DE1268762B

DE1268762B - Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden UEberzugsmitteln

Info

Publication number: DE1268762B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Robert George Wurstner
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-08-07
Filing date: 1964-09-01
Publication date: 1968-05-22
Also published as: US3453124A; JPS4942648B1; GB1041457A

Description

Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden überzugsmitteln In der französischen Patentschrift 1407 344 ist ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden Überzugsmitteln unter Verwendung von carbonisierten (mit Kohlendioxid umgesetzten) basischen Erdalkalisalzen einer Carbon- oder Sulfonsäure in Lösung in einem Mineralöl vorgeschlagen, wobei diese Salze ein Metalläquivalentverhältnis von mindestens etwa 4,5 besitzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 200°C die fließfähige Mineralöllösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 °/o des carbonisierten basischen Erdalkalisalzes der Carbon- und/oder Sulfonsäure, welche mindestens etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 1 bis etwa 80 °/o, bezogen auf das Metallsalz, einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder einem oder mehreren wäßrigen Alkoholen mit einem Alkoholgehalt bis zu etwa 80 Gewichtsprozent als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungenumsetzt.
Die erhaltenen fettartigen Überzugsmittel eignen sich zum Korrosionsschutz von Metallgegenständen, insbesondere aus Eisenmetallen. Die Überzüge sind gegen Wasser beständig, lassen sich gewünschtenfalls jedoch leicht entfernen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen korrosionsinhibierenden Überzugsmitteln auf der Grundlage von einem Umsetzungsprodukt aus einem Erdalkalisalz einer Sulfon- oder Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, welches durch Mischen einer flüssigen Mineralöllösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 °/o eines mit Kohlendioxid umgesetzten basischen Erdalkalisalzes der Sulfon- oder Carbonsäure, das ein Metalläquivalentverhältnis von wenigstens etwa 4,5 besitzt, mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder einem wäßrigen Alkohol oder Alkoholgemisch von bis zu etwa 80 Gewichtsprozent Alkoholgehalt bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 200°C in Form einer Fettmasse erhalten worden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gewichtsteile der Fettmasse bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 200'C mit etwa 1 bis 4 Gewichtsteilen einer phosphorhaltigen Masse behandelt, welche durch Umsetzen von 1 Mol Phosphorpentoxid oder Phosphorsäure mit etwa 1 bis 10 Mol eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenols oder dessen Reaktionsproduktes mit einem Allylalkohol-Styrol-Mischpolymerisat bei etwa 50 und 200°C im Molverhältnis von etwa 0,3 bis 5,0: 0,2 bis 12,5 hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Überzugsmittel sind im allgemeinen fettähnliche Massen mit flüssiger bis halbfester Konsistenz. Diese Überzugsmittel können auf Metalloberflächen nach üblichen Methoden aufgebracht werden, z. B. durch Bürsten, Sprühen oder Tauchen. Die Viskosität der Überzugsmittel kann durch Zusatz flüchtiger Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoff lösungsmittel, auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Die stärker viskosen Überzugsmittel können auch mit Mineralöl verdünnt werden. Die überzogenen Metalloberflächen werden entweder an der Luft oder durch Erhitzen getrocknet.
Das Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fettmasse ist Gegenstand der französischen Patentschrift 1407 344 und dort eingehend beschrieben.
Die mit Kohlendioxid umgesetzten basischen Erdalkalisalze sind die Salze des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums mit einer langkettigen Sulfonsäure oder Carbonsäure. Gemische solcher Salze sind ebenfalls brauchbar. Die Säure soll mindestens etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Sulfonsäuren umfassen die aliphatischen und die aromatischen Sulfonsäuren, nämlich die Erdölsulfonsäuren, die Sulfonsäuren, die erhalten werden durch Behandlung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, oder Schwefeldioxid und Chlor. Die Sulfonsäuren, die durch Sulfonieren von alkyliertem Benzol, Naphthalin, Phenol, Phenolsulfid oder Diphenyloxid erhalten werden, sind besonders brauchbar. Verfahren zur Herstellung der carbonisierten basischen Erdalkalisalze sind beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 616 905, 2 616 924, 2 695 910, 2 971014 und 3 027 325.
Nachfolgend wird die Herstellung solcher carbonisierter basischer Erdalkalisalze bzw. ihrer Lösungen beschrieben, die in den anschließenden Ausführungsbeispielen bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fettmassen verwendet werden können.
