CN104144782A - 表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板包括：镀覆钢板；通过将水性表面处理剂施加至镀覆钢板上并且干燥水性表面处理剂而形成的复合涂覆膜。水性表面处理剂包含水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和水，并且具有在7.5至10的范围内的pH。复合涂覆膜包含水分散性树脂(A)和钴化合物(B)。复合涂覆膜中的水分散性树脂(A)的按质量计的百分数为90％以上。镀覆钢板的每个表面的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。

Description

表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有耐腐蚀性、耐化学性、耐变黑性以及可成形性的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板及其制备方法。
背景技术
为了实现期望的目的例如提高钢板的长期耐腐蚀性，在过去已经使用镀覆技术。这样的镀覆钢板具有镀层，并且镀层的组成物的典型实施例为如下合金：该合金含有占剩余物大多数的1质量％至75质量％的铝和锌以及微量的第三组分例如Si、Mg和Ce-La。
常规镀覆钢板在耐腐蚀性上是优良的。然而，这仅意味着出现由于对基底钢板的腐蚀而引起的红锈的时间长。如果镀层的表面未经受任何涂覆处理，则可能在短时间内出现白锈或变黑，结果可能失去镀覆钢板的优良外观。近年来，在镀覆钢板用作建筑部件的情况下，镀层的表面容易由于酸雨而随时间的推移失去光泽。
因此，近来已经提出与抑制镀覆钢板的变黑的表面处理有关的技术。具体地，已经使用了许多利用无六价铬的表面处理剂的无铬处理的技术，并且公开了这些技术中的许多技术。
例如，专利文献1公开了经无铬表面处理的镀覆钢板。经无铬表面处理的镀覆钢板包括热浸Zn-Al基合金镀覆钢板以及形成在热浸Zn-Al基合金镀覆钢板上的涂层。熔融Zn-Al基合金镀覆钢板具有含有1.0％至10％的Al、0.2％至1.0％的Mg以及0.005％至0.1％的Ni的熔融Zn-Al合金镀层。涂覆膜由如下处理组合物制成，该处理组合物以预定比例包括：特定的含钛水性溶液；以及镍化合物和/或钴化合物；以及氟化合物；以及水性有机树脂。专利文献1还公开了，无铬表面处理的镀覆钢板在耐腐蚀性、耐变黑性、涂层粘附性以及镀覆的外观方面是优良的。
然而，专利文献1中所公开的技术所提供的性能在考虑到近来的环境气候的情况下在耐腐蚀性、耐变黑性、耐酸性和可成形性方面事实上是不足的，并且实际上还未得到足够的技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2009-132952A
发明内容
技术问题
本发明是在考虑到以上环境问题的情况下作出的，并且本发明的目标是提供在耐腐蚀性、耐酸性以及耐变黑性、并且还在无铬方面优良的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板及其制备方法。
问题的解决方案
根据本发明的第一方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，包括：镀覆钢板；以及通过将水性表面处理剂施加至镀覆钢板上并且干燥水性表面处理剂而形成的复合涂覆膜。水性表面处理剂包含水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和水并且具有7.5至10的范围内的pH。复合涂覆膜包含水分散性树脂(A)和钴化合物(B)。复合涂覆膜中的水分散性树脂(A)按质量计的百分数为90％以上。镀覆钢板的每个表面的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。
注意，用语“镀覆钢板的每个表面的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内”意指具有相反的第一表面和第二表面的镀覆钢板的至少第一表面上的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。也就是说，第一表面上的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内，或者第一表面和第二表面上的复合涂覆膜中的每一个复合涂覆膜的质量均落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。
因此，表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐腐蚀性、耐变黑性、耐酸性以及可成形性均得到提高，并且不要求复合涂覆膜包含铬。因此，表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板具有非常大的环境实用价值和非常大的工业价值。
根据本发明的参考第一方面的第二方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中以基于水分散性树脂(A)的1/100至1/10000的质量比包含构成钴化合物(B)的钴。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐变黑性和可成形性。
根据本发明的参考第一方面或第二方面的第三方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中钴化合物(B)包含选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种钴盐。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐变黑性。
根据本发明的参考第一方面至第三方面中任一方面的第四方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中水分散性树脂(A)包含聚酯型聚氨酯树脂(aI)和丙烯酸类树脂(aII)中的至少之一。聚酯型聚氨酯树脂在分子中具有从聚酯型多元醇衍生的结构单元。丙烯酸类树脂(aII)是如下聚合物，该聚合物具有：从具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物单元；从α,β-烯键式不饱和羧酸衍生的聚合物单元；以及从不具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物单元。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的可成形性和耐腐蚀性。
根据本发明的参考第一方面至第四方面中任一方面的第五方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，该表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板包括通过将水性表面调节剂施加到镀覆钢板上而形成的基底涂覆膜。水性表面调节剂包含碱式锆化合物(C)、钴化合物(D)和水。水性表面调节剂具有7.5至10的范围内的pH。基底涂覆膜包含碱式锆化合物(C)和钴化合物(D)。在基底涂覆膜上形成有复合涂覆膜。镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的质量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范围内。镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的Zr质量转换附着量落在5mg/m2至400mg/m2的范围内。镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的Co质量转换附着量落在1mg/m2至20mg/m2的范围内。注意，Zr质量转换附着量是指基底涂覆膜中包含的Zr原子的量。注意，Co质量转换附着量是指基底涂覆膜中包含的Co原子的量。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐变黑性和耐腐蚀性。
