EP0192132A2 - Wässrige Korrosionsschutzmittel enthaltend ein 2-Benzthia-zolylthiocarbonsäure-Ammonium-Salz - Google Patents
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Definitions
- cooling lubricants in the form of aqueous mineral oil emulsions are often used.
- Purely aqueous cooling lubricants that do not contain oils are increasingly being used for this purpose.
- These are essentially combinations of salts of organic acids with water-soluble polyadducts, which are obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide to compounds having active hydrogen atoms.
- aqueous mineral oil emulsions When using the aqueous mineral oil emulsions as cooling liquids, it is disadvantageous that these emulsions break easily, which is particularly due to thermal influences, to a change in pH or to a change in the electrolyte charge. Consequently, changing these parameters will adversely affect the quality of the emulsions, so that after a certain time the emulsion is no longer usable.
- Another disadvantage of mineral oil emulsions is that their milky appearance makes it difficult to observe the machining process.
- DE-AS 11 49 843 describes additives for fuels and lubricating oils that contain salts of primary, aliphatic amines of some amido acids as rust preventives. From DE-AS 29 22 562 amine salts of dicarboxylic acids are known as rust inhibitors in aqueous systems, the lubricants containing 0.3% to 50% of these rust inhibitors. The use of 2-mercaptobenztriazole as a corrosion protection agent for copper is also known. In addition, the use of benzothiazolylmercapto-dicarboxylic acids as corrosion inhibitors is already known (EP 0 129 506).
- the object of the present invention is to find new compounds which have an anti-corrosion effect, which have no harmful effects on the operating personnel or on the environment and which can be used not only with ferrous metals but also with copper and aluminum.
- the invention thus relates to aqueous anticorrosive agents which contain an ammonium salt of 2-benzothiazolylthiocarboxylic acid of the formula contain, where n is a number from 1 to 6 and M is an organic ammonium ion.
- 2-benzothiazolylthiocarboxylic acids are prepared by reacting 2-mercaptobenzothiazole with M -halocarboxylic acids.
- M -halocarboxylic acids instead of the free mercaptobenzthiazole and the free halocarboxylic acid, it is also possible to use their alkali metal salts.
- the molar ratio of the two starting compounds is approximately 1: 1.
- the reaction is generally carried out at a temperature of 30 to 80 ° C. and for a period of 1 to 4 hours. After the reaction has ended, the mixture is acidified and the free acid obtained is separated off, purified and dried. To prepare the ammonium salts mentioned above, this free acid is then dissolved in an aqueous solution of the desired amine in accordance with the meaning of the symbol M. This solution can then be used directly, but is preferably further diluted with water.
- Suitable organic ammonium ions under the meaning of M are all ammonium ions which are derived from organic amines, in particular those organic ammonium ions which, together with the anion of benzothiazolylthiocarboxylic acid, form salts which are soluble or emulsifiable in water. Particularly noteworthy are the ammonium ions, which are derived from mono-, di- and tri-methylamine, mono-, di- and tri ethylamine, monoisopropylamine, mono- and di-butylamine, 3-methoxypropylamine, trimethylpentamine, mono-, di- and tri-ethanolamine, mono-, di- and tri-isopropanolamine. For economic reasons and because of the better action, salts with the mono-, di- and tri-ethanolamine are preferred.
- aqueous solutions of the salts of 2-benzothiazolylthiocarboxylic acids obtained are clear and also do not change when left to stand for 24 hours. No foam forms and the solutions have excellent corrosion protection for ferrous metals, copper and aluminum.
- solutions of higher concentration with an active substance content of approximately 20 to 50% are first prepared. These commercial forms are then further diluted when used and the finished working solution contains about 0.3 to 5% by weight of active substance.
- aqueous solutions of the ammonium salts of 2-benzothiazolylthiocarboxylic acids are generally suitable as anti-corrosion agents for ferrous metals, copper and aluminum, in particular for cooling circuits, hydraulic liquids and preferably for aqueous cooling lubricants in metal processing.
- all of these functional fluids also contain the usual active substances necessary for the respective purpose.
- the respective composition of these functional fluids is sufficiently known to the person skilled in the art and does not require any further explanation here.
- the reaction is continued for a further 2 hours in the temperature range between 40 and 50 ° C.
- the water / methanol ratio is 1: 1.
- the solution is then acidified with hydrochloric acid or acetic acid until a pH between 1 and 3 is reached.
