DE1904360A1

DE1904360A1 - Verfahren zur Herstellung von polyalkylsubstituierten Phenolen

Info

Publication number: DE1904360A1
Application number: DE19691904360
Authority: DE
Inventors: Andreas Logothetis; Ott Ferdinand Philip
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1969-01-29
Publication date: 1970-08-06
Also published as: FR2031357B1; NL6901267A; GB1212462A; FR2031357A1

Description

PA73 NTAJiWKlTt

DR, E. WIEGAND DH³UNG* W. NIEMANN 1904360

DR, M. KÖHLER DiPWNG. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

.55547* '■ mm Mönchen.15, 29· Januar 1969

TGtEÖtlAMMe« KARPATENT HÜSSSAUMSTRASSE 10

14 Io5/69 7/ES

Mo bi 1 011 G or pox at ion

Terfaliren ζντ Herstellung von polyalieylsubstituierten-Phenolsa

Die Erfindung beaielit sich auf neue Verbindungen und ein Verfahren zu'.ihrer Herstellung und umfaßt die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Zusatzstoffe für Motorenöl,

Es sind viele Anstrengungen gemacht worden, um ein Schmiermittel zn schaffen, das den Betrieb von neuzeitigen ■ Fahrzeugmotoren bei einem hohen Grad an Wirksamkeit während langer Zeitdauern gestattet. Eine Schwierigkeit besteht darin, daß Schmieröle die Neigung besitzen, sich unter den Gebrauchsbedingungen unter BiI-

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BADORlQlNAt

dung von Schlamm, lack und Harzmaterial, die in den Motorteilen anhaften, zu verschlechtern, wodurch die Ar- ' beitsleistung des Motors herabgesetzt wird» Uni der Bildung dieser Ablagerungen entgegenzuwirken, sind gewissechemische Zusatzstoffe geschaffen worden, die. nach Zu-«; satz zu Schmierölen die Fähigkeit haben,- die die Ablagerungen bildenden Materialien in Öl suspendiertzu hal ten, so daß der Motor rein und in wirksamem Arbe its zu-* \ stand während längeren Zeitdauern gehalten "wird':, Dies© ' zugesetzten Mittel sind in der Technik.als iieinigungsmittel oder Dispergiermittel bekannte V _:

Metallhaltige organische VerMndLingen sind als satzstoffe in dieser Hinsicht besonders brauchbar« Die störenden Ablagerungen, die sich auf dem Kolbenmantel und an den Wänden der Yerbrennungskammer ebenso wie an . Ventilen und Zündkerzen bilden^ sind jedoch auch teilweise diesen metallhaltigen Zusatzstoffenv die in dem . Schmiermittel angewendet werden,/ zuzuschreibeno Jedes·= mal wenn Öl in dem Motor verbrannt wird₅ wie dies bei dem auf der Zylinderwand vorhandenen Ölfilm während des Yerbrennungshubs eintritt, können viele in dem ÖLvorhandene metallhaltige Zusatzstoffe eine Asche .bilden_s die teilweise auf den verschiedenen Oberflächen der Verbrennungskammer und auf denjenigen der Zündkerzen und Ventile abgelagert .wird. . -. ■ "■-'.,.■

Dementsprechend ist es Aufgabe der^Erfindung, neue/ Verbindungen zu schaffen, die hoch wirksame metall=» oder mineralstofffreie Heinigungs- oder Dispergiermittel für Schmiermittel darstellen.