A 1. Ein Gemisch aus 1145 g einer Minerallösung einer 40%igen Lösung von Barium-Mahoganysulfonat (1 Äquivalent) und 100 g Methanol wird bei 55°C mit 220 g Bariumoxid versetzt, während in das Gemisch Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 56,5 bis 851/Std. eingeleitet wird. Zu diesem Gemisch werden zusätzlich 78 g Methanol und dann 460 g Bariumoxid gegeben, während man in das Gemisch Kohlendioxid einleitet. Das carbonisierte Produkt wird 1 Stunde auf 150°C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat einen Bariumsulfataschegehalt von 53,8 % und ein Metalläquivalentverhältnis von 8,9.
A 2. Ein carbonisiertes basisches Erdalkalisalz wird gemäß A 1 hergestellt, es werden jedoch insgesamt 15 Äquivalente Bariumoxid je Äquivalent des verwendeten Barium-Mahoganysulfonats verwendet. Das Produkt hat ein Metalläquivalentverhältnis von 13,4.
B. Ein Gemisch aus 520 Teilen (auf das Gewicht bezogen) Mineralöl, 480 Teilen eines Natrium-Erdölsulfonats (Molekulargewicht 480) und 84 Teilen Wasser wird 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird dann mit 86 Teilen einer 76%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid und 72 Teilen Kalk (90%ige Reinheit) versetzt und 2 Stunden auf 100°C erhitzt, durch Erhitzen auf einen Wassergehalt von weniger als 0,5 % entwässert, auf 50°C abgekühlt, mit 130 Teilen Methanol versetzt und dann bei 50°C mit Kohlendioxid behandelt, bis es im wesentlichen neutral ist. Das Gemisch wird dann auf 150°C erhitzt, um Methanol und Wasser abzudestillieren. Die Öllösung des basischen Calciumsulfonats wird filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumsulfataschegehalt von 160/, und ein Metalläquivalentverhältnis von 2,5. Ein Gemisch aus 1305 g des carbonisierten Calciumsulfonats, 930 g Mineralöl, 220 g Methanol, 72 g Isobutanol und 38g Amylalkohol wird auf 35°C erwärmt und viermal dem folgenden Arbeitszyklus unterworfen: Mischen mit 143 g 90%igem Calciumhydroxid und Behandeln des Gemisches mit Kohlendioxid, bis es eine Basenzahl von 32 bis 39 besitzt. Das sich ergebende Produkt wird dann während 9 Stunden auf 155°C erhitzt, um die Alkohole zu entfernen. Dann wird es bei dieser Temperatur durch ein kieselsäurehaltiges Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumsulfataschegehalt von 39,5% und ein Metalläquivalentverhältnis von 12,2.
Die Mineralöllösung des carbonisierten basischen Erdalkalisalzes kann durch Auflösen des Metallsalzes in einem Mineralöl erhalten werden. Ist das Metallsalz in Gegenwart eines anderen Lösungsmittels, wie Mineralöl, hergestellt, so wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, nachdem das Metallsalz in einem Mineralöl aufgelöst ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, daß die Mineralöllösung des Metallsalzes frei von unlöslichen Verunreinigungen ist. Wenn daher irgendwelche Verunreinigungen in der Mineralöllösung vorhanden sind, beispielsweise als Ergebnis unzulänglicher Carbonisierung der Erdalkalibase, welche zur Herstellung des carbonisierten basischen Erdalkalisalzes verwendet wurde, so wird die Mineralöllösung vorzugsweise filtriert oder zentrifugiert, bevor sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Der Grund zur Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen ergibt sich aus der Feststellung, daß das erhaltene fettige Überzugsmittel nicht den gleichen Grad an Homogenität aufweist, wenn die Verunreinigungen nicht entfernt werden.
Die Konzentration des carbonisierten basischen Erdalkalisalzes in der Mineralöllösung beträgt mindestens etwa 10 Gewichtsprozent. Wenn die Konzentration unterhalb etwa 10% liegt, so kann gewöhnlich ein fettartiges Überzugsmittel nicht hergestellt werden. Auch soll eine genügende Menge an Mineralöl in der Lösung vorliegen, so daß das Anfangsgemisch fließfähig ist. Gewöhnlich soll die Lösung mindestens etwa 30 Gewichtsprozent Mineralöl enthalten. Das hier brauchbare Mineralöl ist vorzugsweise ein solches mit einem Viskositätswert im Bereich von 50 SUS (Saybolt-Universal-Sekunden) bei 38°C bis 500 SUS bei 99°C. Besonders brauchbar ist ein Mineralöl der Qualität von SAE 5 bis SAE 120.
Nachfolgend wird die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Fettmassen beschrieben. Die Penetrationswerte wurden nach der ASTM-Prüfnorm D-217 bei 25°C gemessen. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
C. Ein Gemisch aus 960 g des carbonisierten basischen Metallsalzes A2, 256 g Essigsäure und 300 g eines Mineralöls mit einer Viskosität von 2000 SUS bei 38°C wird durch 2stündiges stürmisches Rühren bei 150°C homogenisiert. Das erhaltene Überzugsmittel ist ein Fett.
D. Ein Gemisch aus 200 Teilen des carbonisierten basischen Metallsalzes B,16 Teilen Methanol, 8 Teilen n-Pentylalkohol und 8 Teilen Wasser wird 5 Stunden bei 70 bis 72°C unter Rückfluß erhitzt, innerhalb 3 Stunden in einem offenen Gefäß auf 133'C erhitzt und dann 1 Stunde bei 133°C homogenisiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein Fett mit einem Penetrationswert von 255.
E. Ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 1000 Teilen eines technischen carbonisierten hochbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metalläquivalentverhältnis von 8,3, einem Magnesiumgehalt von 7,20/0 und einem Magnesiumsulfataschegehalt von 31,40/0 wird innerhalb von 2'-/2 Stunden auf 98°C und dann innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Der Rückstand ist das gewünschte Fett, welches einen Penetrationswert von 225 aufweist.