根据本发明的参考第一方面至第五方面中任一方面的第六方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中镀覆钢板具有含有锌和铝的组或锌、铝和镁的组的镀层。镀层的铝含量落在1质量％至75质量％的范围内，并且镀层的镁含量大于0质量％但不大于6.0质量％。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐腐蚀性。
根据本发明的参考第六方面的第七方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中镀层包含如下中的至少一种：大于0质量％但不大于1质量％的Ni；大于0质量％但不大于1质量％的Cr。注意，这些百分数基于整个镀层。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐腐蚀性。
根据本发明的参考第六方面或第七方面的第八方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中镀层包含如下中的至少一种：大于0质量％但不大于0.5质量％的Ca；大于0质量％但不大于0.5质量％的Sr；大于0质量％但不大于0.5质量％的Y；大于0质量％但不大于0.5质量％的La；以及大于0质量％但不大于0.5质量％的Ce。注意，这些百分数基于整个镀层。
在这种情况下，可以期望在表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的耐腐蚀性或抑制表面中的缺陷的效应方面上的提高。
根据本发明的参考第六方面至第八方面中任一方面的第九方面，提供了一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中镀层包含基于镀层的Al0.1质量％至10质量％的范围内的Si。
在这种情况下，进一步提高了表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的机械加工性和表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板经机械加工的部分的耐腐蚀性。
根据本发明的第十方面，提供了一种制备表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的方法，该方法包括：制备镀覆钢板和水性表面处理剂，水性表面处理剂具有7.5至10的范围的pH内并且包含水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和水；以及将水性表面处理剂施加到镀覆钢板上并且干燥水性表面处理剂以形成其中水分散性树脂(A)的按质量计的百分数为90％以上的复合涂覆膜，使得镀覆钢板的每个表面的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。
根据本发明的参考第十方面的第十一方面，提供了一种制备表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的方法，该方法还包括：制备具有7.5至10的范围内的pH并且包含碱式锆化合物(C)、钴化合物(D)和水的水性表面调节剂；将水性表面调节剂施加到镀覆钢板上以形成包含碱式锆化合物(C)和钴化合物(D)的基底涂覆膜，以使得镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的质量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范围内，镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的Zr质量转换附着量落在5mg/m2至400mg/m2的范围内，并且镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的Co质量转换附着量落在1mg/m2至20mg/m2的范围内；以及在基底涂覆膜上形成复合涂覆膜。
本发明的有利效果
根据本发明，可以得到即使通过执行无铬处理的情况下仍然在耐腐蚀性、耐化学性、耐变黑性和可成形性方面上非常优良的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板。
具体实施方式
本实施方案的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板(在下文中称为涂覆且镀覆的钢板)包括镀覆钢板和镀覆钢板上的复合涂覆膜。注意，复合涂覆膜可以直接在镀覆钢板上并且与镀覆钢板接触，或者可以在镀覆钢板的上方，其中在镀覆钢板与复合涂覆膜之间可以插入有另外的层。另外的层可以为如以下所述的基底涂覆膜。
镀覆钢板包括钢板和形成在镀覆钢板上的镀层。镀层通过热浸镀工艺等形成。
镀层包含锌和铝并且优选地还包含镁作为构成元素。在镀层包含锌和铝的情况下，镀层中的铝相中生成的薄氧化膜构成镀层的表面。然后，该氧化膜呈现出保护能力，从而提高了镀层尤其是镀层的表面中的耐腐蚀性。此外，锌的牺牲性保护能力特别地抑制了在涂覆且镀覆的钢板的切割边缘上出现边缘蠕变。因此，为涂覆且镀覆的钢板赋予了非常高的耐腐蚀性。此外，在镀层还包含与锌相比较少惰性的镁的情况下，进一步增强了镀层中的铝的保护能力和锌的牺牲性保护能力两者，从而进一步提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性。
未特别限制镀层的铝含量，但镀层的铝含量优选地落在1质量％至75质量％的范围内，并且更优选地落在5质量％至65质量％的范围内。铝含量特别优选地落在5质量％至15质量％的范围内。在铝含量为5质量％以上的情况下，在形成镀层时铝首先凝固。因此，更容易呈现出铝涂覆膜的保护能力。此外，当铝含量在5质量％至15质量％的范围中的情况下，主要呈现出锌的牺牲性保护能力，并且此外在镀层中呈现出铝的保护能力。因而，特别地提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性。铝含量还优选地在45质量％至65质量％的范围中。在这种情况下，主要呈现出铝的保护能力，并且此外在在镀层中呈现出锌的牺牲性保护能力。因而，特别地提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性。
未特别限制镀层的镁含量，但镀层的镁含量优选地大于0质量％但不大于6.0质量％，并且特别优选地在0.1质量％至5.0质量％的范围中。
镀层还可以包含选自Si、Ni、Ce、Cr、Fe、Ca、Sr以及稀土元素中的一种或更多种元素作为构成元素。
在镀层包含选自Ni、Cr、Y、碱土元素(例如，Ca和Sr)以及稀土元素(例如，La和Ce)中的一种或更多种元素的情况下，进一步增强了镀层中的铝的保护能力和锌的牺牲性保护能力两者，从而进一步提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性。