- reaction is continued for two hours at a temperature of 60-70 ° C, then acidified with hydrochloric acid until no more precipitations occur.
- 2-Benzthiazolylthiopropionic acid is obtained as a white powder which, after cleaning and drying, has a melting point of 145-147 ° C.
- the corrosion test on copper and aluminum was carried out as follows. In four test tubes with 100 cc. 1.5 g of mixtures A, B, C and D are added to water and copper foils or aluminum foils according to DIN 1791 - E-CU 57 F30 with the dimensions 2 x 12 x 75 mm are immersed in these solutions. The test tubes are closed and Leave at 20 ° C for 20 days. At the end of the experiment, the color taken up by the solution is observed:
Abstract
Description
- Bei der Bearbeitung von Metallen wie beispielsweise Bohren, Drehen, Fräsen und ähnlichen Verfahren, werden oft sogenannte Kühlschmiermittel in Form wäßriger Mineralölemulsionen verwendet. In zunehmendem Ausmaß benutzt man aber zu diesem Zweck rein wäßrige Kühlschmiermittel, die keine Öle enthalten. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Kombinationen von Salzen organischer Säuren mit wasserlöslichen Polyaddukten, die durch Addition von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen erhalten werden.
- Bei Verwendung der wäßrigen Mineralölemulsionen als Kühlflüsssigkeiten ist es von Nachteil, daß diese Emulsionen leicht brechen, was besonders auf thermische Einflüsse, auf die Änderung des pH-Werts oder auf einen Wechsel der Elektrolytladung zurückzuführen ist. Folglich wird eine Veränderung dieser Parameter die Qualität der Emulsionen negativ beeinflussen, so daß nach einer gewissen Zeit die Emulsion nicht mehr gebrauchsfähig ist. Ein weiterer Nachteil der Mineralölemulsionen besteht darin, daß ihr milchartiges Aussehen die Beobachtung des Bearbeitungsablaufes erschwert.
- Um diese Nachteile zu vermeiden, hat deshalb bei der Bearbeitung von Metallen die Verwendung von wasserlöslichen Verbindungen eine wachsende Bedeutung gewonnen. Gegenüber den Öl-Emulsionen haben diese wäßrigen Lösungen den Vorteil einer größeren Stabilität, sie werden von Bakterien weniger angegriffen, sie sind unempfindlich gegen die Art des verwendeten Wassers und besitzen gegenüber den üblichen Ölen ein besseres Schmiervermögen.
- Das Hauptproblem aller dieser Flüssigkeiten liegt in einer wirksamen Rostschutzwirkung, was bis jetzt im allgemeinen durch die Verwendung von Natriumnitrit erzielt wurde. Diese Verbindung hinterläßt jedoch einen kristallinen Rest auf den damit behandelten Oberflächen, kann unter Umständen Teile der verwendeten Präzisionsmaschinen beschädigen und zersetzt sich bei hohen Temperaturen, wodurch Nitrodämpfe entstehen, die für das Bedienungspersonal schädlich sind. Das Nitrit ist überdies auch für die Umwelt schädlich, da höchstens 0,6 ppm. in den Abwässern zulässig sind. Es wurden daher Zusatzstoffe gesucht, die einerseits optimale Korrosionsschutzeigenschatten aufweisen und andererseits die oben erwähnten Probleme vermeiden sollten.
- Die DE-AS 11 49 843 beschreibt Zusatzstoffe für Kraftstoffe und Schmieröle, die als Rostschutzmittel Salze von primären, aliphatischen Aminen einiger Amidosäuren enthalten. Aus der DE-AS 29 22 562 sind als Rostschutzmittel in wäßrigen Systemen Aminsalze aus Dicarbonsäuren bekannt, wobei die Schmiermittel 0,3 % bis 50 % dieser Rostschutzmittel enthalten. Bekannt ist auch die Verwendung von 2-Mercaptobenztriazol als Korrosionsschutzmittel für Kupfer. Außerdem ist bereits die Verwendung von Benzthiazolylmercapto-dicarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren bekannt (EP 0 129 506).