Die phosphorhaltigen Massen, die zur Herstellung der korrosionsinhibierenden Überzugsmittel der Erfindung eingesetzt werden, werden durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einer phenolischen Masse hergestellt. An Stelle von Phosphorpentoxid kann auch Phosphorsäure verwendet werden. Das Molverhältnis der phenolischen Masse zum Phosphorpentoxid soll etwa 1:1 bis 10: 1, vorzugsweise 2: 1 bis 4: 1, betragen. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden bei - einer Temperatur zwischen etwa 50 und - 200°C vermischt. Gewöhnlich liegt die Reaktionstemperatur unterhalb 100°C. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, oder Naphtha, oder polare Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Carbitol, Dibutyläther, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.
Die phosphorhaltige Masse reagiert sauer. Ihre chemische Konstitution ist nicht genau bekannt. Offenbar liegt ein Gemisch von sauren Phosphaten vor, welches vorwiegend aus den Mono- und Diestern von Phosphorsäure besteht, wobei der Esterrest sich von der Hydroxyverbindung ableitet.
Die verfahrensgemäß eingesetzte phenolische Masse leitet sich ab von einem mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenol oder einem Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzung von etwa 0,2 bis 12,5 Mol eines Copolymeren von Allylalkohol und einem Styrol mit etwa 0,3 bis 5,0 Mol eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenols erhält.
Ein wichtiges Merkmal der sauren phosphorhaltigen Masse ist die chemische Konstitution des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes des Phenols. Aus wirtschaftlichen Gründen besitzt er vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5000. Reste mit einem Molekulargewicht von 100 000 oder höher sind ebenfalls brauchbar.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ein Alkylrest, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe sein. Zu anderen niedermolekularen Substituenten zählen die ungesättigten Reste, wie die Allyl- oder Propargylgruppen.
Weitere Kohlenwasserstoffreste sind auch die im wesentlichen gesättigten Polymeren von Monoolefinen mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Die besonders brauchbaren Polymeren sind die Polymeren von 1-Monolefinen, wie Äthylen, Propen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen. Polymere von Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung sind ebenfalls brauchbar. Beispiele dieser Olefine sind 2-Buten, 3-Penten und 4-Octen.
Ebenfalls brauchbar sind die Mischpolymeren der Olefine mit anderen mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindungen, wie cyclischen Olefinen und Polyolefinen. Zu solchen Mischpolymeren zählen z. B. diejenigen, die hergestellt wurden durch Polymerisation von Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopren, Äthylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-l-buten mit 1-Octen und 3,3-Dimethyl-l-penten mit 1-Hexen.
Die relativen Mengenverhältnisse der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymeren beeinflussen die Stabilität und Öllöslichkeit der endgültigen sauren phosphorhaltigen Massen, welche sich von diesen Mischpolymeren ableiten. Daher sollen aus Gründen der Öllöslichkeit und der Stabilität die Mischpolymeren aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d. h., sie sollen etwa 80 °/a, vorzugsweise mindestens etwa 95 °/o, auf das Gewicht bezogen, an Einheiten enthalten, die sich von den aliphatischen Monoolefinen ableiten, und nicht mehr als etwa 5 °/o olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten. In den meisten Fällen soll der Prozentgehalt an olefinischen Bindungen geringer sein als etwa 20/, der Gesamtzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Spezielle Beispiele dieser Mischpolymeren sind Copolymere von (auf das Gewicht bezogen) 95°/o Isobuten mit 5 °/0 1-Hexen, das Terpolymere von 98 °/o Isobuten mit 10/, Piperylen und 10/, Chloropren, das Terpolymere von 95 °/o Isobuten mit 2 °/0 1-Buten und 3 °/0 1-Hexen, das Terpolymere von 60 °/o Isobuten mit 20 °/01-Penten und 20 °/01-Octen, das Copolymere von 80 °/0 1-Hexen und 20 °/0 1-Hepten, das Terpolymere von 90 °/o Isobuten mit 2 °/o Cyclohexen und 8 °/o Propen und das Copolymere von 80 °/o Äthylen und 20 °/o Propen.
Die aliphatischen, kohlenwasserstoffsubstituierten Phenole können die mono- oder die polysubstituierten Phenole, d. h. Phenole mit zwei oder mehr Substituenten sein. Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung der hochmolekularen substituierten Phenole besteht in der Alkylierung von Phenol mit dem Olefinpolymeren in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Borfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ferrichlorid, Zinkchlorid oder Diatomeenerde. An Stelle des Olefinpolymeren kann zur Alkylierung des Phenols ein halogeniertes Olefinpolymeres verwendet werden. Bei der letzteren Methode wird das Olefinpolymere zuerst z. B. chloriert zu einem Produkt, das eines oder mehrere Chloratome im Molekül aufweist. Dann läßt man das chlorierte Olefinpolymere mit dem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators reagieren. Zur Umsetzung mit dem Phenol können mehr als 1 Mol des Olefinpolymeren eingesetzt werden, so daß das Produkt zwei oder drei Olefinpolymersubstituenten enthalten kann. Die Herstellung der substituierten Phenole nach diesen und anderen Methoden ist bekannt.