具体地，镀层优选地包含Ni和Cr中至少之一。在镀层包含Ni的情况下，优选的是，镀层的Ni含量超过0质量％但不大于1质量％。Ni含量更优选地落在0.01质量％至0.5质量％的范围内。在镀层包含Cr的情况下，优选的是，镀层的Cr含量超过0质量％但不大于1质量％。Cr含量更优选地落在0.01质量％至0.5质量％的范围内。在这些情况中的每种情况下，特别地提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性。
镀层还优选地包含Ca、Sr、Y、La以及Ce中的一种或更多种元素。在镀层包含Ca的情况下，优选的是，镀层的Ca含量超过0质量％但不大于0.5质量％。Ca含量更优选地落在0.001质量％至0.1质量％的范围内。在镀层包含Sr的情况下，优选的是，镀层的Sr含量超过0质量％但不大于0.5质量％。Sr含量更优选地落在0.001质量％至0.1质量％的范围内。在镀层包含Y的情况下，优选的是，镀层的Y含量超过0质量％但不大于0.5质量％。Y含量更优选地落在0.001质量％至0.1质量％的范围内。在镀层包含La的情况下，优选的是，镀层的La含量超过0质量％但不大于0.5质量％。La含量更优选地落在0.001质量％至0.1质量％的范围内。在镀层包含Ce的情况下，优选的是，镀层的Ce含量超过0质量％但不大于0.5质量％。Ce含量更优选地落在0.001质量％至0.1质量％的范围内。在这些情况中的每种情况下，特别地提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性，并且期望抑制镀层的表面上的缺陷的效应。
在镀层包含Si的情况下，提高了涂覆且镀覆的钢板的机械加工性。这是因为Si抑制了镀层与钢板之间的界面处的合金层的生长，从而保持了镀层与钢板之间的合适的粘附并且提高了可成形性。此外，Si与镁组合提供合金，从而期望使涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性进一步提高。在镀层包含Si的情况下，Si优选地在基于镀层中的Al的0.1质量％至10质量％的范围中。在这种情况下，进一步提高了涂覆且镀覆的钢板的机械加工性以及涂覆且镀覆的钢板的经机械加工的部分的耐腐蚀性。Si基于镀层中的Al的百分数更优选地落在1质量％至5质量％的范围内。
当然，镀层可以包含除上述元素之外的不可避免地引入的其他元素。
复合涂覆膜包含水分散性树脂(A)和钴化合物(B)。复合涂覆膜通过将水性表面处理剂施加在镀覆钢板上并且干燥该试剂而形成。水性表面处理剂包含水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和水并且具有7.5至10的范围内的pH。
更加详细地描述水分散性树脂(A)。树脂在水中的存在形式大致分为水溶性形式和水分散性形式两种。在本实施方案中使用这两种树脂中的水分散性形式的树脂。水分散性形式的树脂是指由于在水中作为颗粒分散而可以形成乳状液或分散体的树脂。
本实施方案中的水分散性树脂(A)在水性表面处理剂中作为颗粒分散以形成乳状液或分散体。在本实施方案中，尽管在水性表面处理剂中存在有钴化合物(B)，但是水分散性树脂(A)以分散状态稳定地存在。这可能是因为水分散性树脂(A)的颗粒的羧基取向成形成颗粒的表面，从而使水分散性树脂(A)的颗粒作为离子(即阴离子)分散。
水分散性树脂(A)优选地包含下面的聚酯型聚氨酯树脂(aI)和丙烯酸类树脂(aII)中的至少之一。
聚酯型聚氨酯树脂(aI)是在分子中具有从聚酯型多元醇衍生的结构单元的聚酯型聚氨酯树脂。
丙烯酸类树脂(aII)是如下聚合物，该聚合物具有：从具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物单元；从α,β-烯键式不饱和羧酸衍生的聚合物单元；以及从不具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物单元。将描述聚酯型聚氨酯树脂(aI)。聚酯型聚氨酯树脂(aI)的原料的实例可以包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯、二元醇或多元醇、二胺或多胺以及酸性成分等。聚酯型聚氨酯树脂(aI)通过常规合成方法制备并且对制备聚酯型聚氨酯树脂(aI)的方法没有特别的限制。为了形成聚酯型聚氨酯树脂(aI)，首先制备聚酯型多元醇，并且随后从包含得到的聚酯型多元醇的材料制备聚酯型聚氨酯树脂(aI)。
为了得到具有亲水性的聚酯型聚氨酯树脂(aI)，优选地将二羟甲基烷基酸与聚酯型多元醇和氢化异氰酸酯进行共聚。在这种情况下，聚酯型聚氨酯树脂(aI)自乳化成亲水的(水分散性的)。当具有亲水性的聚酯型聚氨酯树脂(aI)以该方式形成的情况下，由于在赋予亲水性的处理中未使用乳化剂，所以为复合涂覆膜提供了优良的耐水性。因此，提高了涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性和耐酸性。注意，可以使用如下量的乳化剂，该量的乳化剂使得可以保持水性表面处理剂的良好的贮存稳定性并且没有降低其他特性。
聚酯型多元醇可以是通过脱水缩合反应得到的聚酯，该脱水缩合反应涉及用于形成酯类的乙二醇成分和酸性成分(例如多价羧酸，羟基碳酸)及其衍生物。聚酯型多元醇可以是通过环酯化合物例如ε-己内酯的开环聚合反应而得到的聚酯。聚酯型多元醇可以是这些聚酯的共聚物。
乙二醇成分的实施例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量：300至6000)、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯(bishydroxyethoxybenzene)、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、氢醌以及其烯化氧加合物。
酸性成分的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid)、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、以及这些二羧酸的酸酐、用于这些二羧酸的酯形成的衍生物、对羟基苯甲酸以及对(2-羟乙氧基)苯甲酸。
异氰酸酯的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯。异氰酸酯的具体实施例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’二苯甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯。在这些中，优选使用的是脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。在这种情况下，除耐酸性和耐腐蚀性之外提高了复合涂覆膜的耐变黑(又为变黄)性。
聚酯型聚氨酯树脂(aI)可以与有机溶剂混合以提高在合成树脂时的稳定性和在低温干燥时的成膜特性。有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯。
然后，将描述丙烯酸类树脂(aII)。在本实施方案中，使用丙烯酸类树脂(aII)来提高涂覆且镀覆的钢板防滑性和耐候性。
丙烯酸类树脂(aII)从如下原料合成：具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；α,β-烯键式不饱和羧酸；以及不具有脂环结构和缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯以及具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、环辛基(甲基)丙烯酸酯、环癸基(甲基)丙烯酸酯、环十二烷基(甲基)丙烯酸酯。具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯可以为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
