JPH05255209A - 化合物、組成物および使用 - Google Patents

化合物、組成物および使用

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JPH05255209A
JPH05255209A JP4143139A JP14313992A JPH05255209A JP H05255209 A JPH05255209 A JP H05255209A JP 4143139 A JP4143139 A JP 4143139A JP 14313992 A JP14313992 A JP 14313992A JP H05255209 A JPH05255209 A JP H05255209A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】金属表面上に塗布することにより金属表面に向
上した腐食耐性を付与する化合物を提供する。 【構成】 ［式中、ＲはＨまたは炭化水素、ヒドロカルボノキシ、
炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニル、およ
び炭化水素カルボニルオキシ基から選択される置換また
は非置換の基； 基または 基； 基または 基；Ｒ１およびＲ２はＨまたは（置換）炭化水素基；Ｒ
３およびＲ５はアミノＣ１−４アルキル、メルカプト、
Ｃ１−４アルキルまたはヒドロキシＣ１−４アルキルで
あり；Ｒ４およびＲ６はＨ、最大２０炭素原子まで有す
る炭化水素であり；Ｘは直接結合か二価の結合基であ
り；およびｎはゼロか正の値を有する］の化合物、その
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新しい種類の化合物、該
化合物を含む組成物および該化合物または組成物の、特
に酸化および／または他の劣化に対する耐性向上のため
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】風雨にさらされる金属表面は酸化による
劣化を特に受けやすく、保護の必要がある。例えば錆の
防止のために鉄や鋼を被覆するように、金属を防錆性塗
料組成物で被覆することにより金属の酸化による劣化を
減ずることができる。
【０００３】劣化を減ずるために必ずではないが、よく
用いられることのできる塗料組成物はフィルム形成性の
有機高分子材料を基材としている。
【０００４】塗料組成物は一般に、顔料と固体増量剤の
混合物も含み、少なくともその一つは下地金属の劣化抑
制に効果的なものを使用する。鉛を含む顔料、特に鉛た
ん、および６価のクロム、例えばクロム酸亜鉛カリウム
は効果的な錆止め顔料であり、広く用いられ、よい成果
を収めている。しかし、鉛や６価クロムの毒性が次第に
知られるようになるにつれて、これらの材料をある程度
他の材料に代えるようになった。鉛および６価クロムの
代りになる同等の有効性を有する材料が開発されている
現在、この傾向は促進されると予想される。リン酸亜鉛
は毒性がないと考えられており、防錆性顔料として広く
用いられている。しかしながら、リン酸亜鉛の有効性に
ついては不完全との報告が多くあり、特にラストクリー
プ（ｒｕｓｔ ｃｒｅｅｐ）による塗膜の損傷を防止す
ることができない。有機酸の難溶性金属塩は水性のリザ
ーバーシステム（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）では腐食防止用の添加物として広く用いられている
ものの、これらの物質は表面塗料組成物の腐食防止顔料
としてはあまり用いられていないというのも意外なこと
である。金属塗料組成物中の、特に鉄金属のための腐食
防止剤として最近提案されたものとして、アゼライン酸
マグネシウム（英国特許１５５５５４６８）、５−ニト
ロイソフタル酸亜鉛および鉛（英国特許１５３１０９
３）、シアヌル酸亜鉛（米国特許４３２９３８１）およ
びＮ−フェニルグリシネート亜鉛および鉛（ドイツ特許
３３０６０６４）がある。サリチル酸などのヒドロキシ
カルボン酸のバリウム塩もまた提案されている（米国特
許４３０４７０７）。しかし、サリチル酸バリウムは１
０％ｗ／ｗ以上のレベルで水に溶解するため、サリチル
酸バリウム含有の塗膜から解け出してしまう傾向があ
る。二価の金属と縮合環システムを有するヒドロキシカ
ルボン酸との塩もまた腐食防止性を持つとの開示がある
（欧州特許２８９１５５）。前記金属塩の多くのもの
が、少量で存在するときにリン酸亜鉛の有効性向上にか
なり効果的であり、有用であることも示されている。
【０００５】腐食防止剤として用いることのできるこれ
ら多くの金属塩に加えて、有機化合物を腐食防止剤とし
て用いる提案もなされてきた。腐食防止剤として使用を
提案されている有機化合物はオキシムがあり、例えばベ
ンザルドキシム（英国特許１３６５２９１）、サリチル
アルドキシム、アルキル基が７〜１３の炭素原子を有す
る２−ヒドロキシ−５−アルキルベンザルドキシム（欧
州特許１２５０２５）、ビス−オキシム（欧州特許１７
８８５０）およびヒドロキシオキシム金属錯体（欧州特
許２０６７１５）、ジ−およびトリ−ヒドロキシベンゼ
ン誘導体（英国特許６７６６３２、英国特許１０４５１
１８、米国特許２４２９９０５および欧州特許２３９２
８８）、アルケニルまたはアルキルコハク酸もしくはそ
の無水物および誘導体（英国特許１０５５３３７および
米国特許４３２６９８７）およびポリエステルおよびそ
の官能基末端の誘導体（米国特許３４１５７６６、米国
特許３５７４５６６および欧州特許２７７７１１）があ
げられる。
【０００６】腐食防止付与のため広い範囲の材料が提案
されてきたが、向上した腐食防止性を提供するシステム
を見つけることが今なお望まれている。
【０００７】金属表面保護のためには２−ヒドロキシベ
ンジルアミンの使用が提案された。すなわち、欧州特許
２７６０７２はｐＨが２乃至６で、水溶性または水分散
性の下記の一般式の金属レート化合物を重量で少なくと
も０．０１％含む化合物を開示し、特許請求をしてい
る：
【化１０】 式中、Ｒはエタノールおよびプロパノール部分から選択
されたアルカノール部分であり、Ｒ1はＨ、アルキル、
アリールまたはヒドロキシアルキルである。フェノール
環およびアルカノール部分は機能的に非干渉なもので置
換されていてもよい。なお、この非干渉なものというの
は欧州特許２７６０７２に記載のように化合物の目的と
する使用、つまり下地金属上に腐食を防止し密着性を促
進する被膜を沈積するという使用目的に実質的に干渉を
しないものをいう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】今回、本発明者は表面保
護性を付与するのに有用な有機化合物類を発見した。
【０００９】本発明は一般式（Ｉ）の化合物を提供す
る：
【化１１】 ここでＲは水素原子または炭化水素、ヒドロカルボノキ
シ、炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニル、
および炭化水素カルボニルオキシ基から選択される置換
または置換されない基であり； Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または置換か非置