Man kann die saure phosphorhaltige Masse auch durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch aus einem mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenol und einem Copolymeren von Allylalkohol und einem Styrol erhalten. Obwohl der Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist, kann die Umsetzung zunächst eine Reaktion zwischen dem Phosphorpentoxid und dem Copolymeren von Allylalkohol und einem Styrol, gefolgt von der Reaktion dieses Zwischenproduktes mit dem substituierten Phenol, umfassen. Vermutlich ist diese letztere Reaktion eine Umesterung. Die optimale Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 6 Stunden, wenngleich ein geeignetes Produkt an jedem Punkt innerhalb einer Zeitdauer von etwa 1 bis 10 Stunden erhalten werden kann.
Das Copolymere von Allylalkohol und einem Styrol ist vorzugsweise ein niedermolekulares Copolymeres, welches aus einem annähernd äquimolaren Gemisch der beiden Monomeren hergestellt wurde. Das Molekulargewicht des Copolymeren soll innerhalb von etwa 500 bis etwa 5000 liegen. Einen besonderen Vorzug bietet ein Copolymeres aus etwa äquimolaren Mengen Allylalkohol und Styrol mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 bis 1500.
Der Ausdruck »ein Styrol«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Styrol oder auf irgendeines der verschiedenen substituierten Styrole, wie halogensubstituierte Styrole, kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole, Alkoxystyrole, Acyloxystyrole und Nitrostyrole. Spezielle Beispiele für substituierte Styrole sind p-Chlorstyrol, p-Äthylstyrol, o-Phenylstyrol, p-Methoxystyrol, m-Nitrostyrol und x-Methylstyrol. In den meisten Fällen jedoch ist es bei der Herstellung der sauren phosphorhaltigen Massen bevorzugt, Styrol selbst zu verwenden.
Die Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol und dem Copolymeren aus Allylalkohol und einem Styrol wird praktisch so durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, vermischt und die Lösung auf eine Temperatur von etwa 75 bis 150°C erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Die frühesten Stadien der Gesamtreaktion erzeugen ein wolkiges, gedicktes Reaktionsgemisch. Mit weiterem Fortschreiten der Reaktion verändert sich dieses zu einer relativ klaren, nicht viskosen Lösung. Das Lösungsmittel kann, wenn gewünscht, entfernt werden. Im allgemeinen wird die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes der Fettmasse einverleibt.
Nachfolgend wird die Herstellung der sauren phosphorhaltigen Massen erläutert.
F. Ein polyisobutensubstituiertes Phenol wird hergestellt, indem man 940 Teile (auf das Gewicht bezogen) Phenol und 2200 Teile Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 350 bei 50 bis 55°C in Gegenwart von 30 Teilen Bortrifiuorid zur Umsetzung bringt. Nichtumgesetztes Phenol und andere flüchtige Verbindungen werden durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 220°C C/12 Torr entfernt. Das erhaltene alkylierte Phenol hat einen Hydroxylgehalt von 3,7 °/o.
490 Teile des alkylierten Phenols werden bei 38 bis 50°C mit 50 Teilen Phosphorpentoxid und 180 Teilen Xylol (Molverhältnis des Phenols zu Phosphorpentoxid 3 : 1) versetzt und danach 4 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wird filtriert. Das Filtrat ist eine Xylollösung der sauren phosphorhaltigen Masse mit einem Phosphorgehalt von 3,1 % und einer Säurezahl von 76.
G.1900 Teile p-tert: Amylphenol (11,6 Mol) werden durch Erhitzen auf 295°C geschmolzen. Danach werden innerhalb einer Stunde bei 95 bis 1000C 440 Teile (3,1 Mol) Phosphorpentoxid eingetragen. Das Gemisch wird anschließend innerhalb 5 Stunden auf 155°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden gehalten. Hierauf wird das Gemisch auf 95°C abgekühlt und mit 585 Teilen Isobutanol versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Die Lösung ist das gewünschte Produkt und besitzt einen Phosphorgehalt von 6,610/0 und eine Säurezahl (Phenolphthalein) von 183.
H. Ein Gemisch aus 286 Teilen (2 Mol) Allylphenol und 328 Teilen (2 Mol) p-tert: Amylphenol wird auf 155 bis 165°C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 142 Teilen (1 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 160 bis 170'C erhitzt. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt und besitzt einen Phosphorgehalt von 8,040/,) und eine Säurezahl (Phenolphthalein) von 224.
J. Ein Gemisch aus 1412 Teilen (1,2 Mol) eines 1: 1-Copolymeren von Allylalkohol und Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100,168 Teilen (1 Mol) p-tert: Amylphenol, 68 Teilen (0,5 Mol) Phosphorpentoxid und 1648 Teilen Xylol wird bei Raumtemperatur hergestellt und dann 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Xylol abdestilliert. Der Rückstand ist eine plastische, nicht viskose Masse, die noch heiß, d. h. bei etwa 100°C, mit 824 g Isobutanol zu einer 65°/oigen Lösung der gewünschten phosphorhaltigen Masse verdünnt wird, die einen Phosphorgehalt von 1,160/, und eine Säurezahl (Phenolphthalein) von 22,6 besitzt.