α,β-烯键式不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及衣康酸。
不具有脂环结构和缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及丙烯腈。
对丙烯酸类树脂(aII)的合成方法没有特别限定，但是可以例如是使用乳化剂和过氧化物的自由基聚合。乳化剂的实例包括：阴离子活性剂例如聚氧乙烯烷基的钠盐和烷基苯磺酸的钠盐；非离子活性剂例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯和脱水山梨糖醇烷基酯；以及具有带有能够进行自由基聚合的官能团的疏水基团的反应乳化剂。可以使用这些反应性乳化剂中的一种或更多种。
丙烯酸类树脂(aII)可以通过使用硅烷偶联剂利用硅烷进行改性。在这种情况下，未特别限制硅烷偶联剂的种类和待通过硅烷偶联剂进行改性的量。硅烷偶联剂的具体实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷以及脲基丙基三乙氧基硅烷。
在水分散性树脂(A)包含聚酯型聚氨酯树脂(aI)但不包含丙烯酸类树脂(aII)以及水分散性树脂(A)包含丙烯酸类树脂(aII)但不包含聚酯型聚氨酯树脂(aI)的两种情况下，涂覆且镀覆的钢板呈现出优良的耐变黑性。注意，为了进一步提高涂覆且镀覆的钢板的耐变黑性以适应严酷的环境，水分散性树脂(A)优选地包含聚酯型聚氨酯树脂(aI)和丙烯酸类树脂(aII)两者。未特别限制水分散性树脂(A)中聚酯型聚氨酯树脂(aI)与丙烯酸类树脂(aII)的比例。然而，聚酯型聚氨酯树脂(aI)的质量与丙烯酸类树脂(aII)的质量的比例(质量比)优选地落在69/31至40/60的范围内，更优选地落在60/40至45/55的范围内，以及更加优选地落在55/45至50/50的范围内。除非质量比大于69/31，否则可保持复合涂覆膜的耐酸性。除非质量比小于40/60，否则可保持复合涂覆膜的耐腐蚀性、耐酸性和可成形性。
还可以将水分散性树脂(A)与乳化剂混合以提高水分散性树脂(A)的水分散性，只要本发明的有利效果被充分呈现即可。
下面将详细地描述钴化合物(B)。钴化合物(B)的实例包括硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、乙酸钴(II)、草酸钴(II)、硝酸钴(II)、乙酸钴(II)、草酸钴(III)、氯化钴(IV)、氧化钴(III)和氧化钴(IV)。钴化合物(B)优选地包括选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种钴盐。也就是说，钴化合物(B)优选地包括硝酸钴(II)、硫酸钴(II)和氯化钴(II)中至少一种。钴化合物(B)更优选地包括硝酸钴(II)。
复合涂覆膜中的水分散性树脂(A)的按质量计的百分数为90％以上。因此，为复合涂覆膜提供了良好的耐腐性、耐酸性和可成形性，并且为水性表面处理剂提供了良好的贮存稳定性。水分散性树脂(A)的按质量计的百分数优选地为95％以上，并且更加优选地为98％以上。复合涂覆膜必然包含钴化合物(B)，然而，在考虑经济效益的情况下复合涂覆膜中的钴化合物(B)含量优选地较小。
在水性表面处理剂包含钴化合物(B)的情况下，钴化合物(B)均匀地分散在由水性表面处理剂制成的复合涂覆膜中。钴化合物(B)中的一些量与镀层的表面反应以对表面进行改造。因此，提高了涂覆且镀覆的钢板的耐变黑性。此外，钴化合物(B)的分散在复合涂覆膜中的一些量在湿热条件下进行分散。这抑制了使镀层的表面失去光泽的现象。因此，涂覆且镀覆的钢板的耐变黑性实际上得到长期保持。即使在酸性液体穿透复合涂覆膜并且到达镀层的表面的情况下，钴化合物(B)仍然保护镀层的表面并且呈现出抑制失去光泽的效果。当涂覆且镀覆的钢板的进行成形工艺时，由于在模具和镀层之间存在有钴化合物(B)，所以镀层较不易经受损伤例如磨损，从而镀层的表面较不易变黑。
未特别限制钴化合物(B)与水分散性树脂(A)的比例，然而，优选地以基于水分散性树脂(A)的1/100至1/10000的质量比包含构成的钴化合物(B)钴。该比例更优选地落在1/500至1/5000的范围内。在比例不大于1/100的情况下，保持了水性表面处理剂的良好的贮存稳定性。在比例大于1/100的情况下，不再获得由于钴化合物(B)而引起的性能的提高。因此，在考虑经济效益的情况下，比例大于1/100不是优选的。在比例不小于1/10000的情况下，特别地提高了耐变黑性、耐酸性以及成形工艺中的抗降解性(resistance to degradation)。因此，即使在镀覆钢板具有高铝含量的镀层的情况下，也表现出优良的效果。
水性表面处理剂还可以包含塑化剂。塑化剂的实例包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯以及苯甲醇。
包含在水性表面处理剂中的塑化剂的基于水分散性树脂(A)的固体质量含量的百分数优选地落在15质量％至30质量％的范围中，并且更优选地在20质量％至25质量％的范围中。在百分数不小于15质量％的情况下，充分呈现出添加塑化剂的效果，并且因此，为水性表面处理剂提供了良好的成膜特性。因此，复合涂覆膜的良好的耐腐蚀性和耐酸性得到保持。在百分数不大于30质量％的情况下，水性表面处理剂的良好的贮存稳定性得到保持。
如上所述，水性表面处理剂的pH落在7.5至10的范围中。在pH小于7.5的情况下，水性表面处理剂的贮存稳定性趋于降低。在pH超过10的情况下，镀覆钢板的表面处的钝化层被破坏。因此，镀层所固有的性能极大地变差。
复合涂覆膜通过将水性表面处理剂施加在镀覆钢板上并且干燥水性表面处理剂而形成。水性表面处理剂的施加方法的实例包括辊涂、喷涂、浸涂、喷淋法(the shower ringer method)以及气刀法。干燥水性表面处理剂的方法可以是自然干燥、或使用加热器例如电炉、热风炉和感应加热炉的强制干燥。
镀覆钢板在干燥水性表面处理剂时的峰值金属温度可以落在60℃至180℃的范围内，以及更优选地落在80℃至150℃的范围内，以及更加优选地落在100℃至150℃的范围内。
镀覆钢板上的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。质量是指镀覆钢板的每个表面的质量。换言之，镀覆钢板具有第一面和第二面，并且在镀覆钢板的至少第一面上，复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。就是说，第一面上的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。第一面上的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内并且第二面上的复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。在每个表面的复合涂覆膜的质量小于0.5g/m2的情况下，不能充分得到复合涂覆膜的效果，并且因而涂覆且镀覆的钢板未呈现出优良的耐腐蚀性、耐酸性和可成形性。在每个表面的复合涂覆膜的质量大于3.5g/m2的情况下，需要长的干燥时间以防止成膜不充分。此外，在每个表面的复合涂覆膜的质量大于3.5g/m2的情况下，性能的提高达到饱和。这可能引起生产率和经济效益上的下降。
在镀覆钢板上形成复合涂覆膜之前，为了通过去除附着到镀层的表面的油和/或不期望的物质来清洁镀层的表面，可以清洗镀覆钢板。用于清洗的清洁剂可以是包含无机成分例如酸性成分及碱性成分、螯合剂以及表面活性剂的已知清洁剂。清洁剂的pH可以在碱性范围中或在酸性范围中，只要使涂覆且镀覆的钢板能够呈现出充分的性能即可。