換の炭化水素基であり；同じであっても異なっていても
よいＲ3およびＲ5はアミノＣ1-4アルキル、メルカプ
ト、Ｃ1-4アルキルまたはヒドロキシＣ1-4アルキルであ
り；同じであっても異なっていてもよいＲ4およびＲ6は
水素、最大２０炭素原子まで有する炭化水素、またはＲ
3およびＲ5に定義されたものであり；Ｘは直接結合か二
価の結合基であり；およびｎはゼロの値か正の値を有す
る 従って、発明の一つの実施態様で式ＩＩの化合物が提供
される
【化１２】 ここでＲ、Ｒ1、Ｒ2およびｎはすべて先に定義した通り
である。
【００１０】Ｒ、Ｒ1およびＲ2の基のどれかが置換され
ている場合、そこには二つ以上の置換基があってもよ
く、これらは同一であっても異なっていてもよい。その
置換基はヒドロキシ、ハロゲン、ヒドロカルボノキシ、
炭化水素オキシカルボニル、炭化水素カルボニルオキ
シ、ニトロまたはニトリル基であってよい。
【００１１】代表的にはＲ、Ｒ1およびＲ2基は非置換で
ある。Ｒ1およびＲ2基は便利には同じである。Ｒ1およ
びＲ2基はアルキルかアリール基であるか、または両者
の組み合わせでアルカリールおよびアラルキル中に存在
してもよい。Ｒ1およびＲ2基は２０までの炭素原子を含
有していてもよく、例えば１０炭素原子以下である。
【００１２】Ｒ1およびＲ2基は両方ともメチルなどのＣ
1-4の低級アルキルであるのが適当であり、特に水素が
好適である。
【００１３】Ｒ基は好適には水素原子以外のものであ
る。Ｒ基は好適には少なくとも６炭素原子を有する炭化
水素基であるか、これを含むものである。Ｒ基は３０以
上の炭素原子を含む炭化水素基であるかこれを含むもの
であってよいが、Ｒ基が２５以上の炭素原子を含む炭化
水素基かまたはこれを含む場合、一般的には利点がほと
んどなくなるため、Ｒ基は代表的には２４以下の炭素原
子の炭化水素基であるか、これを含むものである。一般
に、Ｒ基は１８以下の炭素原子を含有する。本発明者は
式（Ｉ）の化合物で、Ｒ基がアルキル基、特に少なくと
も８炭素原子を含むアルキル基の場合の化合物で、有用
な結果を得た。
【００１４】Ｒ、Ｒ1およびＲ2基がアルキル基である
か、これを含む場合、これらの基はアルキル基の混合
物、例えば異性体もしくは異なる数の炭素原子を含むア
ルキル基の混合物であってよく、または異なる数の炭素
原子を含んでいるアルキル基の異性体の混合物であって
もよい。Ｒ、Ｒ1およびＲ2基は、これらがアルキル基、
特に少なくとも６炭素原子を有するアルキル基であるか
これを含む場合、代表的には分枝鎖のアルキル基を含
む。
【００１５】Ｘ基が２価の結合基のとき、それは置換も
しくは非置換の炭化水素基であるか、または例えばスル
ホキシド、スルホン、カルボニルまたはイミン結合基中
の少なくとも一つのヘテロ原子であるか、これを含んで
いてもよい。Ｘ基に存在してもよい置換基は、Ｒ、Ｒ1
およびＲ2基の可能な置換基として前述したどの置換基
であってもよい。好ましくは、Ｘ基は直接結合または二
価の非置換炭化水素結合基、特にメチレンなどのＣ1-6
のアルキレン基である。Ｘは特に好適には直接結合であ
る。
【００１６】もしｎの値がゼロのとき、一般式（Ｉ）の
化合物はビス−フェノール誘導体であり、特に一般式
（III）の化合物である：
【化１３】 式中、Ｒ、Ｙ1、Ｙ2およびＸはすべて前に定義したとお
りである。
【００１７】Ｘが直接結合のとき、一般式（Ｉ）の化合
物は便利には４−置換フェノールの酸化を含む製法、代
表的にはその製法により化合物の混合物、例えば二量体
以上のオリゴマーの混合物を作る。こうした混合物で
は、ｎの値は平均値で表され、この平均値は一般には整
数とはならない。従って、一般的にはｎはゼロ以上の値
であり整数ではない。代表的には式（Ｉ）の化合物はｎ
の値がどのオリゴマーでも１０を超えない化合物の混合
物である。通常、ｎの平均値は少なくとも１であり、４
を超えず、特にｎの平均値は１乃至３の間である。
【００１８】本発明による一般的（II）の代表的な化合
物はＲが少なくとも８炭素原子で１８以下の炭素原子を
含む分枝鎖のアルキル基の混合物であり、Ｒ1およびＲ2
はともに水素原子で、Ｘは直接結合、メチレン基または
イミン基であり、ｎは１乃至３の平均値を有する化合物
である。
【００１９】一般式（II）のより代表的な化合物はＲが
分枝鎖のノニル基の混合物で、Ｒ1およびＲ2はともに水
素原子であり、Ｘは直接結合であり、ｎは１乃至３の平
均値を有する化合物である。
【００２０】本発明の別の実施態様は一般式IVの化合物
を提供することである：
【化１４】 ここで、Ｒ、Ｒ3〜Ｒ6およびｎはすべて前に定義したと
おりである。
【００２１】好ましくはＲ3およびＲ5はそれぞれＣ1-4
アルキル基で、特にメチルである。Ｒ4およびＲ6はアミ
ノＣ1-4低級アルキル、メルカプトＣ1-4低級アルキル
で、特にヒドロキシＣ1-4低級アルキルである。そうし
た基の例は２−メルカプトエチル、２−アミノエチル、
２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピルで
ある。
【００２２】Ｒ3〜Ｒ6基もまた同じであってよく、特に
２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピルで
ある。
【００２３】一般式IVの特に代表的な化合物はＲが分枝
鎖のノニル基の混合物であり、Ｒ3およびＲ5はメチルで
あり、Ｒ4およびＲ6は２−ヒドロキシエチルであり、Ｘ
は直接結合である化合物である。
【００２４】一般式（II）の化合物は対応するアルデヒ
ドかケトンから調製することができる。
【００２５】従って、本発明の別の特徴として一般式
（Ｖ）の化合物が提供される：
【化１５】 ここでＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘおよびｎはすべて前に定義した
とおりである。
【００２６】好適には、Ｒ1およびＲ2基はともに水素原
子であり、式（Ｖ）の化合物はジ−アルデヒドである。
【００２７】一般式（Ｖ）の化合物をヒドロキシルアミ
ンまたはヒドロキシルアミン塩と反応させて、オキシム
好適にはジオキシムを得ることができる。
【００２８】従って、本発明のまた別の特徴としては、
一般式（Ｖ）の化合物を充分な量のヒドロキシルアミン
またはヒドロキシルアミン塩と反応させて、一般式（I
I）のジオキシムを得ることである。
【００２９】この反応はヒドロキシルアミンまたはヒド
ロキシルアミン塩をジオキシムを生成するのに必要な化
学量論量よりも過剰の量で実施するのが好ましい。反応
は適当な液体媒体に便利には分散するか溶解させた式
（Ｖ）の化合物にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシ
ルアミン塩を添加することによって実施するのが都合が
よい。式（Ｖ）の化合物は液体中に分散してよいが、こ
の液体は例えば工業用変性アルコール、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、４塩化炭素、トルエン、およびアル
カノール、特に低級アルカノールのメタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールである。