Es sind verschiedene bekannte, nichtmetallische Reinigungsmittel zuvor schon in Schmiermitteln verwen-

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BAD ORIGINAL

det worden; diese haben sieh jedoch nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. Verschiedene Susatzstoffe, die besondera wirksam sind, sind auf der Grundlage von Kondensationsprodukten einer hydroxyaromatischen Verbindung eines Aldehyds und eines Amins nach der sogenannten Mannich-Reaktion erhalten worden. Diese Zusatzstoffe sind multifunktionelle Verbesserer, die insbesondere für Mineralöle und als Pließpunkterniedriger in diesen geeignet sind. Diese Verbindungen zeigen, wie festgestellt worden ist, auch Reinigungömitteleigehschaften. Hydroxyaromatische Verbindungen, die durch eine kurzkettige Alkylgruppe oder durch, geradkettig© chlorierte aliphati sehe Kohlenwasseratoffe iron verhältnismäßig hohem Molekulargewicht substituiert sinÄ, sind auch für Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen geeignet.

In der US-Patentschrift 2 868 825 ist z.B. die Herstellung von kurzkettigen substituierten Phenolen unter Verwendung eines Ali^niumkomplexkataly sators beschrieben. Die Kettenlängen der Polyalkylensubstituenten sind Jedoch zu kurz für die Produkte, um als Zusatzstoffe; zufriedenstellend zu sein^ l·

In der US-PÄtehtschrift 2 655 544 ist auch die llerstellung von alkylierten Phenolen beschrieben, obwohl hier wieder die Alkylsubstituenten keine genügend große Kettenlänge' für die Produkte haben, um zufriedenstellende Zusatzstoffe zu sein» Außerdem ist die Verwendung von Bortrifluor!d als Katalysator bei dem bekannten Verfahren empfohlen. Es ist gefunden worden, daß gasförmiges Bortrifluorld ein wenig zufriedenstellender Katalysator ist, der eine sehr niedrige Ausbeute gibt»

Weitere frühere Versuche, alkylierte Phenole herzustellen, sind in den US-Patentschriften 2 916 524 und

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- A

2 698 867 be a chrl eben. Aus disr US-Patentschrift 2 ^16 524. ist die Verwendung eines Polybutyllce^utsoteke zur Erzeugung eines butyüerten Bienols bekannt, aber die Kettenlängender Produkte Bind zu kurz für eine jsufriedensteilende Verwendung als Zusatzstoffeu""Ih.der US-Patentschrift 2 698 867 ist die Verwendung eines Fluorwasser st of fkata·=- lysators beschrieben, aber dieser gibt wiederum kein zufriedenstellendes Produkt«

Es ist nun gefunden worden, daß sehr gute Zusatzstoffe dadurch hergestellt werden können^ daß man eine Polyalkylenverbindung -von hohem Molekulargewicht mit einer hydroxyaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Bortrifluoridkomplexkatalysatorsumsetzt. Der Komplexkatalysator führt zu Ergebnissen, die weit denjenigss; überlegen sind, welche mit gasförmigem Bortrifluorid erhalten werden. Dies ist völlig unerwartet» weil man gewohnlich annehmen würde, daß der Komplex in der gleichen Weise wie das Sas wirkt. . . _:

polyalkylsubstitüierten
Die neuen '/.._' Phenole gemäß der Erfindung können

durch Umsetzung von (l) einer hydroxyaromatiseheη Verbindung mit (2) einer Polyalkylenverbindung hohen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von 6oo bis 3ooo, vorzugsweise 75o bis 12oo, hergestellt werden. Die in Betracht kommende Umsetzungkann wie folgt dargestelit werdens

(OH).

<0H)

+zR^J

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BAD ÄC

wobei R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest, R aus einer Polyalkylenyerbindung besteht,' bei der die sich wiederholende Älkyleinheit C^ bis Oc umfassen Kann, χ eine ganz© Zahl von Ibis ■ 2_S y eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2 sind. Gemäß dem Infrarotspektrum besteht das Bndprodukt aus einer Mischung von σ-, p- und 2,4-substituiertem Phenol» Die Erfindung ist auch auf das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindung mittels einer optimalen Arbeitsweise gerichtet» Die"Erfindung ist ferner auf die Feststellung gegründete, daß diese Verbindungen in;Mengen van,o_fo5 bis 25$ Schmiermittel verbessern,.· indem si© in diesen hoch dispergi er ende Eigenschaften zeigen'»