在形成复合涂覆膜之前，镀覆钢板的表面可以与包含钴化合物并且具有处于酸性范围中的pH的水性表面调节剂接触以便于使钴析出在镀覆钢板上。水性表面调节剂的pH课可以在碱性范围中。使用水性表面调节剂的处理可以是浸涂或喷涂。通过该表面处理到镀覆钢板的Co附着量优选地落在0.5g/m2至15g/m2的范围内。换言之，镀覆钢板的每个表面的由水性表面调节剂制成的基底涂覆膜的Co质量转换附着量优选地落在0.5g/m2至15g/m2的范围内。在Co质量转换附着量在该范围内的情况下，不特别限制使Co析出的处理温度和处理时间。用于表面处理的钴化合物的种类可以从包含在复合涂覆膜中的钴化合物(B)的实例中任意选择。水性表面调节剂的pH通过已知的酸性成分例如硫酸、盐酸和硝酸和/或已知的碱性成分例如铵和氢氧化钠来调整。由于用来在基底涂覆膜上形成复合涂覆膜的水性表面处理剂为碱性的(pH为7.5至10)。所以在考虑工业工艺的情况下水性表面调节剂的pH优选地在碱性范围中而不是在酸性范围中。水性表面调节剂的pH与用于形成复合涂覆膜的水性表面处理剂的pH在相同的7.5至10的范围中是特别优选的。由于这样的表面处理，涂覆且镀覆的钢板的耐变黑性得到进一步长期保持。
在形成复合涂覆膜之前，可以在镀覆钢板上由包含碱式锆化合物(C)、钴化合物(D)和水的碱性水性表面调节剂形成基底涂覆膜。然后，可以在基底涂覆膜上形成复合涂覆膜。基底涂覆膜包含碱式锆化合物(C)和钴化合物(D)。在这种情况下，涂覆且镀覆的钢板的耐变黑性得到进一步长期保持。此外，基底涂覆膜除钴化合物(D)之外包含碱式锆化合物(C)，不仅使涂覆且镀覆的钢板的耐变黑性得到进一步长期保持，而且使涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性得到进一步长期保持。认为其原因如下。
包含碱式锆化合物(C)的基底涂覆膜被制造得致密，并且因此可以提高涂覆且镀覆的钢板的耐腐蚀性。此外，水性表面调节剂与镀层的表面接触并与镀层的表面反应，并且基底涂覆膜中的由碱式锆化合物(C)构成基体中的钴化合物(D)在靠近基底涂覆膜和镀层之间的界面处出现(析出)。因此，即使在否则发生变黑的环境下钴化合物(D)也没有被快速消耗。因此，涂覆且镀覆的钢板可以基本上呈现出长期的耐变黑性。
此外，由于在利用水性表面处理剂形成复合涂覆膜的情况下水性表面调节剂为碱性的，所以存在工艺的优点。在镀层包含镁的情况下，镁容易在酸性溶液中溶解，但水性表面调节剂是碱性的。因此，镀层的镁在水性表面调节剂中较不易溶解。因此，镀层较不易经受损伤，并且充分呈现出镀层的特性。因此，可以协同地呈现出镀层和基底涂覆膜的性质。
水性表面调节剂的pH与水性表面处理剂的pH一样落在7.5至10的范围内是特别优选的。在这种情况下，存在工艺的明显优点。在水性表面调节剂的pH落在7.5至10的范围内的情况下，提高了水性表面调节剂的贮存稳定性和在处理中所使用的液体的稳定性。水性表面调节剂的pH通过已知的酸性成分例如硫酸、盐酸和硝酸和/或已知的碱性成分例如铵、胺和氢氧化钠来调整。
下面将详细地描述碱式锆化合物(C)。碱式锆化合物(C)可以包括选自碱式锆、碱式氧锆基化合物、碱式锆盐、碱式碳酸锆、碱式碳酸氧锆、碱式碳酸锆盐以及碱式碳酸氧锆盐一种或更多中化合物。盐的种类可以是铵盐；碱金属盐例如钠盐、钾盐和锂盐；或胺盐。更具体地，碱式锆化合物(C)可以包括选自如下化合物中的一种或更多种：碳酸氧锆铵即(NH4)2ZrO(CO3)2；碳酸氧锆钾即K2ZrO(CO3)2；碳酸氧锆钠即Na2ZrO(CO3)2；氢氧化碳酸锆铵即(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]；氢氧化碳酸锆钾即K2[Zr(CO3)2(OH)2]；以及氢氧化碳酸锆钠即Na2[Zr(CO3)2(OH)2]。具体地，碱式锆化合物(C)优选地包含碳酸锆铵即(NH4)2ZrO(CO3)2和氢氧化碳酸锆铵即(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]中的至少之一。
下面将详细描述钴化合物(D)。钴化合物(D)的实例包括硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、乙酸钴(II)、草酸钴(II)、硝酸钴(II)、乙酸钴(II)、草酸钴(III)、氯化钴(IV)、氧化钴(III)和氧化钴(IV)。钴化合物(D)可以包括这些化合物中的一种或更多种。钴化合物(D)优选的包括选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴的至少一种钴盐。换言之，钴化合物(D)优选地包括硝酸钴(II)、硫酸钴(II)和氯化钴(II)中至少一种。钴化合物(D)更优选地包括硝酸钴(II)。
水性表面调节剂通过将碱式锆化合物(C)、钴化合物(D)和水混合并且进一步调配所要求的用于pH调整的酸性成分和碱性成分的至少一种来制备。包含在水性表面调节剂中的碱式锆化合物(C)和钴化合物(D)的量在考虑水性表面调节剂的应用特性并且根据基底涂覆膜的期望的锆含量和钴含量等来适当地调整。
通过施加水性表面调节剂来形成基底涂覆膜。具体地，基底涂覆膜的施加方法可以采用反应处理或施加处理。在反应处理中，通过浸渍或喷涂将水性表面调节剂施加到镀层并且然后用水清洗镀层以形成基底涂覆膜。在这种情况下，施加到镀层上的水性表面调节剂的温度优选地落在10℃至80℃的范围中。在施加处理中，通过辊涂、喷涂、浸涂、喷淋法、气刀法或幕流法将水性表面调节剂施加到镀层，并且然后在没有用水清洗镀层的情况下进行干燥，从而形成基底涂覆膜。在这种情况下，施加到镀层上的水性表面调节剂的温度优选地落在10℃至150℃的范围中，并且更优选地落在30℃至100℃的范围中。为了增加基底涂覆膜的体积以提高本发明的效果，施加处理是优选的。
镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的质量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范围内是优选的。在每个表面的基底涂覆膜的质量不小于0.05g/m2的情况下，基底涂覆膜呈现出提高耐变黑性和耐腐蚀性的显著效果。在每个表面的基底涂覆膜的质量不大于0.8g/m2的情况下，基底涂覆膜显著被制造得致密，并且因此基底涂覆膜也呈现出提高耐变黑性和耐腐蚀性的显著效果。
镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜Zr质量转换附着量落在5mg/m2至400g/m2的范围内是优选的。在这种情况下，基底涂覆膜呈现出提高耐变黑性和耐腐蚀性的显著效果。镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜Co质量转换附着量落在1mg/m2至20g/m2的范围内是优选的。在这种情况下，基底涂覆膜呈现出提高耐变黑性和耐腐蚀性的显著效果。
此外，在镀覆钢板的每个表面的基底涂覆膜的全部质量、Zr质量转换附着量和Co质量转换附着量分别在上述优选范围内的情况下，可以显著呈现出由于复合涂覆膜和基底涂覆膜的双层结构而产生的效果。
实施例
将利用实施例具体描述本发明。
(1)样品
制备了六种镀覆钢板(1号至6号)。表1示出镀覆钢板的镀层的组成。该表中的值表明镀层中的元素基于整个镀层的按质量计的百分数(质量％)。注意，表中的“Si/Al”列表明镀层中的Si基于镀层中的Al的按质量计的百分数(质量％)。
[表1]
Zn Al Mg Si (Si/Al) Ni Cr Ca Sr Y La Ce
1号 余量 55 - 1.6 2.91 - - - - - - -