- Es ist überdies bekannt, daß alle Korrosionsschutzmittel, die als Rostschutzmittel in wäßrigen Systemen zur Bearbeitung von Metallen verwendet werden, ein gutes Korrosionsschutzvermögen nur bei höheren pH-Werten besitzen, der im allgemeinen zwischen 8 - 8,5 und 9 liegt. Dabei üben sie keine Korrosionsschutzwirkung auf Kupfer aus. Es ist auch bekannt, daß viele dieser Zusatzstoffe mit Kalziumsalzen zu Flockungen und zur Bildung von Schaum neigen, wodurch ihre Verwendung weiterhin beschränkt wird.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue Verbindungen zu finden, die eine Korrosionsschutzwirkung haben, die keine schädlichen Auswirkungen auf das Bedienungspersonal oder auf die Umwelt haben und die nicht nur bei Eisenmetallen, sondern auch bei Kupfer und Aluminium verwendet werden können.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß überraschenderweise mit Hilfe von Ammoniumsalzen der 2-Benzthiazolylthiocarbonsäure gelöst, die die gesamten, gestellten Erfordernisse erfüllen und es unerwarteterweise erlauben bei pH-Werten zu arbeiten, die in der Nähe des Neutratpunkts liegen (7 - 7,5). Da diese Verbindungen mit Kalziumsalzen überhaupt nicht zu Flockungen führen und keinen Schaum bilden, sind sie mit jeder Wasserart verwendbar, ohne daß ihr Rostschutzvermögen beeinträchtigt wird.
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- Diese 2-Benzthiazolylthiocarbonsäuren werden hergestellt durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazol mit M-Halogencarbonsäuren. Anstelle des freien Mercaptobenzthiazol und der freien Halogencarbonsäure kann man auch deren Alkalisalze nehmen.
- Das Molverhältnis der beiden Ausgangsverbindungen beträgt ca. 1 : 1. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 80°C und für eine Dauer von 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird angesäuert und die erhaltene freie Säure abgetrennt, gereinigt und getrocknet Zur Herstellung der oben angegebenen Ammoniumsalze wird diese freie Säure dann in einer wäßrigen Lösung des gewünschten Amins entsprechend der Bedeutung des Symbols M gelöst. Diese Lösung ist dann direkt verwendbar, wird aber vorzugsweise noch weiter mit Wasser verdünnt.
- Als organische Ammonium-lonen unter der Bedeutung von M kommen alle Ammonium-Ionen in Frage, die sich von organischen Aminen ableiten, insbesondere solche organischen Ammonium-lonen, die zusammen mit dem Anion der Benzthiazolyl-thiocarbonsäure in Wasser lösliche oder emulgierbare Salze bilden. Insbesondere zu nennen sind dabei die Ammonium-lonen, die sich ableiten von Mono-, Di- und Tri-methylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Monoisopropylamin, Mono- und Di-butylamin, 3-Methoxipropylamin, Trimethylpentamin, Mono-, Di- und Tri- äthanolamin, Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der besseren Wirkung werden Salze mit dem Mono-, Di- und Tri-äthanolamin bevorzugt.
- Die erhaltenen wäßrigen Lösungen der Salze der 2-Benzthiazolylthiocarbonsäuren sind klar und verändern sich auch nicht beim Stehenlassen über 24 Stunden. Es bildet sich kein Schaum und die Lösungen weisen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz bei Eisenmetallen, Kupfer und Aluminium auf. Für die Anwendung der 2-Benzthiazolylthiocarbonsäure-Salze werden zunächst, wie allgemein auf dem Gebiet der Metallbearbeitungsmittel üblich, höher konzentrierte Lösungen mit einem Gehalt an Wirksubstanz von ca. 20 bis 50 % hergestellt. Diese Handelsformen werden dann beim Anwenden weiter verdünnt und die fertige Gebrauchslösung enthält ca. 0,3 bis 5 Gew.-% an Wirksubstanz.
- Die wäßrigen Lösungen der Ammoniumsalze der 2-Benzthiazolylthiocarbonsäuren eignen sich ganz allgemein als Korrosionsschutzmittel bei Eisenmetallen, Kupfer und Aluminium, insbesondere bei Kühlkreisläufen, hydraulischen Flüssigkeiten und vorzugsweise bei wäßrigen Kühlschmiermitteln bei der Metallverarbeitung. All diese Funktionsflüssigkeiten enthalten neben dem beschriebenen Korrosionsschutzmittel noch die üblichen für den jeweiligen Zweck nötigen Wirksubslanzen. Im einzelnen ist die jeweilige Zusammensetzung dieser Funktionsflüssigkeiten dem Fachmann hinreichend bekannt und bedarf hier keiner näheren Erläuterung.
