
    • Beispiel 5
  • Das Produkt von Beispiel 2 (0,28 Gew.-Teile) wurde in Propan-2-ol (92 Gew.-Teile) und Wasser (20 Gew.-Teile) gelöst und auf die Oberflächen von Zink-Stahl-Probenstücken, die wie in Beispiel 3 beschrieben gereinigt worden waren, aufgebracht. In den folgenden Korrosionstests, die wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt wurden, wurde die vollständige Korrosion der Oberfläche der Probenstücke festgestellt, die mit der Lösung des Produkt von Beispiel 2 behandelt worden waren, und zwar bei einem Probenstück nach 186 h, während bei den zwei anderen Probenstücken erst nach beträchtlich längerer Zeit eine vollständige Oberflächenkorrosion festgestellt wurde. Die negativen Kontroll- Probenstücke waren nach 24 h völlig mit grauen Korrosionsprodukten verkrustet.
    • Beispiel 6 Herstellung eines Poly(4-nonylphenol)di-methylethanolaminomethyl-Derivats
  • Eine Probe Poly(4-nonylphenol) (30 Gew.-Teile), das wie hier in Beispiel 1 (a) beschrieben hergestellt worden war, wurde unter Rühren in denaturierten Industriealkoholen (80 Gew.-Teile) gelöst. Dann wurden N-Methylethanolamin (11,25 Gew.-Teile) und Wasser (10 Gew.-Teile) zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 50 ± 2ºC erhitzt, und dann wurde während eines Zeitraums von 20 min eine wäßrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.-%, 11,3 Gew.-Teile) zugegeben. Dann wurde bei 50 ± 2ºC 3 h weitergerührt. Die denaturierten Industriealkohole wurden unter verringertem Druck (20 - 25 Torr) entfernt, und der Rückstand wurde in Ethylacetat (200 Gew.-Teile) gelöst. Die erhaltene organische Lösung wurde gut mit drei aufeinanderfolgenden Portionen (100 Gew.-Teile) Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Ethylacetat durch Destillation unter verringertem Druck (20 - 25 Torr) entfernt. Das Produkt (27 Gew.-Teile) ergab bei der Analyse einen Gehalt von 77,2 Gew.-Teile C, 10,5 Gew.-% H und 2,0 Gew.-% N.
    • Beispiel 7
  • Eine Probe des Produkts von Beispiel 6 (0,4335 Gew.-Teile) wurde in Propan-2-ol (153 Gew.-Teile) und Wasser (20 Gew.- Teile) gelöst. Dann wurden zinkbeschichtete Stahlproben, die von der British Steel bezogen wurden und mit MINIMUM SPANGLE GALVATITE bezeichnet waren, in Probenstücke mit Abmessungen von 4 Zoll mal 1 Zoll (10,16 cm x 2,54 cm) zerschnitten. Diese Probenstücke wurde gereinigt, indem sie nacheinander a) 5 min in kochendes 1,1,1-Trichlorethan, b) 20 s in den Dampf oberhalb des kochenden 1,1,1-Trichlorethans, c) 10 s bei 60ºC in eine wäßrige Lösung von 15 g dm&supmin;³ RIDOLENE 1089 (ein geschütztes alkalisches Detergenz zum Reinigen von Metalloberflächen), d) kaltes laufendes Leitungswasser und e) kaltes destilliertes Wasser getaucht wurden. Die Probenstücke wurden dann in einem warmen Luftstrom 30 s getrocknet.
  • Drei auf die beschriebene Weise gereinigte Probenstücke wurden bei 25ºC 5 min in die Lösung des Produkts von Beispiel 6 getaucht, wieder entfernt, 30 s Abtropfen gelassen und dann in einem warmen Luftstrom getrocknet. Die Ränder jedes Probenstücks wurden mit einem Schutzfilm aus Butylkautschuk, der trocknen gelassen wurde, beschichtet.
  • Dann wurde jedes Probenstück in destilliertes Wasser, das sich in einem separaten Glasgefäß befand, getaucht, und bei einer Temperatur zwischen 20 und 25ºC stehen gelassen.
  • Negative Kontroll-Probenstücke wurden hergestellt, indem gereinigte Probenstücke in ein Gemisch aus Propan-2-ol und Wasser (50 Gew.-Teile jedes Bestandteils) getaucht wurden, und zwar 5 min bei 25ºC, woraufhin genauso weiter vorgegangen wurde, wie oben für die Probenstücke beschrieben, die mit der das Produkt von Beispiel 1 (b) enthaltenden Lösung behandelt wurden.
  • Zum weiteren Vergleich wurde eine Probe des Produkts von Teil (a) von Beispiel 1 (0,4534 Gew.-Teile) in Propan-2-ol (88 Gew.-Teile) und Wasser (15 Gew.-Teile) gelöst, und es wurden weitere Kontroll-Probenstücke hergestellt, indem gereinigte Probenstücke auf die für die Lösung des Produkts von Beispiel 1 (b) beschriebene Weise in diese Lösung eingetaucht wurden.