【００３０】この反応は高温で実施するのが望ましく、
代表的には少なくとも５０℃であり、１２０℃程度であ
ってもよいが１００℃以下が好適であり、便利には反応
混合物の還流温度である。反応の実施時間は代表的には
少なくとも３０分間であり、１０時間以上であってもよ
いが、便利には少なくとも１時間であり６時間以下であ
る。
【００３１】ジオキサン生成物は例えば室温減圧下で反
応溶媒を蒸発させて回収できる。粗製の反応生成物は既
知の手法を用いて精製できる。
【００３２】精製方法としては、粗製生成物を適当な溶
媒、例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、４塩化炭素、トルエンおよびアルカノールに溶解し
て、その溶液を水で洗浄して水溶性不純物を除去し、生
成物溶液を分離、乾燥し、最後に溶媒を蒸留により除去
するのが便利である。これに代わる方法として、用いる
反応溶媒が水混和性である場合に、反応混合物を直接に
過剰量の冷水に注いで、析出物を濾別し、乾燥すること
により精製を有効に行うことができる。
【００３３】一般式IVの化合物は対応する４−置換フェ
ノール二量体、オリゴマーまたは混合物から調製するこ
とができる。代表的には、それら化合物は二量体、オリ
ゴマーまたは混合物をホルムアルデヒドの存在下で置換
アミンと反応させるマンニッヒ反応（Ｍａｎｎｉｃｈ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて調製することができる。こ
の二量体、オリゴマーまたは混合物は前述の一般式VIの
化合物もしくはその混合物である。
【００３４】一般式VIの化合物は代表的にはアミンおよ
びホルムアルデヒドと反応させるが、この際の比率は一
般式VIの化合物が１モル、アミンは少なくとも２モル、
ホルムアルデヒドはアミンに対して１当量モル以下であ
る。このアミンは式Ｒ3Ｒ4ＮＨもしくは式Ｒ5Ｒ6ＮＨの
化合物であるか、またはその混合物であり、式中Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はすべて前に定義したとおりであ
る。
【００３５】本発明による好適な化合物は、Ｒ3および
Ｒ5が同じであり、Ｒ4およびＲ6が同じである化合物で
ある。この化合物は一般式VIの化合物とＲ3Ｒ4ＮＨのア
ミン２モルとを、アミンに対して１当量モル以下のホル
ムアルデヒドの存在下で反応させることによって調製す
ることができる。Ｒ3およびＲ5が異なり、かつ／または
Ｒ4およびＲ6が異なる化合物の調製を望む場合は、ホル
ムアルデヒドの存在下、一般式VIの化合物をＲ3Ｒ4ＮＨ
とＲ5Ｒ6ＮＨの混合物と反応させるか、またはＲ3Ｒ4Ｎ
ＨとＲ5Ｒ6ＮＨとを順番に反応させることにより得るこ
とができる。
【００３６】この反応は適当などんな条件でも実施する
ことができ、幾分の高温、例えば１００℃以下、代表的
には６０℃以下で実施する。好適には適当な溶媒を用い
た液体媒体で反応を行う。使用できる溶媒はアルコー
ル、エーテル、ケトンおよびエステルである。ホルムア
ルデヒドは典型的には水性溶液として添加する。従っ
て、反応は水、工業用変性アルコールの適当な溶媒を用
いて行うことが望ましい。
【００３７】反応時間は用いる温度に依存し、代表的に
は０．５〜２０時間であり、例えば少なくとも１時間か
ら１５時間以内である。
【００３８】反応生成物は一般に反応溶媒に溶解性であ
り、溶媒を蒸発させて生成物を回収する。生成物を適当
な溶媒、好ましくは水とほとんど混和しない溶媒に溶解
させて、水で洗浄して水溶性不純物を除去し、例えば蒸
発により溶液を乾燥し、溶媒を除去することによって生
成物を精製できる。
【００３９】使用できるアミンは適当にはエタノール、
ジ（エタノール）アミン、メチルエタノールアミン、２
−ヒドロキシプロピルアミンおよび他のヒドロキシ低級
アルキルアミンを含有するヒドロキシルアミンである。
【００４０】Ｒ1およびＲ2基がともに水素である式
（Ｖ）の化合物は下記の式（VI）の対応するビス−フェ
ノールまたはポリ−フェノールをヘキサメチレンテトラ
アミンと反応させて、中間生成物を加水分解することに
より調製することができる。
【００４１】
【化１６】 ここでＲ、Ｘおよびｎはすべて前に定義したとおりであ
る。
【００４２】ヘキサメチレンテトラアミンとの反応はシ
ッフ塩基を生成させて、これを水性酸と反応させて加水
分解させるような条件下で実施するのが好ましい。加水
分解で所望のジ−アルデヒドを形成させるために、用い
るヘキサメチレンテトラアミンの比率は充分に高くする
必要がある。反応は高温、代表的には少なくとも５０
℃、特に少なくとも８０℃、殊に少なくとも１００℃で
実施する。反応温度は式(VI）のビス−フェノールまた
はポリ−フェノールの分解を引き起こすほどに高温であ
ってはならず、従って好適には１８０℃を超えず、特に
１５０℃以下であり、便利には反応混合物の還流温度で
ある。反応はほとんど完全な反応を達成するまで続け、
少なくとも１時間、特に少なくとも２時間、殊に少なく
とも４時間実施する。
【００４３】２０時間以内の反応時間は一般には必要と
されず、特に反応時間は１５時間以内で、殊に１２時間
以内である。よく認められていることであるが、短い反
応時間が必要であれば高い反応温度が必要となるよう
に、反応時間と温度は関連がある。本反応は氷酢酸、セ
ルソルブおよび高沸点アルコールなどの適当な溶媒中の
溶液で実施するのがよい。
【００４４】最初に形成されるシッフ塩基は水性の酸、
例えば硫酸を用いて加水分解できる。水性の酸は幾分高
い濃度、例えば６Ｎから１２Ｎであってよい。加水分解
は高温で代表的には少なくとも５０℃で実施する。加水
分解の温度は一般的には１００℃を超えない。加水分解
は反応をほぼ完結させるため充分な時間をかけて所望の
ジ−アルデヒドを形成させることが必要である。反応時
間は好適には少なくとも３０分であり、特に少なくとも
１時間である。一般に１０時間を超える反応時間は必要
ではない。反応生成物のジ−アルデヒドは反応混合物を
冷却し、水と混和しない適当な溶媒を加え、反応生成物
を洗浄乾燥し、続いて反応生成物の溶液から溶媒を蒸発
させることにより得ることができる。
【００４５】溶媒抽出、洗浄および乾燥により精製され
た反応生成物は更に精製することなしに一般式（II）の
ジ−オキシムに変換することができる。
【００４６】アルデヒドを調製するために他の方法を用
いてもよいが、これは一般にはあまり望まれない。代り
の方法としては、一般式（VI）のフェノールをホルムア
ルデヒドおよびアリールアミンと反応させ、続いてこれ
を酸化して加水分解するものがあり、この方法は英国特
許明細書１５６３２０６に詳しく記述がある。
【００４７】一般式（II）のジ−オキシムがケトキシム
である場合、これは一般式（Ｖ）のケトン誘導体から得
られる。ケトン誘導体は一般式（VI）のフェノール基を
アシル化し、続いて転移反応でそれぞれの末端環にケト
ン基を与え、必要なら最後の段階として加水分解を行う
ことにより、一般式（VI）のフェノールから調製するこ
とができる。
【００４８】本発明の更に別の特徴である一般式（Ｖ）
の化合物はＲが分枝鎖のノニル基の混合物で、Ｒ1およ