- 167 g (1 Mol) Mercaptobenzthiazol werden mit Natriumhydroxid in Wasser gelöst und mit 500 g Methanol verdünnt. Dazu gibt man langsam bei 30 - 70°C eine wäßrige Lösung von 1,2 Mol Natriummonochloracetat.
- Die Reaktion wird für weitere 2 Stunden im Temperaturbereich zwischen 40 und 50°C fortgeführt. Das Verhältnis Wasser/Methanol beträgt 1 : 1.
- Die Lösung wird dann mit Salzsäure oder Essigsäure angesäuert, bis ein pH-Wert zwischen 1 und 3 erreicht wird.
- Man erhält so 2-Benzthiazolylthioessigsäure als weißes Pulver, das von den anorganischen Salzen und von den nicht umgesetzten Reaktionsprodukten gereinigt und getrocknet wird: Schm. P. 155 + 158°C.
- Einer wäßrigen Lösung, die ein Mol des Natriumsalzes des Mercaptobenzothiazols enthält, wird bei einer Temperatur von 40°C ein Mol Natrium-Monochloracetat zugegeben und man läßt dann noch für eine weitere Stunde bei derselben Temperatur reagieren. Die Lösung wird anschließend mit Salzsäure bis auf 5,0 - 6,0 pH angesäuert An diesem Punkt wird die Reaktionslösung filtriert, um Verunreinigungen abzutrennen. Zu der so gereinigten Lösung wird weitere Salzsäure gegeben, bis ein pH-Wert von 1 bis 3 erreicht ist Man erhält 2-Benzthiazolylthioessigsäure als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 - 156°C.
- Einer wäßrigen Lösung, die ein Mol des Natriumsalzes des Mercaptobenzthiazols enthält, wird langsam bei einer Temperatur von 50°C eine wäßrige Lösung von 1,2 Mol Natriummonochlorpropionat zugegeben.
- Die Reaktion wird über zwei Stunden bei der Temperatur von 60 - 70°C fortgeführt, dann wird mit Salzsäure angesäuert, bis keine Ausfällungen mehr auftreten.
- Man erhält 2-Benzthiazolylthiopropionsäure als weißes Pulver, das nach Reinigung und Trocknung einen Schmelzpunkt von 145 - 147°C aufweist
- In der folgenden Tabelle sind einige wesentliche Kenndaten angegeben für das Triäthanolaminsalz der 2-Benzthiazolylthioessigsäure. Die Korrosionsschutzprüfung wurde durchgeführt gemäß der DIN-Norm 51360 (I und II). Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
- EK = 2-Benzthiazolylthioessigsäure
- TEA = Triäthanolamin
- RO = kein Rost
- SO = kein pitting
- In den folgenden Test wurden die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel C und D zwei bereits bekannten Korrosionsschutzmitteln A und B vergleichend gegenübergestellt.
- Als Vergleichssubstanzen wurden die Salze von zwei bekannten Säuren, die Isononansäure und die p-tert-butylbenzoesäure, verwendet. Die jeweilige Lösungen hatten folgende Zusammensetzung: A) 22 Gew. % Isononansäure 63 Gew. % Triäthanolamin 15 Gew. % Wasser
- B) 25 Gew. % p-tert.-butylbenzoesäure 60 Gew. % Triäthanolamin 15 Gew. % Wasser
- C) 31,5 Gew. % Verbindung gemäß Beispiel 1 oder 2 der vorliegenden Erfindung 53,5 Gew. % Triäthanolamin 15 Gew. % Wasser
- D) 33 Gew. % Verbindung gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung 52 Gew. % Triäthanolamin 15 Gew. % Wasser
-
- Der Korrosionsversuch an Kupfer und Aluminium wurde wie folgt durchgeführt. In vier Reagenzgläsern mit 100 cc. Wasser werden jeweils 1,5 g der Mischungen A, B, C und D zugegeben und in diese Lösungen werden Kupferfolien bzw. Aluminiumfolien nach DIN 1791 - E-CU 57 F30 mit den Abmessungen 2 x 12 x 75 mm eingetaucht Die Reagenzgläser werden geschlossen und für 20 Tage auf 20°C belassen. Am Ende des Versuches wird die von der Lösung aufgenommene Färbung beobachtet:
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