Beispiele von für die Erfindung in Betracht kommenden alkylsubstituier.ten Phenolen von hohem Molekulargewicht sind Polyprppylphenolp... Poly butyl phenol, Polyamylphenol und ähnlich substituierte Phenole. Beispielsweise können anstelle des Phenols ein hohes Molekulargewicht aufweisende alkylsubstituierte Verbindungen von Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Kre-SO1, Xylol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol, Phenyläthyiphanols, Phenolharze, Methylhydroxydiphenyl, Guajacol, dC.~ und ß-Naphthol_t cc- und ß-Me thy !naphthol, ToIy !-naphthol, XyIylnaphthols Benzy!naphthol _f Änthranol, Phenylmethylnaphtholj PhenanthrolsMonomethyläther von Brenzcatechin, PhenoxyphenoljGhlorphenol, Phenolsulfide od.dgl· zur Anwendung gelangen«

Die Polyalkylphenole gemäß der Erfindung können durch Umsetzung von o,l bis Io Mol eines Phenols mit 1 Mol eines Polyalkylene in Gegenwart eines Bortrifluoridkomplexkatalysators, wie den Xtherat-, Phenolat- oder

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^BAD

rl· 19043&Q

Phosphatkomplexen hergestellt werden. VDiθ Reaktion "; wird gewöhnlich bei einer Temperator von 80 bis 25o^Q ausgeführt. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wem es durch Umsetzung von 1 bis 1*5 oder insbesondere ; 1,25 Mol Phenol auf I¹ Mol Pplyalkjlenverbindung in Ge-* genwart eines BF,-Phenolate bei etwa 15o°G durchgeh -_: '-.. führt wird« Das. Produkt wird zweckmäßig in einem aröt^- matischen lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser :gewaschen_r um nichtumgesetzte Komponenten zu entfernen_β Nach filtrieren und Entfernen des aromatischen Lö-Bungsmittel durch Destillation bleibt das Produkt in Form eines klaren viskosen Öls zurück» „

Di© Erfindung wird nachstehend anliand von Beispie-len-näher erläutert* In den Beispielen; sind die ...Mezigen;..■ und Prosantsätzs auf das Gewicht h@.zogen-* soweit nicht®- anderes angegeben ist»

Beispiel 1

piases Beispiel veranschaulicht die Alkylierung von Phenol mit Polypropylen? wobei sieh Polypröpylphenol ergibt., unter Verwendung von 2_$5fo BF- als Katalysator. ' . ;.

Materialien? ... ^:: ".

8βο g (1 Mol) Polypropylen (M.-Gi Icryoskopisch 860) 117,5 g (1 Mol + 25$ XB,) Phenol (66_S5 g aus dem Pheno-

latkomplex) und
9o,5 g BF₅2G₆H₅OH 26^ BF₅ (24 g BF₅ und 66,5 g Phenol)

Der BF,-G-ehalt des Katalysators betrug 2,5$ der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer«

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SAO ORiGINAL

■190436 O

OH

BP,

'Katalysator.--'

und

R β Polypropylen

Die Vorriehtung bestand aus einem 3 1-Vierhalöreaktionskölben* der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflüßkondesator, einem Thermomether und einem

Tropftrichter ausgestattet war*

Das Polyproypleii und das Phenol (51 g) wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 6o°G eingebracht und der BP₅2QgHc0H-Komplex (24 g BP* und 66,5 Phenol) wurden tropfenweise durch den Tropftrichter unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 8o°G 5 Stunden und bei 1oo°C 5 Stunden erhitzt ,dann wurde sie in 5oo cm- Toluol gelöst und mit heißem Wasser gewaschen, um das BF, und nichtumgesetztesPhenol au entfernen, bis sie neutral gegenüber Lackmus war. Die !lösung wurde filtriert, und Toluol wurde unter^ Vakuum bei einer Temperatur bis zu 175°C abdestilliert. Das Produkt, ein klares, braunes, viskoses öl, ergab die folgende Analyse ϊ