K. Es wird ein polyisobutensubstituiertes Phenol durchUmsetzung von 940 Teilen Phenol mit 2200 Teilen Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 350 bei 50 bis 55°C in Gegenwart von 30 Teilen Bortrifluorid gemäß F hergestellt. Das erhaltene alkylierte Phenol hat einen Hydroxylgehalt von 3,7 °/o.
Ein Gemisch aus 1089 Teilen Xylol und 524 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols wird auf 50'C erwärmt und innerhalb von 20 Minuten bei 50°C mit 523 Teilen eines 1: 1-Copolymeren von Allylalkohol und Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 versetzt. Man erhält nach einer Stunde eine Lösung, die innerhalb von 15 Minuten bei 50°C mit 72 Teilen Phosphorpentoxid versetzt wird. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, und innerhalb 70 Minuten wird die Temperatur auf 145°C gesteigert. Ein Gemisch aus Wasser und Xylol wird innerhalb von 6 Stunden abdestilliert. Der Rückstand wird auf 40°C gekühlt. Der Rückstand, eine 50°/oige Lösung in Xylol, hat einen Phosphorgehalt von 1,03 °/o und eine Säurezahl (Bromphenolblau) von 20.
L. Ein Gemisch aus 313 Teilen (0,284 Mol) des in J beschriebenen Copolymerisats, 314 Teilen (0,786 Mol) monopolyisobutensubstituiertem Phenol (der Polyisobutensubstituent enthält im Mittel etwa 22 Kohlenstoffatome), 31 Teilen (0,218 Mol) Phosphorpentoxid und 660 Teilen Xylol wird 6 Stunden unter Rückfluß (etwa 140°C) erhitzt, während das Reaktionswasser mit einem Wasserabscheider entfernt wird. Durch Erhitzen der Masse auf 140'C/20 Torr wird das Xylol entfernt. Der Rückstand wird mit 350 Teilen Isobutanol verdünnt. Das Produkt, eine 65°/jge Lösung der sauren phosphorhaltigen Masse in Isobutanol, hat einen Phosphorgehalt von 1,35 °/o und eine Säurezahl von 16,7.
Die korrosionsinhibierenden Überzugsmittel der Erfindung werden durch Umsetzung der Fettmassen (hergestellt gemäß C, D oder E) mit den sauren phosphorhaltigen Massen (hergestellt gemäß F bis L) hergestellt. Im allgemeinen werden 10 Gewichtsteile der Fettmasse mit etwa 1 bis 4 Gewichtsteilen der sauren phosphorhaltigen Masse umgesetzt. Das bevorzugte Mengenverhältnis liegt bei etwa 7 Gewichtsteilen der Fettmasse zu 1 Gewichtsteil der sauren phosphorhaltigen Masse. Die Reaktion wird durch einfaches Vermischen der beiden Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 100°C bewirkt, wenn auch in einigen Fällen die Temperatur 150°C oder höher sein kann. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, welches die Temperatursteuerung und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer erleichtert. Zu Beispielen solcher Lösungsmittel zählen die Alkane mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die verschiedenen Erdöldestillate und die Halogen- und Polyhalogenkohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Pentan, Isooctan, Dodecan, Benzol, Xylol, aromatische flüchtige Erdölbestandteile, Ligroin, Terpentin, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 1-Chlorhexan und Chlorcyclohexan. Im allgemeinen wird die Fettmasse in dem Lösungsmittel (falls erforderlich bei Rückflußtemperatur) aufgelöst, und die saure phosphorhaltige Masse wird dann zu der Lösung gegeben.
Die chemische Konstitution des Produktes dieser Reaktion ist nicht genau bekannt. Jedoch ist die Reaktion exotherm, und es entwickelt sich Kohlendioxid während der Reaktion. Ein besonders brauchbares korrosionsinhibierendes Überzugsmittel wird erhalten, wenn man handelsübliche Harze zu dem Reaktionsprodukt aus der Fettmasse der phosphorhaltigen sauren Masse hinzusetzt. Harze, welche als brauchbar befunden wurden, sind die Kohlenwasserstoffharze mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100°C und vorzugsweise mit einem Erweichungspunktbereich von etwa 100 bis 130°C. Der Zusatz solcher Harze führt zu einem Überzugsmittel, das eher fest als weich und fettig ist. Diese Eigenschaft ist erwünscht, weil sie zusätzliche Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Schmutz- und Gesteinsaufnahme schafft. Festigkeit des Überzugsmittels ist erwünscht, wenn die überzogenen Metallteile in Räumen verwendet werden, die mit Menschen und Tieren in Berührung kommen können.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffharze sind Cumaron-, luden-, Polystyrol-, polymerisierte ß-Pinen-und höhermolekulare Polyisobutenharze. Selbstverständlich sollen die Harze mit dem Überzugsmittel mischbar und in den Lösungsmitteln löslich sein, die zur Herstellung der Überzugsmittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Menge an zuzusetzendem Harz wird durch dessen eigene physikalische Eigenschaften und die erwünschten Eigenschaften des fertigen Überzugsmittel bestimmt. Im allgemeinen werden 1 bis 3 Gewichtsteile Harz den Reaktionsprodukten zugesetzt, die man durch Umsetzen von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen der Fettmasse mit etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen der phosphorhaltigen Masse erhält.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 144 Teilen des Produktes D in 181 Teilen 1,1,1-Trichloräthan wird 5 Stunden unter Rückfluß auf 70 bis 75°C erhitzt. Die Lösung wird dann auf 30°C abgekühlt und mit 21 Teilen des Produktes G versetzt. Die Lösung wird weitere 30 Minuten gerührt und ergibt das gewünschte Produkt.