2号 余量 11 3 0.2 1.818181818 - - - - - - -
3号 余量 11 3 0.2 1.82 0.3 - - - - - -
4号 余量 55 2 1.6 2.91 - - 0.02 0.002 - - -
5号 余量 55 2 1.6 2.91 - 0.1 0.02 0.002 - - -
6号 余量 58 2 2.5 4.31 0.5 - - - 0.01 0.005 0.08
(2)预处理(除油处理)
镀覆钢板的表面经历碱性除油以进行清洁。对于碱性除油，将硅酸盐基碱性除油剂(可从Nihon Parkerizing Co.,Ltd获得，产品名称：PalklinN364S)调整成具有2％的浓度和60℃的温度，并且将其喷涂到镀覆钢板的表面10秒。随后，用自来水清洗镀覆钢板的得到的表面，并且然后通过排水筒将镀覆钢板排干，并且此后加热到50℃干燥30秒。
(3)水性表面处理剂
(3-1)水分散性树脂(A)
聚氨酯树脂(aI)在表2中进行限定并且丙烯酸类树脂(aII)通过如下合成方法制备。
(聚氨酯树脂(aI1))
将按质量计100份的从1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸合成的数均分子量为2000的聚酯型多元醇，按质量计5份的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，按质量计20份的2,2-二羟甲基丙酸，按质量计100份的2,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及按质量计100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反应器并且进行反应。因此，得到具有基于其非挥发性含量的5质量％的自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯预聚物。
随后，将按质量计16份的乙二胺，按质量计10份的三乙胺，以及按质量计500份的离子交换水添加到容器中。进一步将聚氨酯预聚物添加到利用均匀混合器混合的所得混合物中以进行乳化。因此，得到具有35质量％的非挥发性含量的水分散性聚氨酯树脂(aI1)。
(聚氨酯树脂(aI2))
将按质量计100份的从1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸合成的数均分子量为2000的聚酯型多元醇，按质量计5份的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，按质量计20份的2,2-二羟甲基丙酸，按质量计100份的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及按质量计100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反应器并且进行反应。因此，得到具有基于其非挥发性含量的5质量％的自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯预聚物。
随后，将按质量计16份的乙二胺，按质量计10份的三乙胺，以及按质量计500份的离子交换水添加到容器中。进一步将聚氨酯预聚物添加到利用均匀混合器混合的所得混合物中以进行乳化。因此，得到具有35质量％的非挥发性含量的水分散性聚氨酯树脂(aI2)。
(聚氨酯树脂(aI3))
将按质量计100份的从1,6-己二醇和己二酸合成的数均分子量为2000的聚酯型多元醇，按质量计5份的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，按质量计20份的2,2-二羟甲基丙酸，按质量计100份的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及按质量计100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反应器并且进行反应。因此，得到具有基于其非挥发性含量5质量％的自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯预聚物。
随后，将按质量计16份的乙二胺，按质量计10份的三乙胺，以及按质量计500份的离子交换水添加到容器中。进一步将聚氨酯预聚物添加到利用均匀混合器混合的所得混合物中以进行乳化。因此，得到具有35质量％的非挥发性含量的水分散性聚氨酯树脂(aI3)。
(聚氨酯树脂(aI4))
将按质量计100份的从1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸合成的数均分子量为2000的聚酯型多元醇，按质量计5份的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，按质量计20份的2,2-二羟甲基丙酸，按质量计100份的六亚甲基二异氰酸酯，以及按质量计100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反应器并且进行反应。因此，得到具有基于非挥发性含量按重量计5％的自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯预聚物。
随后，将按质量计16份的乙二胺，按质量计10份的三乙胺，以及按质量计500份的离子交换水添加到容器中。进一步将聚氨酯预聚物添加到利用均匀混合器混合的所得混合物中以进行乳化。因此，得到具有35质量％的非挥发性含量的水分散性聚氨酯树脂(aI4)。
[表2]
(丙烯酸类树脂(aII1)至(aII11))
将根据表3和表4所表明的组成(质量％)选自如下的化合物添加到去离子水和聚氧乙烯辛基苯基醚的混合物中：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及甲基丙烯酸3-羟基丙酯。将所得混合物加热到80℃至85℃几个小时并且在存在作为聚合催化剂的过硫酸铵的情况下进行反应。此后，领用氨水和去离子水调整其pH和浓度以给出具有40％的固体浓度的水分散性丙烯酸类树脂。
[表3]
[表4]
(3-2)钴化合物(B)
使用下面的表5中的化合物(b1)至(b4)作为钴化合物(B)。
[表5]
钴化合物
b1 硝酸钴(II)
b2 硫酸钴(II)
b3 氯化钴(II)
b4 乙酰丙酮钴(II)
(3-3)制备水性表面处理剂(实施例1至41以及对比例1至5)
混合水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和去离子水，并且如pH调节所要求的进一步将氨或硝酸铵添加到其中。因此，得到具有30％的固体浓度的表面处理剂(水性表面处理剂)。
表6和表7示出在实施例和对比例中所使用的水分散性树脂(A)和钴化合物(B)的种类和混合比例以及所得的水性表面处理剂的pH。注意，在表6和表7中，“(aI)/(aII)”示出聚氨酯树脂(aI)与丙烯酸类树脂(aII)的质量比，“Co/(a)质量比”示出构成钴化合物(B)的钴与水分散性树脂(A)的质量比，并且“(A)/((A)+(B))(质量％)”示出水分散性树脂(A)相对于水分散性树脂(A)和钴化合物(B)的总量的质量百分数。
[表6]
[表7]
(3-4)制备水性表面处理剂(对比例5)
通过混合按质量计25份的通过下面方式制备的水性含钛液体、按质量计54.6份的通过下面方式制备的水分散性丙烯酸类树脂、按质量计0.4份的硝酸钴以及按质量计20份的六氟锆酸铵来制备水性表面处理剂。
(水性含钛液体)
在20℃下将按质量计10份的四异丙氧基钛与将按质量计10份的异丙醇的混合物在1小时期间滴入另一混合物中，该另一混合物为将按质量计10份的30质量％的过氧化氢溶液和与该另一混合物进行混合的按质量计100份的去离子水。此后，将所得的混合物在25℃下老化2小时。因此，得到黄色透明且少许黏性的水性含钛液体。