Theorie

Gefunden

Aktiver Wasserstoff (Zerewltinoff-Bestimmung)

1, o5 Millimol 1, o7 Millimol

0H₄/g

Eine chromatographische Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten durch Attapulgus-Ton (Fullererde)

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-gab eine AlkylierungBaugbeute von-59

Dieses Beispiel veranschaulicht die A von Phenol mit Polypropylen _s wobei siöh Polypropylphe*- nol ergibt unter Verwendung von 0^5^ BF«, ala Katalysators '

Materialien! . ■ .

45o g (o,5 Mol) Polypropylen (M.G« 86a) ^ „. 59 g (o,5 Mol + 25$ xs) Phenol _(,7»4 g aus dem

Phenolatkomplex)
Io g BF₅SO₆H₅OH 26$ BF₃ (2₉e g BF₅:und 7,4 g

Phenol). : \

Der BF,-Gehalt des Katalysators betrug o,5$ der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehiaer» ■

Die Apparatur war die gleiche wie in ,Beispiel 1 und es wurde die gleiche Arbeitsweise befolgt. Die Miso hung wurde 2 Stunden bei 8o°C, 4 Stunden bei loo^oQ, 1 Stunde bei 15o°C und 15 Minuten bei 22o°0^ erhitzt» Nach Abkühlen wurde sie in Toluol gelöst und mit heissem Wasser gewaschen, um das BF, und nichtumgesetztv-s Phenol zu entfernen, bis sie neutral gegenüber Lackmus war. Die Mischung wurde unter Vakuum. (Io mm) bei 18o°C abgestreift, und das klare, braune, viskose Material ergab die folgende Analyses

Theorie Gefunden

Aktiver Wasserstoff I,o5 Millimol o,75 Millimol

CH₄/g

Chroma'fc.ögraphische Tontrennung
= 46,9 % Ausbeute * _κ

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.-■·.$■ ■-■

. Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Alkylierung von Phenol mit Polypropylen mit I₈ 5$ EF* als Katalysator» Es wurde eine andere Arbeitsweise als bei dem" vorangehenden Beispiel angewendet, soweit die Reaktionszeit und das Waschen der Mischung betroffen sind.

Materialien?

16oo g (2 Mol) Polypropylen (M.5» =8oo) J₁- ,'/s 235 g (2 Mol + 25$ xs) Phenol (78,5 g~aus dem Pheriolatkomplex)_{: :}

Io6 g .BP^20_{;H_!-0H 26$ Bf^ (27,5 g BF-. und 78,5 g Phenol)« ^:

Der BFv-G-ehalt des Katalysators betrug -1,5$» bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer«

Die Apparatur bestand aus einem 5 1-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war_e .

Das Polypropylen und das Phenol wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 6o°C eingebracht und der BP₅2G₆n₅OH-Komplex (27,5 g "BF₅-und 78,5 g Phenol) wurde tropfenweise durch den Tropftriehter unter kontinuier- " Iiehern Rühren zugegeben₉ Die Reaktionsmischung wurde auf 15o°G langsam^ wegen der Möglichkeit von Schäumen, erhitzt und auf dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Fach Abkühlen auf 9ö°G wurden 1 Liter Toluol und 5o enr Butylalkohol (zur besseren Trennung) zugegeben, und die Mischung wurde zuerst mit 2 Liter heißem Wasser zur Ent fernung des BP« und des nichtumgesetzten Phenols, zwei-

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BAD ORIGINAL

teng mit einer 5 gew.^igen wäßrigen KÖIi-Lösung zur Entfernung dar zurückbleibenäen Spuren TonPnenpl, drittens mit einer 5 gew.^igen wäßrigen HGl-IipVsung: ^: . zur Neutralisierung des aurüGkbieibenden EQH, und . schließlich mehrmals mit heißem Wasser/gewaschen, bis sie gegenüber Lackmus neutral ψ^» ^±e Μ±Βο^λχηΒ^^}χαβ durch Filterpapier gefiltert und unter Vakuum (5 bis Io mm) bei 18o°G abgestreift, Das Produkt war ein,klare sι braune s, yi sko s e s Material* welehe s"diβ folg ende

* ^Analyse ergab?