びＲ2はともに水素原子であり、Ｘは直接結合であり、
ｎは１乃至３の平均値を有する化合物である。
【００４９】一般式（VI）のビス−フェノールまたはポ
リ−フェノールは対応する４−置換フェノール、特に４
−アルキルフェノールから酸化法により得ることができ
る。この酸化を達成するには、水に不混和の溶媒に溶か
した４−置換フェノールをレドックス混合物となる金属
塩の水性溶液とともに撹拌し、この混合液に空気を通す
のが便利である。この金属塩の混合物は適当であればい
かなるものでも使用でき、本発明者は塩化銅（Ｉ）、塩
化銅（II）および塩化鉄（II）の混合物で満足すべき結
果を得た。溶液は高濃度のハロゲン、特に塩素イオン、
例えば少なくともハロゲンイオンで少なくとも１Ｍ、特
に少なくともハロゲンイオンで少なくとも２Ｍであり、
例えばハロゲンイオンで５Ｍを含有してよい。所望のハ
ロゲンイオンの濃度はアルカリ金属ハロゲン化物もしく
はハロゲン化アンモニウム、例えば塩化ナトリウムを添
加することで行うことができる。金属塩の水性溶液は非
酸化性雰囲気、便利には窒素下で調製し、反応速度を速
めるために、高温例えば４０〜６０℃を用いてもよい。
酸化の程度はガスクロマトグラフィーでモニターして、
４−置換フェノールの残存量を検出することができる。
残存する４−置換フェノールのレベルが４−置換フェノ
ールの最初の量の１０％未満になるまで酸化を続けるの
が望ましい。
【００５０】酸化は高温例えば４０〜６０℃で実施する
のが便利である。少なくとも３０分間、好適には少なく
とも１時間例えば２時間の間、混合物に空気を通してか
ら空気の導入を停止してもよい。混合物は撹拌しながら
長時間、少なくとも１日および数日間でもよく、例えば
２５日間以内、便利には１０〜２０日間高温に維持す
る。次に反応混合物は冷却し、有機相と水相とを分離さ
せる。続いて有機相を望ましくは水性の酸で洗浄した
後、この有機相を乾燥し、最後に溶媒を蒸発除去するこ
とで、酸化生成物を得る。この酸化生成物は液体か固体
であるが、これはｎの値およびＲ基の性質で決まる。
【００５１】得られた生成物は４−置換フェノールのオ
リゴマーであり、代表的には、ｎの値がゼロまたは１０
までの基を有するオリゴマーの混合物である。一般に、
生成物は主にｎがゼロ、１、２または３の物質からなる
が、ｎが４以上の値で通常４または５である物質も少量
ながら存在する。代表的な生成物はｎの平均値は４以下
であり、特に少なくとも１であり、３以下である。
【００５２】得られた４−置換フェノールのオリゴマー
の混合物は引き続いてジ−アルデヒド（またはジ−ケト
ン）およびジオキシムを前述のように調製するために用
いることができ、また４−置換フェノールのオリゴマー
混合物は、例えば一般式IVのビス（アルキル−２−ヒド
ロキシエチルアミノメチル）誘導体を調製するために用
いることができる。
【００５３】本発明者は本発明の化合物が表面保護性質
を付与するのに有用であることを発見した。
【００５４】従って、本発明の更に別の特徴に従って、
金属表面の少なくとも一部を前に定義した一般式
（Ｉ）、（II）（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）
の化合物と接触させることによる製法が提供される。
【００５５】化合物は特に一般式（II)のジオキシムで
あり、ここでＸは直接結合が二価の結合基であるか、ま
たはこの化合物は一般式IVのビス（アルキル−２−ヒド
ロキシエチルアミノメチル）誘導体であり、式中Ｘは直
接結合である。
【００５６】本発明のこの別の特徴としての製法は、
鉄、亜鉛、銅、錫およびアルミニウム、特に軟鋼および
トタン板の亜鉛表面の腐食防止にとりわけ適している。
【００５７】金属を化合物、特にジアルドオキシムで直
接に処理することにより、金属に化合物を接触させる
が、一般に化合物は適当な溶媒中の溶液の形で金属表面
に塗布するのが望ましい。ジオキシムはそれのみで保護
膜を作るときには有用である。しかし、この化合物は表
面塗料を塗布する前の金属前処理としても用いることが
できるし、また表面塗料組成物に混合してもよい。
【００５８】通常の有機溶媒が本化合物に使用でき、例
えばアルコール、エーテル、ケトンおよび脂肪族および
芳香族の炭化水素である。特に好適な溶媒は湿潤性と乾
燥性を有するもので、例えばエタノール、プロパン−２
−オール、トルエン、キシレン、クロロホルムおよび
１，１，１−トリクロロエタンである。有機溶媒と水の
混合物を用いてもよく、例えばこの有機溶媒はエタノー
ル、プロパノールまたはプロパン−２−オールなどの低
級アルコールである。一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物は水には不
溶であるため、水を液体媒体として用いるときは、これ
ら化合物は水中の分散物として用いる。
【００５９】本発明の化合物は代表的には固体であり、
好適には金属表面の少なくとも一部に溶液としてか、も
しくは適当な液体媒体中の溶液もしくは分散物として接
触させる。
【００６０】従って、本発明の更に別の特徴として、 ａ） 液体媒体または分散剤または表面塗料組成物 および ｂ） 先に定義の化合物 からなる組成物が提供される。
【００６１】塗料組成物の成分ａ）は、成分ｂ）が溶解
もしくは分散する液体でよい。適当な液体としては、脂
肪族、環状脂肪族および芳香族の炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、アルコール、エステルおよびケトンであり、
本化合物の成分ｂ）はこれら多くの液体に可溶である。
【００６２】別のものとしては水があるが、成分ｂ）の
化合物は一般に水に不溶なため、成分ａ）が水の場合、
組成物は一般には成分ｂ）の水中分散液となる。また他
のとしては、この液体は水性アルコールなどの混合液で
もよい。液体分散剤を用いる場合、成分ｂ）の液体への
分散を助けるために、適当な界面活性剤をこの中に含ん
でもよい。成分ａ）として潤滑剤、例えば液体パラフィ
ンもしくは合成ポリアルキレングリコール滑剤も利用で
きる。
【００６３】別の成分ａ）としては表面塗料組成物、例
えばフィルム形成性のバインダーシステムがある。塗装
組成物の成分（ａ）として用いることのできるこのフィ
ルム形成性バインダーシステムとして、ペイント（プラ
イマー）、ラッカー、更に、樹脂または他の保護塗料を
あげることができる。よって、成分（ａ）として溶媒を
ベースとする表面塗料組成物、例えば車用の「タッチア
ップ」ペイントに用いられるような、セルロース／溶媒
をベースとするプライマーペイントがあげられる。塗料
組成物の成分（ｂ）となる化合物は一般にはこれらのプ
ライマーに用いる溶媒に少なくともある程度に可溶性で
あり、プライマーペイントシステムに混和する場合、代
表的には成分（ｂ）は固体として添加される。別の成分
（ａ）としては水性エマルジョン表面塗料システムがあ
り、これはポリマーラテックス例えばアクリル系および
スチレン／アクリル系ラテックス、およびアクリレート
改質の塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマーラテック
スを含むビニルアクリル系コポリマーラテックスをベー