  • Das destillierte Wasser in jedem Glasgefäß wurde in Intervallen von ungefähr 48 h gegen frische Flüssigkeit ausgetauscht, und der Korrosionsgrad jedes Testprobenstücks wurde aufgezeichnet, und zwar durch Bestimmung der Metallfläche, die unter Bildung von Verkrustungen aus weißen oder grauen Korrosionsprodukten korrodiert war. Die Probenstücke, die mit der das Produkt von Beispiel 1 (b) enthaltenden Lösung behandelt worden waren, zeigten nach 150 h Eintauchen in das destillierte Wasser eine 100 %ige Oberflächenkorrosion. Die negativen Kontroll-Probenstücke waren jedoch schon innerhalb von 24 h völlig mit grauen Korrosions-Produkten verkrustet, und die weiteren Vergleichsprobenstücke, die mit einer das Produkt von Beispiel 1 (a) enthaltenden Lösung beschichtet worden waren, waren innerhalb von 60 h vollständig mit grauen Korrosionsprodukten verkrustet.
    • Beispiel 8
  • Eine Probe des Produkt von Beispiel 6 (0,329 Gew.-Teile) wurde in Propan-2-ol (10 Gew.-Teile) gelost und auf einmal zu gerührtem Wasser (50 Gew.-Teile) gegeben. Der pH-Wert der sich ergebenden Suspension wurde durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Phosphorsäure-Lösung (1 gew.-%ig) auf 4,5 eingestellt. Dann wurde eine zum Erhalt von 13 Gew.- Teilen einer klaren Lösung ausreichende Menge Propan-2-ol zugegeben.
  • Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren auf Zink-Stahl-Probenstücke aufgebracht. Die mit dieser Lösung des Produkts von Beispiel 6 behandelten Probenstücke waren nach 277 h Eintauchen in destilliertes Wasser an der Oberfläche vollständig korrodiert. Im Gegensatz dazu wurde bei Kontroll-Probenstücken, die nur mit einem Gemisch aus Propan-2-ol und Wasser behandelt worden waren, nach 24 h Eintauchen in destilliertes Wasser eine vollständige Verkrustung mit Korrosionsprodukten festgestellt.

Claims (17)

1. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I)
in der
R für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe steht, die unter Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy-, Hydrocarboncarbonyl-, Hydrocarbonoxycarbonyl- und Hydrocarboncarbonyloxy- Gruppen ausgewählt ist,
Y¹ für die Gruppe
oder die Gruppe
steht,
Y² für die Gruppe
steht,
wenn Y¹ für die Gruppe
steht,
oder für die Gruppe
steht,
wenn Y¹ für die Gruppe
steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe stehen,
R³ und R&sup5;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Amino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Mercapto-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl stehen,
R&sup4; und R&sup6;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder wie für R³ und R&sup5; definiert, stehen,
X für eine Direktbindung oder für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, und
n den Wert null oder einen positiven Wert hat.
2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (II):
in der
R, R¹, R², X und n das bereits definierte bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² beide für Wasserstoff stehen.
4. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (V):
in der
R für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe steht, die unter Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy-, Hydrocarbonyl-, Hydrocarbonoxycarbonyl- und Acyloxy-Gruppen ausgewählt ist;
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe stehen,
X für eine Direktbindung oder für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht, und
n einen Wert von null oder einen positiven Wert hat.
5. Verbindung nach Anspruch 1 mit der folgenden allgemeinen Formel IV
in der
R, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, X und n das bereits definierte bedeuten.
6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R³ und R&sup5; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen.
7. Verbindung nach Anspruch 5 oder 6, wobei R&sup4; und R&sup6; für Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl stehen.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei X für eine Direktbindung steht.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei n zwischen 1 und 3 liegt.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei R für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 24 Kohlenstoffatom aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 2, bei dem das entsprechende Aldehyd oder Keton mit Hydroxylamin oder einem Hydroxyamin-Salz umgesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 4, bei dem ein Bisphenol oder Polyphenol mit der Formel (VI)
in der R, X und n jeweils das bereits definierte darstellen, mit Hexamethylentetramin umgesetzt und dann hydrolysiert wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 5, bei dem ein Bisphenol oder Polyphenol mit der Formel (VI)
mit dem Amin mit der Formel
in Gegenwart von Formaldehyd umgesetzt wird, wobei R, R³ bis R&sup6;, X und n jeweils das bereits definierte bedeuten.
14. Verfahren, bei dem zumindest ein Teil einer Metalloberfläche mit einer Verbindung nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 4 oder Anspruch 5 in Kontakt gebracht wird.
15. Zusammensetzung, die folgendes enthält:
a) ein flüssiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder eine Oberflächen-Beschichtungszusammensetzung und
b) eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
16. Metallgegenstand, der zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 15 beschichtet ist.
17. Schmiermittelzusammensetzung, die in Kontakt mit Metalloberflächen ist, die sich in Relativbewegung befinden, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
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