Theorie. -.-;■ Gefunden

Aktiver Wasserstoff. l_s.ll lillimol ^₉8:3 Millimol

Ausbeute? bezogen auf die An-äiys©- auf .

aktiven Wasserstoff ,-- - -:..«■ 74>8 </o \- \i- "'/■__ -' "-Chromatographisshe Tontrennung : / - 76₉37^ Ausbeute»

.'■--"■■ Beispiel 4 ■■.■;... "' '- '■' : : ' ". " -

Dieses Beispiel veranschauliGht eine Alkylierung :; von Phenol mit Polypropylen unter; Befolgung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3$..-.""JeOqCiI mit: einem Verhältnis von Polypropylen zu Phenol von 1 % o_sS5 Mol«: ^; '"'- ; ;

Materialien? . '

16oo g (2 Mol) Polypropylen (W_fi&_o - 8oo) ' 156,6 g (1,7 Mol) Phenol (74,6g aus dem Phenolate

komplex)

lol g BF₃^G₆H₅OH 269ε BF₃ (2βγ4 g BF₃ und 74,6 g Phenol). . - - - - . / ■"'·

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BADORlGINAt.

^ dee EatalysatorB betrug l,0fS, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer*

Die Apparatur und die Arbeitsweise waren:die .gleiohött wie in Beispiel 5. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Ergebnisses

■;-.■■■■■:, -^:..--.... ■:;■ '-.'■- Theorie Gefunden

Aktiver Wasserstoff '-■ 1,11 Millimol 0,65 Millimol

Ausbeute, bezogen auf die Analyse auf

aktiven Wasserstoff, = 6ο Chromatographie ehe font rennung « 62-i9?&-Ausbeute·

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulioht die Alkylierung von Phenol mit Polybutylen, wobei sich Polybuty!phenol ergab, unter Verwendung von 1,59$ BF, als Katalysator*

Materialient

I960 g (2 Mol) Poiybutylen (M.G. = 95o) 225 g (2 Mol +25^ xs) Phenol (91 g aus dem

Phenolatkomplei) 123 g BF₃SC₆H₅OH 26# BF₃ (32 g BF₃ 91 g Phenol).

Der BF₃-Gehalt des Katalysators betrug;■ 1,5$, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer.

JBa wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 befolgt. Das Produkt war ein klares, braunes, viskoses Material und ergab die folgende Analyse 1

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12 - -."■.■ ■;.;■■■■■- X\- - ν V /; — :■:,

Theorie Gefunden

Aktiver Wasserstoff ο, 99 Millimol,.. σ, 79 .

0H₄/g Ohromatographisehe Tontrennung = 5o»2 $ Ausbeute.

Beispiel 6 : " -'.;/:'_■--_■/■■/ ;

Dieses Beispiel, veranschaulicht eine Alkylierung von Phenol mit Poly_p_ropylenj ähnlich d©m Beispiel 3y. w jedoch in großem Maßstab_a

. Materialien ." : .--■ \ ;;; \

34 kg .- {42,5 Mol) Polyproyplen (M.Q« = Öoo); ^ ^VW

5 kg (42,5 Mol + 25^ xs) Phenol (1,7 kg^^ aus _; .,;·:;' '■:/■■'

dem Phenolatkomplex) .^- ..;;' . ;■' 2,25 kg BF₅2C₆H₅0H 26^BF₅ (585 g BF₃). ^ ''

Der BF-2-Gehalt des Katalysators betrug. I₉ 5$> bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktioneteilnehmer.