スとするプライマーもしくは保護塗料が例えばあげるこ
とができ、成分（ｂ）となる化合物は前記の水性システ
ム中の分散液もしくは懸濁液として用いることができ
る。表面塗料組成物は付加ポリマータイプのアルカリ除
去性の保護塗料組成物であってもよく、この場合のポリ
マーはカルボキシル基を含有している。
【００６４】本組成物の成分（ａ）として用いることの
できるフィルム形成性バインダーシステムは好適には有
機ポリマーを含有し、一般にペイント工業で使用される
有機ポリマーであればどんなものも本組成物に添加する
ことができる。従って、適当なフィルム形成性バインダ
ーは具体的にはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、オレオレ
ジン、ラテックスゴム、塩化ゴム、ビニル樹脂（例えば
酢酸ポリビニルまたはポリビニルブチラール）、ポリウ
レタン、ポリエステル、有機もしくは無機のシリケー
ト、ポリアミドまたはアクリルポリマーを含有する。本
組成物の注目すべき特徴として、２種類以上の相溶性の
フィルム形成性ポリマーを含有できる。本組成物は増量
剤または可塑性樹脂（例えば炭化水素樹脂）またはコー
ルタール誘導体を含むこともできる。
【００６５】本発明の塗料組成物の成分（ａ）として用
いることのできるフィルム形成性バインダーシステムは
以下のホモポリマーおよびコポリマーを含有できる：す
なわち、塩化ビニル 塩化ビニリデン、１〜１８炭素原子をアルキル基に持つ
アルカノ−イック酸のビニルエステル、特に酢酸ビニ
ル、１〜１８炭素原子をアルキル基に持つアルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレート、アクリルアミ
ドおよび置換アクリルアミド、アクリロニトリル、およ
びメタクリロニトリル、モノエチレン性不飽和炭化水
素、例えばエチレン、イソブテン、スチレンおよびアル
ファ−メチルスチレンである。
【００６６】成分（ａ）がフィルム形成性バインダーシ
ステムであるときに使用可能なポリマーの例として「ア
クリル系ポリマー」があり、これは主としてアルキル基
に１〜１２炭素原子を持つアルキルアクリレートおよび
／またはアルキルメタクリレートのユニットからなり、
一種類以上の脂肪族アルファ−ベータ不飽和カルボン酸
が重合したユニットを含むため機能的に酸をしばしば含
有するポリマーである。
【００６７】この種のポリマーは欧州特許出願Ｎｏ．０
１１５６９４に記述がある。
【００６８】成分（ａ）がフィルム形成性バインダーシ
ステムであるときに使用可能なポリマーの他の例として
は（i）塩化ビニル、（ii）塩化ビニリデンおよび（ii
i）アルキル基に１〜１２炭素原子を有する一種類以上
のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
のコポリマーがあり、これらのポリマーは一種類以上の
脂肪族アルファ−ベータ不飽和カルボン酸が重合したユ
ニットを任意に含んでいてもよい。この種のコポリマー
はＵＫ特許Ｎｏ．１５５８４１１の明細書に一般的およ
び具体的に記載されている。
【００６９】アルキドを含有する樹脂はペイントシステ
ム中にフィルム形成性のバインダーとして広く用いられ
ており、本組成物における成分（ａ）がフィルム形成性
バインダーシステムであり、このバインダーシステムは
アルキド、特にオイル改質アルキドを含有する樹脂であ
るか、これを含むものであってよい。
【００７０】組成物（ａ）がフィルム形成性バインダー
システムである場合に使用されるポリマーまたはポリマ
ー混合物は（組成物１００ｃｍ3あたりポリマーのグラ
ムの重量に基づいて）通常で５〜６０％、より一般的に
は１０〜４０％の量で用いられる。このポリマーは適当
な液体キャリヤー媒体に溶解してもよいし、（平均粒子
径が通常２ミクロメーター未満のエマルジョンとして）
コロイド状に分散させてもよい。
【００７１】成分（ａ）は表面に接触させてその上に被
膜を作るか、潤滑性を与えることのできる物質であれば
どのようなものであってもよい。
【００７２】従って、成分（ａ）は動物もしくは植物由
来の天然オイルまたはグリース、例えばラノリンやナタ
ネ油であってよい。成分（ａ）は別のものとして、ごく
一時的であっても金属表面に接触する状態で用いる石油
精製品、例えば潤滑油、タービンオイル、燃料オイル、
軽油またはグリースをあげることができる。
【００７３】本発明の組成物の成分（ｂ）としては、一
般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）または
（VI）の化合物をあげることができ、前に定義の一般式
（II）のジオキシムもしくは前に定義の一般式（IV）の
アミンホルムアルデヒド反応生成物が好ましい。
【００７４】本発明の組成物は金属表面の少なくとも一
部と接触させることができ、本発明者は被覆した表面が
腐食に対して向上した耐性を示すことを発見した。本組
成物は鉄、亜鉛、銅、錫およびアルミニウム、特に軟鋼
およびトタン板の亜鉛表面に適している。
【００７５】本発明の組成物を使用して腐食防止塗膜を
作るにあたり、通常の腐食防止処理、例えば鉄のリン酸
塩処理を組み合わせてもよい。更に、本組成物は成分
（ｂ）である化合物に加えて、更に他の材料、特に腐食
防止剤として提案されたものを含有してもよい。従っ
て、本組成物は金属酸化物を含んでいてもよく、また金
属酸化物に代わるものもしくはそれに加えて、組成物は
金属リン酸塩、特に金属酸化物に存在している金属のリ
ン酸塩を含んでもよい。
【００７６】従って、本発明の更に別の特徴として本組
成物は少なくとも一つの金属酸化物と金属リン酸塩を含
有していてもよい。
【００７７】本発明の組成物は滑剤組成物ともなり得る
もので、ここで成分（ａ）は潤滑油またはグリースであ
る。本発明者はそれら組成物が可動金属表面の接触部に
用いるとき腐食に対する耐性および／または向上した耐
摩耗性を示すことを発見した。
【００７８】本発明の組成物は代表的には組成物の全体
積に対して化合物を重量で０．１〜３０％含むものであ
り、好適には化合物は０．１〜５％ ｗ／ｗの量で存在
する。本組成物の成分（ａ）が液体媒体中のフィルム形
成性のバインダー系のエマルジョンである場合、成分
（ｂ）となる化合物はエマルジョン中に０．１〜１５％
ｗ／ｗの量で分散させると有効な効果を示すことができ
る。本組成物が滑剤組成物である場合、化合物は代表的
にはその組成物中に０．１〜１０％ ｗ／ｗ、好ましく
は０．５〜６％ ｗ／ｗの量で存在する。
【００７９】本発明の化合物および液体溶媒または分散
剤または表面塗料組成物に加えて、本発明の組成物は脱
泡剤、流動性調整剤、増粘剤、分散安定剤（通常は界面
活性剤）、潤滑剤、増量剤、殺カビ剤、ある種の顔料ま
たは別の着色剤、凝集溶剤、可塑剤および凍結防止剤な
どのフィルム形成性塗料組成物に通常使用される多様な
他の配合物を含んでいてもよい。更に、前述したよう
に、本組成物は一種類以上の公知の腐食防止剤を含有し
てもよい。
【００８０】本発明の組成物は固体を（該固体をほとん
ど溶解しない）液体または可塑性媒体に混和するために
用いる手法のどれによっても調製できる。従って、成分
（ａ）がフィルム形成性塗料組成物である場合、例えば