(水分散性丙烯酸类树脂)
将回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗设置到容积为2L的四颈烧瓶。将按质量计665份的去离子水、按质量计9份的AQUARON RN-50(可从DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD得到，非离子乳化剂，60质量％的固体含量)，按质量计87份的AQUARON RN-2025(来自DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.，非离子乳化剂，25质量％的固体含量)，以及通过强制乳化单体混合物1号(针对第一步骤)而得到的5质量％的预乳化物(按质量计28.9份)加到四颈烧瓶中。在执行氮的置换之后加热得到的混合物。单体混合物1号的组成在下面示出。
在混合物的温度变为55℃以上的情况下，将5质量％的水性还原剂溶液(按质量计4.3份)添加到混合物中。注意，水性还原剂溶液通过将5质量％的水性氧化剂溶液(按质量计4.43份)和按质量计2.5份的甲醛次硫酸氢钠溶解到按质量计83.5份的去离子水中来制备。水性氧化剂溶液通过将按质量计5份的perbutyl H(叔丁基过氧化氢，69质量％的活性成分)溶解到按质量计83.5份的去离子水中来制备。
随后，将所得混合物进一步加热至60℃，并且保持在该温度下。
在添加水性还原剂溶液15分钟后，分别在1.5小时、3.5小时和3.5小时期间滴加剩余的预乳化物、剩余的水性氧化剂溶液以及剩余的水性还原剂溶液。在滴加水性氧化剂溶液和水性还原剂溶液的同时并且在完成滴加第一预乳化物过了1小时之后，在1小时期间滴加具有下面所示的组成的单体混合物2号(针对第二步骤)。
在完成滴加所有的溶液之后，将所得混合物在60℃下保持1小时。此后，将混合物的温度降至40℃以下。随后，按质量计3.35份的25％的氨水，按质量计0.35份的防腐剂(产品名称：SLAOFF EX，可从JapanEnviroChemicals.ltd得到)，按质量计83.5份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯添加到冷却的混合物中。因此，得到具有8.0的pH和31质量％的非挥发性含量(固体含量)的水分散性丙烯酸类树脂。
(单体混合物1号的组成)
(单体混合物2号的组成)
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：按质量计2.75份
(4)水性表面调节剂
(4-1)碱式锆化合物(C)
关于碱式锆化合物(C)，使用如在下面的表8中所示的化合物(c1)至化合物(c3)。
[表8]
碱式锆化合物
c1 碳酸锆铵
c2 碳酸锆钾
c3 碳酸锆的二乙醇铵盐
(4-2)钴化合物(D)
关于钴化合物(D)，使用如在下面的表9中所示的化合物(d1)至化合物(d4)。
[表9]
钴化合物
d1 硝酸钴(II)
d2 硫酸钴(II)
d3 氯化钴(II)
d4 乙酰丙酮钴(II)
(4-3)制备水性表面调节剂(实施例33至实施例41)
水性表面调节剂通过调配碱式锆化合物(C)、钴化合物(D)和去离子水，并且如pH调节所要求的进一步将氨或硝酸铵添加到其中而获得。下面的表10示出用于水性表面调节剂的碱式锆化合物(C)和钴化合物(D)的种类以及水性表面调节剂的pH。
[表10]
(5)制备涂覆且镀覆的钢板
将在实施例和对比例中得到的水性表面处理剂利用棒式涂布机施加到表11和表12中所示的镀覆钢板上。通过选择棒式涂布机种类来调节水性表面处理剂的附着量。随后，在280℃的条件下将所得镀覆钢板加热至表11和表12中所示的峰值金属温度(PMT)，由此进行干燥。因此，得到具有表11和表12中所示的质量的涂覆膜。因此，得到涂覆且镀覆的钢板。
注意，在实施例33至实施例41中的每个实施例中，在使用水性表面处理剂的工艺之前，将水性表面调节剂施加到镀覆钢板上。随后，在200℃的条件下将所得镀覆钢板加热至和表12中所示的峰值金属温度(PMT)，由此进行干燥。因此，得到具有表12中所示的质量的基底涂覆膜。因此，得到形成在基底涂覆膜上的复合涂覆膜。
[表11]
[表12]
(6)评估测试
(6-1)耐腐蚀性的评估(1)
关于涂覆且镀覆的钢板，执行按照喷盐测试法(JIS-Z-2371)的喷盐测试120小时。此后，视觉上检测出现白锈面积基于涂覆且镀覆的钢板的百分数并且根据下面的评估标准分级。注意，在测试中，分在3级至5级中至少之一的涂覆且镀覆的钢板被判定为呈现出实际优良的耐腐蚀性。
5：出现白锈面积百分数小于1％
4：出现白锈面积百分数为1％以上但小于3％
3：出现白锈面积百分数为3％以上但小于10％
2：出现白锈面积百分数为10％以上但小于30％
1：出现白锈面积百分数为30％以上。
(6-2)耐腐蚀性的评估(2)
耐腐蚀性的评估(2)与“耐腐蚀性的评估(1)”在如下方面不同：喷盐时间为240小时。除此之外，喷盐测试在相同条件下执行并且以与“耐腐蚀性的评估(1)”相同的方式评估结果。注意，在测试中，分在3级至5级中至少之一的涂覆且镀覆的钢板被判定为呈现出实际优良的耐腐蚀性。
(6-3)耐酸性的评估
将涂覆且镀覆的钢板浸渍到25℃的1％的水性硫酸溶液中5小时，然后用去离子水清洗，并且此后通过干燥器干燥。在该处理之后，视觉上检测涂覆且镀覆的钢板中出现成黑色或棕色的暗锈的面积的百分数。结果以下面的评估标准分级。
4：出现暗锈面积百分数小于3％
3：出现暗锈面积百分数为3％以上但小于10％
2：出现暗锈面积百分数为10％以上但小于30％
1：出现暗锈面积百分数为30以上
(6-4)耐变黑性的评估(1)
使具有150mm×70mm的涂覆且镀覆的钢板堆叠且暴露在50℃的恒温和98％的相对湿度的潮湿氛围下7天。
关于该处理之前和之后的涂覆且镀覆的钢板，在L*a*b*颜色系统(JISZ8729)下执行颜色测量。颜色测量使用从Suga Test InstrumentsCo.,Ltd可得到的比色光谱(模型号：SC-T45)来执行。
基于这些结果，使用下面的方程根据JISZ8730计算了该处理之前和之后的涂覆且镀覆的钢板之间的色差。
ΔE＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*＝L1*-L2*,Δa*＝a1*-a2*,Δb*＝b1*-b2*
注意，ΔE是处理之前和之后的涂覆且镀覆的钢板之间的色差。L1*、a1*和b1*是处理之前的涂覆且镀覆的钢板沿L*轴、a*轴和b*轴的值，并且L2*、a2*和b2*是处理之后的涂覆且镀覆的钢板沿L*轴、a*轴和b*轴的值。
基于这些结果，将耐变黑性以如下方式分级。注意，在测试中，分在3级至5级中至少之一的涂覆且镀覆的钢板被判定为呈现出实际优良的耐变黑性。
5：ΔE小于2
4：ΔE为2以上但小于5
3：ΔE为5以上但小于10
2：ΔE为10以上但小于15
1：ΔE为15以上
(6-5)耐变黑性的评估(2)
耐变黑性的评估(2)在如下方面与“耐变黑性的评估(1)”不同：在恒温且潮湿氛围下的暴露期为14天。除此之外，颜色测量在相同条件下执行并且以与“耐腐蚀性的评估(1)”相同的方式评估结果。注意，在测试中，分在3级至5级中至少之一的涂覆且镀覆的钢板被判定为呈现出实际优良的耐变黑性。
(6-6)可成形性的评估
执行如下测试：在该测试中通过200kgf(1961N)的力将具有5mmR的尖端的小珠(bead)压向涂覆且镀覆的钢板的表面并且在通过小珠加压的情况下将涂覆且镀覆的钢板朝上提。在该测试之后，视觉上检测涂覆且镀覆的钢板中出现变黑的暗锈的面积的百分数。结果以如下评估标准分级。注意，在测试中，分在3级或4级的涂覆且镀覆的钢板被判定为呈现出实际优良的可成形性。