Die oben angegebenen Mengen wurden in einem 115 1-) Pfaudler-Kessel eingebracht. Die Mischung wurde erhitzt und 4 Stunden bei 149⁰C (3oo^oF) gerührtj dann -wurde sie auf etwa So⁰C (175⁰F) abgekühlt,und es wurden 14 kg ToIuOl₉ 3,4 kg Butylalkohol und 34 kg destiliiertes Wasser zugegeben, um das BP, und das nichtumgesetzte Plienol auszuwaschen. Danach wurde die Mischung in dem Kessel mit . 5 gew.$iger wäßriger KOH-LÖsung₉ um irgendwelches zurückbleibendes Phenol zu entfernen_s dann mit 5 gew.^iger wäßriger HCl-Lösung, um-das nichtümgesetzte KOH zu neutralisierens, und schließlich dreimal mit destilliertem Wasser bis zur'Neutralität"gegenüber Lackmus bei einer ■

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BAD ORIGINAt

Temperatur in der Wane von -"6'6⁰G (15O⁰F) -gewaschen_e

; Die gewaschene Miacliung wurde "ditrch einen Plattenfilter unter Verwendungvon o,34 kg (3/4 Ib) Filterhilfe (Hy-PIo, Diatomeenerde) filtriert", und dann wurden das Toluol und/der Buty!alkohol unter Vakuum (3o /bis 4o mm) bei 149⁰O (3oo°F) abgestreift, Das Produkt, ein klares, braunes, viskoses Ql, ergab die folgende Analyser / ■■ ■ "^:- ; '■_-...-.""- . ·■ -"- - \ ,

"Theorie Gefunden

Aktiver Wasserstoff 1,11 Millimol ο,8-5 Millimol

: - V ;GH₄/g

Ausbeute, bezogen auf die Analyse auf

" aktiven Wasserstoff = 76,5 ^ " :*' . Ghrömatographische Tontrennung = 73,5 i° Ausbeute_β

Bei dieser Herstellung wurde eine andere Methode unter Anwendung vonJHa-Gas- und .dampfdestillation angewendet, um das überschüssige BP^ und das nichtumgesetzte Phenol nach der Umsetzung von Polypropylen mit Phenol, wie sie in dem ersten Teil des Beispiels veranschaulicht ist, angewendet.

In einem 3 1-Vierhalskolben_s der mit einem Rührer, einem Thermometer_s einem Kondensator und einem Einlaßrohr für das NH^-Gas ausgestattet war, wurde 1 kg des Materials (aus dem Kessel gerade vor dem Waschen genommen) eingebrachte Die Temperatur wurde auf loo°G erhöht und es wurde unter Hühren HH«-5äs . 2 Stunden hindiirohgeführto- Di© Mischung wurde trüb₉ wall das Ammojaiumsals; von BF» gemäß der Reaktion! BF* + HH^ -^, BFj-IH^ - gebildet

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BADDRIGiNAt.

9043:6:0

Die Misellung wurde filtriert, um das-"BFw-Ammoiiiumaalszu entfernen und sie wurde mit überhitzt em Mampf (18o "bis 2oo°0) destilliert, um das nichtuiagesetzte Phenol zu entfernen. ^;

Diese Methode eier Entfernung des BF^ und des nicHtumgesetzten Phenols führte zu Brgebnissen, die denjeni- -..':." gen der vorhergehenden Methode sehr nahe kam«

Analyoes - -, : ; ^? > ■ . ^-- _; - ;

gheorie, gefunden Aktiver lass er stoff l_fll Milliiaol Q₉ 82 Millimöl r

Ausbeute^ bezogen auf die Analyse, auf - . . " . . ■ aktiven Wasserstoff = 84* ^₀ ..