成分混合物を練磨装置中で混合するか、あるいは該成分
混合物をあらかじめ混合してから練磨する等の塗料組成
物を調製するための手法を用いることができる。本発明
の化合物および任意の金属酸化物、金属リン酸塩または
他の腐食防止剤は表面塗料組成物中に適当な段階、例え
ば塗料配合物の成分とともに練磨させながら配合でき
る。
【００８１】前述したように、本発明の組成物は金属上
に塗布され、金属上の腐食防止被膜を作る。
【００８２】従って、本発明の更に別の特徴として、金
属表面の少なくとも一部を以前に定義した組成物に接
触、例えば被覆することによる方法が提供される。
【００８３】本発明の方法は代表的には腐食に対する向
上した耐性を被覆表面にもたらし、特に、鉄、亜鉛、銅
およびアルミニウム、殊に軟鋼およびトタン板の亜鉛表
面の腐食防止に適当である。
【００８４】本配合物は通常の方法、例えばディッピン
グ、スプレーまたはブラッシングにより金属表面に塗布
することができる。塗布の温度は例えば０〜５０℃の温
度が適当である。
【００８５】本組成物で被覆される金属表面は明るく磨
くかおよび／またはきれいに洗浄してよいが、軽く錆び
た表面も本発明の方法により被覆してもかまわない。従
って、本組成物は表面を「そのままの（ａｓ ｒｅｃｅ
ｉｖｅｄ）」状態で被覆でき、表面をきれいに洗浄した
り明るく磨くことは必ずしも必要ではない。
【００８６】本発明の方法は金属表面の腐食防止用の被
膜を提供することであり、本方法は鉄のリン酸塩処理な
どの通常の腐食防止処理と組み合わせることができる。
【００８７】本発明の方法は公知の表面塗料を塗布する
前の前処理で腐食防止を付与するために用いることがで
きる。よって、この塗布ステップは、例えば金属をある
場所から別の場所に移す間の一時的な保護のために使用
することができる。従って、本発明の方法は金属表面の
一時的な保護のために使用でき、続いて行う処理の前お
よび間に、この保護膜は除去することが可能である。
【００８８】本発明により塗布された金属表面は、本発
明の更に別の特長であり、腐食に対する向上した耐性を
示す。
【００８９】従って、本発明の更に別の特長として、一
般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）または
（VI）の化合物の塗料を少なくともその一部の表面に有
する金属製品が提供される。この被膜は前に定義した一
般式（Ｉ）のジオキシムであるか、前に述べた組成物で
あるが、これは先に定義のジオキシムを含むのが望まし
い。
【００９０】代わりのものとして、好適には先に定義の
一般式（IV）のアミノホルムアルデヒド反応生成物か、
前記の一般式IVの化合物を含有する組成物がある。
【００９１】金属の表面を好適には一般式Ｉの化合物と
公知の腐食防止剤を含有する組成物で塗布する。
【００９２】本組成物は相対運動をしている金属表面に
接触させる滑剤組成物であることが本発明の更に別の特
長である。そうしたシステムに、本滑剤組成物は腐食に
対する向上した耐性および／または耐磨耗性を提供す
る。
【００９３】本発明の多様な特長は以下の実施例におい
て詳細に述べるが、この実施例における全ての部および
パーセンテージは、特に断りがない限り重量によるもの
である。
【００９４】
【実施例】
【００９５】
【実施例１】 ａ．ポリ（４−ノニルフェノール）の調製 塩化銅（Ｉ）（７．８重量部）、塩化ナトリウム（５０
重量部）、および水（１００重量部）を含む混合物を撹
拌し、窒素雰囲気下で４８乃至５２℃まで加熱した。塩
化銅（II）（３．６重量部）および塩化鉄（II）（３．
６重量部）続いてさらに水（１００部）を加えた。この
混合物を５分間撹拌した後、透明な溶液を得た。
【００９６】ｎ−ヘキサン（４８０重量部）に溶解した
４−ノニルフェノール（１００重量部）を含有する溶液
を前に調製の金属ハロゲン化物に５０±２℃で撹拌しな
がら一度に全部加えた。
【００９７】気流を反応混合物に導入しながら、出来た
混合物の撹拌を５０±２℃で２時間続けた。この後、気
流を止め、反応混合物を５０±２℃で１０日間撹拌し
た。その後、反応混合物を冷却し、撹拌を止め、水性層
と有機層を放置させて分離した。有機層を水性０．５Ｎ
の酢酸（２００部）で洗浄し、続いて無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥させた。ｎ−ヘキサンを減圧下（２０
〜２５トール）にて蒸発させ、黒褐色の粘着性のある液
体を８９重量部を得た。プロトンＮ．Ｍ．Ｒ．とマスス
ペクトルによる分析で生成物は４−ノニルフェノールの
オリゴマーの混合物で、ｎの値は０、１、２および３で
あることがわかった。ｎの値が４および５であるオリゴ
マーも少ない量ながら検出された。
【００９８】元素分析により生成物はＣを８０．４重量
％およびＨを１０．６重量％含有することがわかった。
ポリ（４−ノニルフェノール）種（Ｃ15Ｈ22０．３３Ｈ
2Ｏ）であるにはＣが８０．４重量％およびＨが１０．
１重量％必要である。
【００９９】ｂ．ポリ（４−ノニルフェノール）ジ−ア
ルデヒドの調製 前記（ａ）で述べたように調製したポリ（４−ノニルフ
ェノール）のサンプル（３０重量部）を氷酢酸（１２５
容量部）に溶解したヘキサメチレンテトラアミン（２０
重量部）とともに撹拌し、反応混合物の温度をその混合
物の沸点（１２０±５℃）まで上げた。沸点で還流下、
撹拌を１０時間続け、続けて温度を８０乃至８５℃まで
下げ、水（５０重量部）および（９８％の）濃硫酸（１
８重量部）の混合物を一度に加えた。この混合物を８０
±２℃で３時間撹拌した後、２０乃至２５℃まで冷却し
て、これを撹拌下の氷水（１０００重量部）に注いだ。
次に酢酸エチル（１０００重量部）を添加し、混合物を
分液漏斗に移しかえた。下層の水層を分離し除去した。
上層の有機層は（１回につき１０００重量部の）水で３
回連続して洗浄し、続いて無水硫酸マグネシウム（１０
０重量部）を用いて乾燥した。酢酸エチルは減圧下（２
０〜２５トール）で蒸発させ、赤褐色の粘性のある油状
物質（２８．９重量部）のポリ（４−ノニルフェノー
ル）ジ−アルデヒドを得た。
【０１００】
【実施例２】実施例１の（ｂ）で得られた油状物質を工
業用変性アルコール（２８０重量部）に溶解しその溶液
を２５℃で撹拌した。塩化ヒドロキシアンモニウム（２
１重量部）、続いて無水酢酸カリウム（３０重量部）を
加えた。混合物を沸点にまで加熱し、還流の条件下で２
時間撹拌し、続いて２５℃まで冷却してから、減圧下
（２０〜２５トール）で蒸留により工業用変性アルコー
ルを除去した。こうして得られた粗製生成物は酢酸エチ
ル（２００重量部）に溶解し、その溶液を水（２００重
量部）で洗浄した。分離した有機相を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下（２０〜２５トー
ル）蒸留により除去して、融点が１１０〜１１５℃の範
囲の淡黄褐色の結晶状固体を重量で１７．４部得た。
【０１０１】分析により生成物はＣを７６．０重量％、
Ｈを９．７重量％およびＮを３．２重量％含有すること
がわかった。２つの末端オキシアミノメチル基を含み、
ｎの値＝１．５６、（Ｃ55.4Ｈ82.3Ｎ2Ｏ5.56）の４−
ノニルフェノールのオリゴマーである場合、Ｃが７６．