Beispiel 2 Q321 Teile des Produktes D werden bei 75 bis 95°C mit 238 Teilen Ligroin versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gerührt. Eine Lösung von 53,5 Teilen eines Polystyrolharzes mit einem Erweichungspunkt von 110 bis 120'C und 66 Teilen Ligroin wird bei 40°C zu dem Gemisch hinzugegeben. Danach werden 47 Teile des Produktes G zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 40°C gerührt und ergibt die gewünschte Masse, die einen Phosphorgehalt von 0,440/" und einen Sulfataschegehalt von 19,30/0 aufweist.
Beispiel 3 Eine Masse wird gemäß der Arbeitsweise bei Beispiel 2 bereitet mit der Ausnahme, daß das handelsübliche Polystyrolharz ersetzt wird durch 60 Teile eines handelsüblichen Cumaron-Indenharzes mit einem Erweichungspunktbereich von 108 bis 117°C.
Beispiel 4 144 Teile des Produktes 1) werden bei 100°C in 181 Teilen 1,1,1-Trichloräthan unter Rückflußkochen gelöst. Das Gemisch wird weitere 11/a Stunden gerührt, dann auf 30°C abgekühlt und innerhalb 90 Minuten mit 21 Teilen des Produktes G versetzt. Ein Polystyrolharz mit einem Erweichungspunkt von 110 bis 120°C (24 Teile) wird in 30 Teilen 1,1,1-Trichloräthan gelöst und bei 25°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt. Es hat einen Phosphorgehalt von 0,340/, und einen Sulfataschegehalt von 17,80/,.
Beispiel 5 Ein Überzugsmittel wird gemäß Beispie14 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Fettmassel) durch 144 Teile des Produktes E ersetzt wird.
Beispiel 6 Ein Überzugsmittel wird gemäß Beispie14 hergestellt mit der Ausnahme, daß als saure phosphorhaltige Masse das Produkt F verwendet wird.
Beispiel 7 Ein Überzugsmittel wird gemäß Beispie14 unter Verwendung von 150 Teilen der Fettmasse C, 220 Teilen 1,1,1-Trichloräthan, 30 Teilen polymerisierten ß-Pinens mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 110°C und 25 Teilen der sauren phosphorhaltigen Masse H hergestellt.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 6830 Teilen des Produktes D, 1140 Teilen eines Polystyrolharzes mit einem Erweichungspunkt von 110 bis 120'C und 7852 Teilen 1,1,1-Trichloräthan wird gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. 754 Teile dieser Lösung werden mit 152 Teilen einer 25°/oigen Lösung des Produktes G in 1,1,1-Trichloräthan versetzt und auf der Mischwalze behandelt. Im Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis von Produkt D zu Produkt G 10: 1.
Beispiel 9 Ein Überzugsmittel, dessen Mengenverhältnis von Fettmasse zu saurer phosphorhaltiger Masse 8,3:1 beträgt, wird durch Vermischen von 775 Teilen des Produktes D mit 730 Teilen Polystyrolharz, 94 Teilen des Produktes G und 1056 Teilen 1,1,1-Trichloräthan hergestellt.
Beispiel 10 13,83 Teile Testbenzin werden bei 75 bis 95°C mit 79,66 Teilen des Produktes versetzt, das durch Vermischen von 100 Teilen des Produktes D mit 16,6 Teilen des Polystyrolharzes von Beispiel 4 und 73 Teilen Ligroin erhalten wurde. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Lösung gibt man 5,73 Teile des Produktes L, welches durch Zusatz von Testbenzin unter Bildung einer 50°/oigen Lösung der sauren phosphorhaltigen Masse verdünnt worden ist. Die Lösung wird weitere 30 Minuten gerührt und ergibt das gewünschte Produkt.
Beispiel 11 Es wird ein Überzugsmittel gemäß Beispiel 10 hergestellt mit der Ausnahme, daß man an Stelle des Produktes L 6,47 Teile des Produktes G verwendet.
Beispiel 12 Es wird ein Überzugsmittel gemäß Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß als saure phosphorhaltige Masse das Produkt J verwendet wird. Beispiel 13 Es wird ein Überzugsmittel gemäß Beispie17 hergestellt mit der Ausnahme, daß als saure phosphorhaltige Masse das Produkt K verwendet wird.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, welche Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind, wird durch die Ergebnisse des folgenden Salznebel-Korrosionstestes gemäß ASTM-Prüfnorm B 117-57T (Tabelle I) gezeigt. 10 x 20-cm-Tafeln aus 0,3 mm kaltgewalztem Stahlblech SAE 1020 werden mit dem Überzugsmittel in einer Stärke von 0,102 bis 0,127 mm besprüht. Nach 7tägigem Lufttrocknen werden die Tafeln mit einem spitzen Instrument angerissen, so daß sich ein Kratzer von der oberen rechten Ecke zur unteren linken Ecke ergibt. Die Tafeln werden, bevor sie dem Salznebel ausgesetzt werden, weitere 2 Tage an der Luft getrocknet. Die Tafeln werden dann eine bestimmte Zeit bei 35 IL 1°C mit einer 5°/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung benebelt. Nach beendeter Versuchsdauer werden die Tafeln geprüft und bewertet auf (1) Prozent rostfreien Film und (2) den Rost- und Unterwanderungsgrad in den Bereichen in der Nachbarschaft des Kratzers und der Kanten. Für den Kratzer- und den Kantenbereich sind Bewertungenvon 1 bis 6 gegeben, welche wie folgt definiert sind