Beispiel^?. - ^: "..-"" -

Dieses' Beispiel" veranschaulicht' die Alkylierung von Phenol in ähnlicher Weise wie das.Beispiel 3_S je doch unter Anwendung eines Polypropylens von höherem Molekulargewichts . ■'"".-.■ _:

Materialien.1 '-."■. - _:

224o g (2 Mol) Polypropylen (M.S. -β 112ο) 235 g (2 Mol + 25$ xs) Phenol, (ΐοβ ^.ais dei :

Phenolatkomplex). -. " .,-: - ' ■_ - " ⁷ "■.- ^: ]

143 g Bi¹^G₆H₅OH 26f₀ Bl₅ .(37-g BF₅ und I06 g Phenol) _Θ ' ./

Dar BFg-Sehält des Katalysators betrag I₉3fit bezogen auf öle Gesamtmenge äer

Ό0 9 83 2/1-.-7

BAD

Die Apparatur war die gleiche,wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde. Es wurde die gleiche Arbeitsweise "befolgt. Während des Abstreifens wurden etwa 5.o g Vorlauf von Polypropylen: erhalten* Das Erodiikt, ein klares, braunes, viskoses öl> ergab die folgende Analyse;

Theorie Gefunden

Aktiver Wasserstoff σ,.817 Millimol ο,59 Millimol • CH₄Zg ' GH₄/g

Chromatographische Töntrennung = ~54.₉ 6 .?& "Ausbeute ·

Das Polypropy!phenol und das Polybuty!phenol, hergestellt wie vorstehend 'beschrieben, wurden zwei Laboratoriumsprüfungen unterworfen,, nämlich dem"Schwefelsäureneuträlisationstest^siunä d©a"Breaztraubensäure»Dispersions· test¹.'«Diese Seste sind zur Beurteilung von Reinigungsmitteln zur- Verwendung in mit sehtrsfslhaltigen" treibst of fen arbeitenden Motoren bestimmt-·

Der "Schwefelsäureneutralisationstest" gibt ein Maß der Fähigkeit von Reinigungsmittelzusätzen -zum Neutralisieren von starken Säuren, die in mit schwefelhaltigen Treibstoffen arbeitenden Motoren gebildet werden. HpSO. wird mit einem erhitzten Semisch des Zusatzstoffes und des Öls gemischt. Bs wird davon eine Lösung in Isooctan gebildet, die dann zentrifugiert wird, um unlösliche Stoffe abzutrennen. Es wird dann die optische Dichte der klaren Lösung gemessen. Von diesem Wert wird die optische Dichte der ursprünglichen Zusatzstoffmischung, verdünnt auf eine entsprechende Menge mit Isooctan abgezogen. Die Differenz ergibt die optische Dichte der dispergierten H₂SO₄-Reaktionsprodukte, Es wird dann die optische Dichte aines Acevonaiiesuges der Isooctanöllösung bestimmt«, ÜDis-. mittlere optische Dichte der Ul-Is0.00tanlösung wird als die optische Biehte des dispergieren

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HpSO.-Reaktionsproduktea bezeichnet. Die mittlere Dichte der AcetonTösung wird als die optische Dichte des nichtdispergierten HpSO₁.-Reaktionsproduktes bezeichnet. Die Gesamtheit dieser Werte oder gegebenenfalls eine allein wird bei der Bewertimg yon Reinigungsmittelzueätζen angewendet.