９重量％、Ｈが９．５重量％およびＮが３．２重量％必
要となる。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【実施例３】実施例１のステップ（ａ）の生成物のサン
プル（０．４５３４重量部）をプロパン−２−オール
（８８重量部）および水（１５重量部）の混合物に溶解
した。
【０１０４】ブリテッシュスチール製造のミニマムスパ
ングルガルヴァタイト（ＭＩＮＩＭＵＭ ＳＰＡＮＧＬ
Ｅ ＧＡＬＶＡＴＩＴＥ）の標識がある亜鉛で被覆の鋼
を試料として、これを４インチ×１インチ（１０．１６
ｃｍ×２．５４ｃｍ）の寸法で板状試験片（クーポン）
に切断した。このクーポンをａ）沸騰１，１，１−トリ
クロロエタンに５分、ｂ）沸騰１，１，１−トリクロロ
エタン上の蒸気に２０秒、ｃ）リドレン（ＲＩＤＯＬＥ
ＮＥ）（登録商標）１０８９（専売特許の金属表面洗浄
用アルカリ性洗浄剤）の１５ｇｄｍ-3の６０℃の水性溶
液に１０秒、ｄ）流れる冷たい水道水、ｅ）冷えた蒸留
水に連続して浸して洗浄した。
【０１０５】引き続いて、そのクーポンを温風で３０秒
間乾燥した。
【０１０６】上述の方法で洗浄したクーポン３片を実施
例１（ａ）の生成物の２５℃の溶液に５分間浸して、取
り出して３０秒間付着液をきってから温風で乾燥した。
それぞれのクーポンのへりをブチルゴムの保護膜で被覆
し、これを乾燥した。
【０１０７】一つ一つのクーポンを分離ガラスジャーに
入れた蒸留水に漬けて、２０〜２５℃の温度で放置し
た。
【０１０８】ネガティブなコントールとしてのクーポン
は以下のように作成した。洗浄したクーポンをプロパン
−２−オールと水（それぞれが９５０重量部）の混合物
に２５℃で５分間浸してから、実施例１（ａ）の生成物
を含む溶液で処理した上述のクーポンと全く同じように
処理した。
【０１０９】それぞれのガラスジャー中の蒸留水はおよ
そ４８時間の間隔で新しく入れ換えて、一つ一つのクー
ポンについて、浸されて白または灰色の腐食生成物の被
膜を生じた金属の面積を腐食の程度とみなして、これを
記録した。
【０１１０】実施例１（ａ）の生成物を含む溶液で処理
したクーポンの表面は蒸留水に漬けて６０時間後に腐食
で完全に覆われた。コントロールのクーポンは２４時間
以内で灰色腐食の生成物で完全に覆われた。
【０１１１】
【実施例４】実施例３で既述したように作った実施例１
（ａ）の生成物の溶液を（実施例３で述べたように洗浄
したクーポンの）亜鉛表面上に２４ミクロンの湿フィル
ム厚さが作れるように設計されたドローイングバー（Ｋ
−バー）で計って被覆し、上記生成物を乾燥の被膜重量
でおよそ５０ｍｇｍ-2被膜した。これらクーポンを温風
で乾燥してから、実施例３で述べた全く同じ方法の腐食
試験で検査した。蒸留水に浸した後８０時間の広範囲で
腐食が実施例１（ａ）の生成物の溶液で処理したクーポ
ンの表面で観察された。プロパン−２−オールと水の混
合液でのみ被覆したネガティブコントロールのクーポン
は蒸留水に漬けてから２４時間以内で激しい腐食を受け
た。
【０１１２】
【実施例５】実施例２の生成物（０．２８重量部）をプ
ロパン−２−オール（９２重量部）と水（２０重量部）
に溶解して、これを実施例３で述べたように洗浄した亜
鉛−鋼のクーポンの表面に塗布した。続いて、実施例３
で既述の通りに実施した腐食試験では、例２の生成物の
溶液で処理したクーポンでは１８６時間後に完全な腐食
が一つのクーポンの表面に認められたが、これは他の２
つのクーポンで認められた完全な表面腐食よりも相当に
長い時間である。ネガティブコントロールのクーポンは
２４時間後に灰色の腐食生成物で完全に覆われた。
【０１１３】
【実施例６】ポリ（４−ノニルフェノール）ジ−メチルエタノールア
ミノメチル誘導体の調製 実施例１（ａ）で記述のように調製したポリ（４−ノニ
ルフェノール）のサンプル（３０重量部）を撹拌しなが
ら工業用変性アルコール（８０重量部）に溶解した。次
に、Ｎ−メチルメタノールアミン（１１．２５重量部）
および水（１０重量部）を添加した。この混合液を撹拌
下５０±２℃に加熱し、水性のホルムアルデヒド溶液
（３７％ｗ／ｗ、１１．３重量部）を２０分間にわたり
添加した。
【０１１４】撹拌は５０±２℃で３時間行った。工業用
変性アルコールを減圧下（２０〜２５トール）で除去
し、残分を酢酸エチル（２００重量部）に溶解した。得
られた有機性の溶液を水（一回につき１００部）で続け
て３回充分に洗浄し、次に酢酸エチルを減圧蒸留（２０
〜２５トール）により除去した。分析の結果、生成物
（２７重量部）はＣを７７．２重量％、Ｈを１０．５重
量％およびＮを２．０重量％を含有することがわかっ
た。
【０１１５】
【実施例７】実施例６の生成物のサンプル（０．４３３
５重量部）をプロパン−２−オール（１５３重量部）と
水（２０重量部）に溶解した。ブリテッシュスチール製
造のミニマムスパングルガルヴァタイト（ＭＩＮＩＭＵ
Ｍ ＳＰＡＮＧＬＥ ＧＡＬＶＡＴＩＴＥ）の標識のあ
る亜鉛被覆鋼を試料として、これを４インチ×１インチ
（１０．１６ｃｍ×２．５４ｃｍ）の寸法でクーポンに
切断した。これらクーポンをａ）沸騰１，１，１−トリ
クロロエタンに５分、ｂ）沸騰１，１，１−トリクロロ
エタン上の蒸気に２０秒、ｃ）リドレン（ＲＩＤＯＬＥ
ＮＥ）（登録商標）１０８９（専売特許の金属表面洗浄
用アルカリ性洗浄剤）の１５ｇｄｍ-3の６０℃の水性溶
液に１０秒、ｄ）流れる冷たい水道水、ｅ）冷えた蒸留
水に、連続して浸すことで洗浄した。引き続いて、クー
ポンを温風で３０秒間乾燥した。
【０１１６】上述の方法で洗浄したクーポン３片を実施
例６の生成物の２５℃の溶液に５分間浸した後、取り出
して３０秒間で付着液をきってから温風で乾燥した。そ
れぞれのクーポンのへりをブチルゴムの保護膜で被覆
し、これを乾燥した。
【０１１７】一つ一つのクーポンを分離ガラスジャーに
入れた蒸留水に浸して、２０〜２５℃の温度で放置し
た。
【０１１８】ネガティブなコントールとしてのクーポン
は以下のように作成した。洗浄したクーポンをプロパン
−２−オールと水（それぞれが５０重量部）の混合物に
２５℃で５分間浸してから、実施例１（ａ）の生成物を
含む溶液で処理した上述のクーポンと全く同じように処
理した。
【０１１９】更に比較するために、実施例１の（ａ）の
生成物のサンプル（０．４５３４重量部）をプロパン−
２−オール（８８重量部）および水（１５重量部）に溶
解し、実施例１（ｂ）の生成物の溶液のために記述した
方法により洗浄したクーポンをこの溶液に浸して、更に
別のコントロールとなるクーポンを作成した。
【０１２０】それぞれのガラスジャー中の蒸留水はおよ
そ４８時間の間隔で新しく入れ換えて、一つ一つのクー
ポンについて、浸されて白または灰色の腐食生成物の被
膜を生じた金属の面積を腐食の程度とみなして、これを
記録した。実施例１（ｂ）の生成物を含む溶液で処理し
たクーポンでは蒸留水に浸してから１５０時間後に１０
０％の表面腐食が発生した。しかし、ネガティブコント
ールのクーポンは２４時間以内で灰色腐食生成物により
完全に覆われ、実施例１（ａ）の生成物を含む溶液で被
覆した更に別の比較用クーポンでは６０時間以内に灰色
腐食生成物で完全に覆われた。
【０１２１】
【実施例８】実施例６の生成物のサンプル（０．３２９