1 = kein Rost am Kratzer, keine Unterwanderung,

2 = sehr leichter Rost am Kratzer, keine Unterwanderung,

3 = sehr geringe Unterwanderung,

4 = mittlere bis schwere Unterwanderung,

5 = sehr geringe oder keine Kantenkorrosion oder Unterwanderung und

6 = mittlere bis schwere Kantenkorrosion und Unterwanderung.

Tabelle I

Salznebel-Korrosionstest

Überzugs- Härte Einwir- % Rost- Bewertung

mittel des kungsdauer Freiheit von Kratzern

Überzugs in Stunden und Kanten

Beispiel 2 fest 240 100 1

Beispiel 4 fest 168 100 1 -I- 5

500 98 l+5

Beispiel 8 fest 120 100 l+5

1000 100 1 + 5

Beispiel 9 fest 168 100 1 -j- 5

500 98 1 -f- 5

Beispiel 10 fest 240 100 -

500 100 -

750 100 -

1000 100 -

1500 97 -

2000 96 -

* weich 120 98 3 -I- 5

1000 75 4+6

** fest 120 98 3 + 5

1000 80 4+6

* Eine handelsübliche Petrolatum-Grundierungsmasse.

** Eine handelsübliche Grundierungsmasse aus Öl SAE 40,

einem Rostinhibitor und einem trocknenden Öl.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel, die ein Kohlenwasserstoffharz enthalten, und die Überzugsmittel, die durch Umsetzung der Fettmasse mit der sauren phosphorhaltigen Masse hergestellt werden, sind besonders wirksam als Grundierung für Kraftfahrzeuge. Die Überzugsmittel werden gewöhnlich auf die Metallteile in Form einer Lösung aufgesprüht, bis sich ein Überzug der gewünschten Dicke abgeschieden hat. Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie 1,1,1-Trichloräthan, Benzol, Toluol, Testbenzin und Terpentin, sind wegen ihrer kurzen Trocknungszeit besonders brauchbar, doch kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, welches zur Herstellung der Überzugsmittel gebraucht wird. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben einen festen, selbstschließenden, schnell trocknenden, festen Belag.

Die Wirksamkeit der Überzugsmittel zur Verhinderung der Korrosion an Metallteilen von Kraftfahrzeugen, die Wasser, Eis, Salz, Steinschlag und Schmutz ausgesetzt sind, wird durch die Ergebnisse des folgenden 3monatigen Tests (Tabelle II) gezeigt. Bei diesem Test wird kaltgewalzter Stahl für Automobilkorrosion zu einer Kastenform von 15,5 x 7 x 5 cm tiefgezogen. Diese Form hat sich in anderen Fällen als brauchbar erwiesen, wo die Auswirkung von Schmiermitteln, chemischer Vorbehandlung und Automobilanstrichen auf die Korrosionsbeständigkeit untersucht wurde. Für diese Grundierungsbewertung wurde das Vorderende jeder Kastenform abgeschnitten, um Straßenverunreinigungen aufzufangen. Die verschiedenen Überzugsmittel werden in einer Schichtdicke von etwa 0,127 mm aufgesprüht. Jeder Überzug wird auf drei Teststücke aufgebracht, und die Teststücke werden 7 Tage bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Teststücke werden dann mit Schrauben und Muttern aus Messing und Unterlegscheiben an galvanisierten Stahlgestellen befestigt. Jede der drei Proben, welche einen gegebenen Überzug tragen, wird auf ein verschiedenes Gestell und schließlich auf einen verschiedenen Testwagen (1961er Ford Sedan) gebracht. Dieser Unterbodentest wurde während der Monate Januar, Februar und März 1963 durchgeführt. Die Testfahrzeuge wurden täglich im Stadtverkehr unter normalen Fahrbedingungen gefahren, und die Fahrer wurden wöchentlich in regelmäßiger Folge abgewechselt. So wurde jeder Satz der Teststücke in einer Stadt und in Vororten, welche zur Schmelzung von Schnee und Eis große Mengen an Salz, Streusand und Asche auf der Straße benötigen, annähernd den gleichen Fahrbedingungen ausgesetzt. Zusätzlich zu den Wirkungen der Erosion und des Abriebes beim Fahren auf der Straße wurden diese Proben der Wirkung periodischer Wagenwäschen ausgesetzt.