4：涂覆且镀覆的钢板未改变
3：出现暗锈面积的百分数小于3％
2：出现暗锈面积的百分数为3％以上但小于30％
1：出现暗锈面积的百分数为30％以上。
成形工艺之后的耐变黑性
对已经经受可成形性评估的测试的涂覆且镀覆的钢板评估耐变黑性。测试方法和评估标准与上述“(6-4)耐变黑性的评估(1)”中的测试方法和评估标准相同。
(6-8)贮存稳定性
将在实施例和对比例中所得的水性表面处理剂在40℃的恒温器中静态放置一个月。此后，检测水性表面处理剂的黏性并且以下面的评估标准进行评估。注意，在测试中，分在3级的用于涂覆且镀覆的钢板的水性表面处理剂被判定为呈现出实际足够的贮存稳定性。
3：未观察到水性表面处理剂的黏性的改变
2：水性表面处理剂增稠
1：水性表面处理剂变为凝胶。
表13和表14示出以上评估结果。
如表13和表14中所示，在实施例1至实施例41中的每个实施例中的涂覆且镀覆的钢板呈现出优良的耐腐蚀性、耐酸性、耐变黑性以及可成形性，并且在实施例1至实施例41中的每个实施例中的水性表面处理剂呈现出优良的贮存稳定性。
此外，在实施例33至实施例41中的每个实施例中得到的涂覆且镀覆的钢板包括基底涂覆板和复合涂覆膜两者，并且因此示出更优良的耐腐性和耐变黑性。
在另一方面，在对比例1至对比例5中，未得到均具有足够的耐腐性、耐酸性、耐变黑性和可成形性的涂覆且镀覆的钢板。
[表13]
[表14]
工业实用性
未限制根据本发明的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的应用，但表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板可以用在建材、家电和汽车构件。具体地，表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板优选地应用于长期户外使用的建材。

Claims (11)

1.一种表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，包括：
镀覆钢板；以及
复合涂覆膜，所述复合涂覆膜通过将水性表面处理剂施加至所述镀覆钢板上并且干燥所述水性表面处理剂而形成，
所述水性表面处理剂包含水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和水，并且具有在7.5至10的范围内的pH，
所述复合涂覆膜包含所述水分散性树脂(A)和所述钴化合物(B)，
所述复合涂覆膜中的所述水分散性树脂(A)的按质量计的百分数为90％以上，并且
所述镀覆钢板的每个表面的所述复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。
2.根据权利要求1所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
以基于所述水分散性树脂(A)的1/100至1/10000质量比包含构成所述钴化合物(B)的钴。
3.根据权利要求1或2所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
所述钴化合物(B)包括选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种钴盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
所述水分散性树脂(A)包含如下中至少之一：
(aI)聚酯型聚氨酯树脂，所述聚酯型聚氨酯树脂在分子中具有从聚酯型多元醇衍生的结构单元；以及
(aII)丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂为聚合物，所述聚合物具有：从具有脂环结构或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物单元；从α,β-烯键式不饱和羧酸衍生的聚合物单元；以及从不具有脂环结构和缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，还包括：
基底涂覆膜，所述基底涂覆膜通过将水性表面调节剂施加至所述镀覆钢板上形成，
所述水性表面调节剂包含：
碱式锆化合物(C)；
钴化合物(D)；以及
水
所述水性表面调节剂具有7.5至10的范围内的pH，
所述基底涂覆膜包含所述碱式锆化合物(C)和所述钴化合物(D)；
形成在所述基底涂覆膜上的复合涂覆膜，
所述镀覆钢板的每个表面的所述基底涂覆膜的质量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范围内，
所述镀覆钢板的每个表面的所述基底涂覆膜的Zr质量转换附着量落在5mg/m2至400mg/m2的范围内，
所述镀覆钢板的每个表面的所述基底涂覆膜的Co质量转换附着量落在1mg/m2至20mg/m2的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
所述镀覆钢板具有含有锌和铝的组，或者锌、铝和镁的组的镀层，
所述镀层的铝含量落在1质量％至75质量％的范围内，并且
所述镀层的镁含量大于0质量％但不大于6.0质量％。
7.根据权利要求6所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
所述镀层包含如下中的至少一种：
大于0质量％但不大于1质量％的Ni；以及
大于0质量％但不大于1质量％的Cr。
8.根据权利要求6或7所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
所述镀层包含如下中的至少一种：
大于0质量％但不大于0.5质量％的Ca；
大于0质量％但不大于0.5质量％的Sr；
大于0质量％但不大于0.5质量％的Y；
大于0质量％但不大于0.5质量％的La；以及
大于0质量％但不大于0.5质量％的Ce。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板，其中
所述镀层包含基于所述镀层的Al的0.1质量％至10质量％范围内的Si。
10.一种制备表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的方法，包括：
制备镀覆钢板和水性表面处理剂，所述水性表面处理剂具有7.5至10的范围内的pH并且包含水分散性树脂(A)、钴化合物(B)和水；以及
将所述水性表面处理剂施加至所述镀覆钢板上并且干燥所述水性表面处理剂以形成其中所述水分散性树脂(A)的按质量计的百分数为90％以上的复合涂覆膜，使得所述镀覆钢板的每个表面的所述复合涂覆膜的质量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范围内。
11.根据权利要求10所述的制备表面涂覆式镀覆铝和锌的钢板的方法，还包括：
制备具有7.5至10范围内的pH并且包含碱式锆化合物(C)、钴化合物(D)和水的水性表面调节剂；
将所述水性表面调节剂施加至所述镀覆钢板上以形成包含所述碱式锆化合物(C)和所述钴化合物(D)的基底涂覆膜，以使得所述镀覆钢板的每个表面的所述基底涂覆膜的质量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范围内，所述镀覆钢板的每个表面的所述基底涂覆膜的Zr质量转换附着量落在5mg/m2至400mg/m2的范围内，并且所述镀覆钢板的每个表面的所述基底涂覆膜的Co质量转换附着量落在1mg/m2至20mg/m2的范围内；以及
在所述基底涂覆膜上形成所述复合涂覆膜。
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