重量部）をプロパン−２−オール（１０重量部）に溶解
し、これを撹拌中の水（５０重量部）に一度に入れた。
得られた懸濁液に希釈リン酸溶液（１％ｗ／ｗ）を添加
してｐＨ４．５とした。続いてプロパン−２−オールを
充分な量加えて、重量で１３部の透明な溶液を作成し
た。
【０１２２】この溶液を実施例７で述べた方法に従って
亜鉛鋼のクーポンに被覆した。実施例６の生成物の溶液
で処理したクーポンは蒸留水に浸してから２７７時間後
に表面腐食で完全に覆われた。対照的にプロパン−２−
オールと水の混合物でのみ処理したコントロールのクー
ポンは蒸留水に浸した後２４時間で腐食生成物の完全な
被覆を作った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 229/54 8930−4Ｈ 251/48 9160−4Ｈ 323/45 7419−4Ｈ 323/62 7419−4Ｈ Ｃ１０Ｍ 129/16 7419−4Ｈ 135/30 7419−4Ｈ Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｂ 8414−4Ｋ // Ｃ１０Ｎ 30:12 8217−4Ｈ 30:14 8217−4Ｈ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭化水素、ヒドロカルボノ
    キシ、炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニ
    ル、および炭化水素カルボニルオキシ基から選択される
    置換または非置換の基であり； Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または置換もしく
    は非置換の炭化水素基であり；同じであっても異なって
    いてもよいＲ3およびＲ5はアミノＣ1-4アルキル、メル
    カプト、Ｃ1-4アルキルまたはヒドロキシＣ1-4アルキル
    であり；同じであっても異なっていてもよいＲ4および
    Ｒ6は水素、最大２０炭素原子まで有する炭化水素、ま
    たはＲ3およびＲ5について定義した通りであり；Ｘは直
    接結合か二価の結合基であり；およびｎはゼロの値か正
    の値を有する］で表される化合物。
  2. 【請求項２】 一般式(II)： 【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘおよびｎは前に記載のものを
    表わす］で表される請求項１の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1およびＲ2はともに水素である請求項
    ２の化合物。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｖ）： 【化３】 ［式中、Ｒは水素原子、もしくは炭化水素、ヒドロカル
    ボノキシ、ヒドロカルボノイル、炭化水素オキシカルボ
    ニルおよびアシルオキシ基より選ばれる置換もしくは非
    置換の基であり；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素
    または置換もしくは非置換の炭化水素基であり；Ｘは直
    接結合か二価の結合基であり；およびｎはゼロの値か正
    の値を有する］で表される化合物。
  5. 【請求項５】 一般式IV : 【化４】 ［式中、Ｒ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘおよびｎは前に記
    載のものを表わす］で表される請求項１の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ3およびＲ5がＣ1-4アルキルである請
    求項５に記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ4およびＲ6がヒドロキシＣ1-4アルキ
    ルである請求項５または請求項６に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｘが直接結合である請求項１から７のい
    ずれか１項に記載の化合物。
  9. 【請求項９】 ｎが１乃至３である請求項１から８のい
    ずれか１項に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒが少なくとも６炭素原子および２４
    炭素原子以下の炭化水素基である請求項１から９のいず
    れか１項に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 対応するアルデヒドまたはケトンをヒ
    ドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミンの塩と反応
    させることを特徴とする請求項２に記載の化合物の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】 式（VI)： 【化５】 ［式中、Ｒ、Ｘおよびｎはすべて前に記載のものを表わ
    す］で表されるビス−フェノールもしくはポリフェノー
    ルをヘキサメチレンテトラアミンと反応させ次に加水分
    解することを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 式（VI)： 【化６】 ［式中、Ｒ、Ｒ3乃至Ｒ6、Ｘおよびｎはすべて前に記載
    のものを表わす］で表されるビス−フェノールもしくは
    ポリフェノールを式 のアミンとホルムアルデヒドの存在下で反応させること
    を特徴とする請求項５に記載の化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 金属表面の少なくとも一部を請求項
    １、請求項２、請求項４または請求項５に記載の化合物
    もしくは一般式（VI）： 【化７】 ［式中、Ｒ、Ｘおよびｎはすべて前に記載のものを表わ
    す］で表される化合物と接触させることを特徴とする方
    法。
  15. 【請求項１５】 （ａ）液体溶媒または分散剤または表
    面被覆組成物および（ｂ）請求項１から１０のいずれか
    １項に記載の化合物かまたは一般式（VI）: 【化８】 ［式中、Ｒ、Ｘおよびｎはすべて前に記載のものを表わ
    す］で表される化合物からなる組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１から１０のいずれか１項に記
    載の化合物または一般式（VI）： 【化９】 ［式中、Ｒ、Ｘおよびｎはすべて前に記載のものを表わ
    す］で表される化合物または請求項１５に記載の組成物
    を表面の少なくとも一部に塗布した金属製品。
  17. 【請求項１７】 相対運動を行う金属表面に接触してい
    る滑剤組成物であり、請求項１から１０のいずれか１項
    に記載の化合物を含有する滑剤組成物。
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