Am Ende der Testdauer (im Mittel 3500 km) werden die Testteile entfernt und durch drei unabhängige Prüfer wahllos gesichtet und bewertet. Die Prüfer prüften sorgfältig alle Oberflächen jeder Probe und gaben eine »Prozentualer rostfreier Raum«-Bewertung und kommentierten das Gesamtaussehen des Testteils. Die zahlenmäßigen Bewertungen wurden gemittelt und dazu verwendet, den relativen schützenden Wert der Überzüge anzugeben.

Tabelle II

Unterbodenprobetest

Prozentualer rostfreier Raum

Stahlkasten überzogen mit (Mittelwert) Bemerkungen

außen innen

Überzugsmittel von Beispiel 8 ....... 100 100 Wachsig, schwere Schmutzaufnahme,

kein Rosten

Handelsübliches, durchscheinendes

Überzugsmittel auf Erdölbasis ..... 95 78 Wachsig, mittlere Schmutzaufnahme,

Rost

Handelsübliches Asphalt-»cutback«-

Grundierungsmittel . . . . . . . . . . . . . . 25 5 Wachsig, sehr schwere Schmutzauf-

nahme, überall starker Rost

Handelsübliches Petrolatum-Grundie-

rungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 96 Fettig, mittlere Schmutzaufnahme, Rost

in Schrammen

Ein noch überzeugenderer Vergleich des Wirkungsgrades der erfindungsgemäßen Überzugsmittel mit den im Handel erhältlichen Überzugsmitteln wurde beobachtet, wenn die obigen Testproben dampfentfettet werden, um Schmutz, Sand und den rostinhibierenden Überzug zu entfernen. Die Testproben, die mit dem Überzugsmittel gemäß Beispiel 8 überzogen worden waren, sind vollständig rostfrei, während sämtliche anderen Proben verrostet waren, die mit den im Handel erhältlichen Überzugsmitteln (zwölf getestete) überzogen waren.

Die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird durch den folgenden Test veranschaulicht. Eine 10 x 20-cm-Tafel aus 0,3 mm starkem kaltgewalztem Stahl SAE 1020 wird mit dem Überzugsmittel gemäß Beispiel 2 bis zu einer Stärke von etwa 0,127 mm (trocken) sprühüberzogen. Nach 15minutigem Trocknen an der Luft kann der Überzug durch heißes Wasser nicht mehr entfernt werden.
Die Verhinderung der Rostbildung durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird ferner veranschaulicht durch Eintauchen einer 10 x 20-cm-Tafel aus 0,3 mm starkem kaltgewalztem Stahl SAE 1020, die mit dem Überzugsmittel gemäß Beispiel 10 bis zu einer Stärke von etwa 0,102 bis 0,127 mm (trocken) sprühüberzogen worden ist, in eine 3°/oige wäßrige Salzlösung bei Raumtemperatur. Nach 2 Wochen wird die Tafel entfernt, mit Wasser gewaschen, und die Menge der gebildeten Eisenoxide wird durch Sammeln auf einem tarierten Filterpapier bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß nur 0,0128 g Eisenoxide innerhalb von 2 Wochen gebildet wurden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden Überzugsmitteln auf der Grundlage von einem Umsetzungsprodukt aus einem Erdalkalisalz einer Sulfon- oder Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, welches durch Mischen einer flüssigen Mineralöllösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 °/o eines mit Kohlendioxid umgesetzten basischen Erdalkalisalzes der Sulfon- oder Carbonsäure, das ein Metalläquivalentverhältnis von wenigstens etwa 4,5 besitzt, mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder einem wäßrigen Alkohol oder Alkoholgemisch von bis zu etwa 80 Gewichtsprozent Alkoholgehalt bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 200°C in Form einer Fettmasse erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gewichtsteile der Fettmasse bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 200°C mit etwa 1 bis 4 Gewichtsteilen einer phosphorhaltigen Masse behandelt, welche durch Umsetzen von 1 Mol Phosphorpentoxid oder Phosphorsäure mit etwa 1 bis 10 Mol eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenols oder dessen Reaktionsproduktes mit einem Allylalkohol-Styrol-Mischpolymerisat bei etwa 50 und 200°C im Molverhältnis von etwa 0,3 bis etwa 5,0 zu etwa 0,2 bis 12,5 hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Masse p-tert.-Amylphenol umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Masse das Reaktionsprodukt von 0,2 bis 12,5 Mol eines Copolymeren von Allylalkohol und einem Styrol mit etwa 0,3 bis etwa 5,0 Mol eines mit einem Olefinpolymeren substituierten Phenols umsetzt, wobei der Olefinsubstituent ein Molekulargewicht von mindestens etwa 250, vorzugsweise von etwa 350 bis 5000, aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsprodukt aus der Fettmasse und der phosphorhaltigen Masse 1 bis 2 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100°C auf 5 bis 15 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsprodukt aus der Fettmasse und der phosphorhaltigen Masse 1 bis 10 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels auf 5 bis 15 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes zusetzt.