Der "Brenztraubensäuredispersionstest" gibt ein Maß des Dispersionswertes von Zusatzstoffen und dient dazu, die Leistung von Reinigungsmitteizusätzen in Motoren, die mit Treibstoffen von niedrigem Schwefelgehalt arbeiten, vorauszusagen. Bei.Anwendung in Kombination mit den Schwefelsäure-Neutralisationstestlaboratoriumsarbeitsweisen dient er dazu, die Leistung von Reinigungsmittelzusätzen in Motoren, die mit Treibstoffen mit hohem Schwefelgehalt arbeiten,- vorauszusagen. Brenztraubensäure wird mit einem erhitzten Gemisch des Zusatzstoffes: und des Öls gemischt. Die Mischung wird mit Benzol verdünnt und zentrifugiert, um die unlöslichen Stoffe abzutrennen« Die unlöslichen Stoffe werden in. Aceton gelöst. Die optische Dichte der Ölbenzollösung ergibt die Gesamtmenge an Farbe. Von diesem Wert wird die optische Dichte· der ursprünglichen Zusatzstoffmischung, verdünnt mit Benzol, auf eine entsprechende Menge abgezogen. Dieser korrigierte Wert wird als die optische Dichte des dispergierten Brenztraubensäurepolymeren bezeichnet. Die optische Dichte der Acetonlösung wird als die optis.che Dichte des nicht-dispergierten Brenztraubensäurepolymers bezeichnet« Diese Werte werden bei der Beurteilung der ReinigungBmittelzusätzstoffe angewendet.

Das Polypropy!phenol und das Polybutylphenol gaben die folgenden Ergebnisse bei dem Brenztraubensäurelabora= toriumstest und dem Schwefelsäuralaboratoriumstest in

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einer 3$igen Mischung im Vergleich mit einem Kerntrolltest ohne Zusatzstoff,

Bewertung? Je höher der Wert der Brenztraubensäuretestergebnisse ist, umso "besser ist der Zusatzstoff'. Je niedriger der Wert der Schwefelsäuretestergebnisse ist, umso besser ist der Zusatzstoff.

Mischungen	Brenz- trauben-. säuren .-"-" Oiest	Schwefel säure- Test
3$ Polypropylphenol (Beispiel 6) ·
Ufo .Korrosionsinhibitor +) im Basisöl ++) * ·	79,9 ^	o,o29
3$ Polybutylphenol (Beispiel 5) Ufa KorrosionsinhibitOr im Basisöl	83,3. $	.-o»o53
Ufa Korrosionsinhibitor im Basisöl	58» 6 γ>	o,lo2

+) Zinkdihexylphosphordithionat _;

++).' Mineralöl, 3o S.A.B.-G-rad, S.U.7. bei 99°O ί 64,1

Biese Prüfung, zeigt die wesentlichen Yerbesserungen in den Schmiermitteln_s die durch die Anwendung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten werden Icönnen» Insbesondere sina die ausgezeichneten Dispersionieigsnaehafteii 4i@ser Terbind.ungea von höherem Woletailargewichi; zu

QQ

/17 87

1^04360

18— \ " "; ■': i V-' -■■.■■■■ '■=■■■ .--■"'

Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können in Irgendeinem einer Yielzah.1 von.Ölen von Schmiermittelviskosität, wie natürlichen, raffinierten oder syntiietisehen Ölen oder in Mischungen von solchen Ölen Anwendung finden. Diese Öle können mit oder ohne Hilfe üblicher Zusatzstoffe, wie Schlüpfrigkeit (oiliness) und Hochdruckmitteln, Korrosions-, Oxydations-' und Eostinhibitoren, Yisko.sitätsindexverbeBserungsmitteln, !Farbmitteln und Hilfareinig\ingsiiiitteln_f hergestellt-werden· - - ^[^

00-S832/11ST. ^v

Claims

Patentansprüche

i."■*-. Verfahren zur Herstellung von pplyalkylsub*- stituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydroxyaromatische Verbindung mit einer Polyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3ooo in Gegenwart eines Bortrifluoridkomplexkatalysators umsetzt. .

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Bortrifluoridphenolat" komplexkatalyaator besteht,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenverbindung aus Polypropylen besteht* "

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₅ dadurch gekennzeichnet, daß die' Polyalkylenverbindung aus Polybuten besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 80 bia 25o°0 ausführt»

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