CN108342722A - 耐腐蚀粘合性溶胶-凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称是耐腐蚀粘合性溶胶‑凝胶。本文描述的方面一般地涉及溶胶‑凝胶，其是羟基有机硅烷、金属烷氧基化合物、酸稳定剂和腐蚀抑制剂的反应产物。羟基有机硅烷由式(I)表示：
Description
技术领域
本公开内容的方面一般地涉及用于航空航天应用的耐腐蚀溶胶-凝胶薄膜。
背景技术
飞行器表面通常由金属制成，诸如铝或钛。底漆可以被涂布在金属表面上以阻止和减少腐蚀。然而，因为底漆没有充分地粘附至金属表面，粘合性涂层通常被布置在金属表面和底漆之间，以促进金属和底漆之间的粘合。
粘合性溶胶-凝胶薄膜可被布置在金属和底漆之间的界面处。在飞行器表面的长期使用之后，在溶胶-凝胶薄膜内可以形成孔。孔随时间保留水，其促进金属表面的腐蚀。通常的溶胶-凝胶薄膜没有固有地拥有耐腐蚀性质。此外，孔内水的存在遭受孔内渗透压的增加，其在飞行器表面产生视觉上明显的缺陷，被称为“泡”。
飞行器金属表面的腐蚀保护通常依赖于具有六价铬的底漆。然而，六价铬是致癌物并且对环境有毒。因此，存在从底漆和预处理中消除六价铬的使用的监管压力。此外，腐蚀抑制剂已经被添加至溶胶-凝胶薄膜(或包括在溶胶-凝胶薄膜的配方中)，但是已经发现当存在于溶胶-凝胶薄膜中时，这些抑制剂降低溶胶-凝胶薄膜的粘合能力和腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力两者。
因此，本领域内存在对新的和改进的耐腐蚀、粘合性溶胶-凝胶薄膜的需要。
发明内容
在一个方面中，溶胶-凝胶是羟基有机硅烷、金属烷氧基化合物、酸稳定剂和腐蚀抑制剂的反应产物。羟基有机硅烷由式(I)表示：
其中R选自烷基、环烷基、醚和芳基。酸稳定剂处于1:1或更大的酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比，并且溶胶-凝胶具有大约3至大约4的pH。
在至少一个方面中，形成溶胶-凝胶的方法包括混合金属烷氧基化合物和酸稳定剂以形成第一混合物，和混合第一混合物与羟基有机硅烷以形成第二混合物。羟基有机硅烷由式(I)表示：
其中R选自烷基、环烷基、醚和芳基。
附图说明
为了可以更详细地理解本公开内容的上述特征的方式，上面简要概括的本公开内容的更具体的描述可以参考多个方面，其中一些在附图中图解。然而，应当注意，附图仅图解了本公开内容的通常的方面并因此不被认为限制其范围，本公开内容可以承认其它等效的方面。
图1是在基底上布置的腐蚀抑制溶胶-凝胶的侧视图。
图2是形成溶胶-凝胶的方法的流程图。
图3是在Al 2024上AC-131(3％)和HS溶胶-凝胶(6％、15％和30％)的FT-IR光谱和塔菲尔极化扫描。
图4是在336小时的ASTM B117试验后，涂布有具有增加的胶黏剂浓度的CRB的Al2024板的图像。
图5是图解冰醋酸和四丙氧基锆的溶胶-凝胶溶液的％透射比的图表。
图6是图解在2:1的摩尔比下冰醋酸和四丙氧基锆的溶胶-凝胶溶液在500nm处吸收度变化的图表。
图7是在500hr的酸性盐雾试验之后涂布有CRB或没有任何IC-1000的对照HS溶胶-凝胶和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的图像。
图8是图解添加腐蚀抑制剂对聚集的溶胶-凝胶的pH的作用的图表。
图9是在500hr的酸性盐雾试验之后涂布有低pH CRB或对照AC-131(没有任何IC-1000)和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的图像。
图10是GTMS和羟基有机硅烷(1)的拉曼光谱。
图11是图解具有缩水甘油氧基三甲氧基硅烷对具有羟基有机硅烷的各种配方(formulation)的密度和％固体的图表。
图12是使用羟基有机硅烷对使用缩水甘油氧基三甲氧基硅烷配制的溶胶-凝胶的塔菲尔曲线。
图13是利用羟基有机硅烷(1)和GTMS配制的溶胶-凝胶的SEM图像。
图14是在500hr的酸性盐雾试验后涂布有使用羟基有机硅烷(1)(H)和GTMS(G)配制的低pH HS CRB或对照溶胶-凝胶(没有任何IC-1000)和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的图像。
图15是涂布有CRB或对照溶胶-凝胶和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的中部分的横截面的SEM图像。
为了助于理解，在可能的地方已经使用相同的参考数字来指定附图中共用的相同要素。附图不是按比例绘制的，并且可以为了清楚而简化。设想了一个方面的要素和特征可以在没有进一步叙述的情况下被有利地并入其他方面。
具体实施方式
本公开内容的方面一般地涉及用于航空航天应用的耐腐蚀溶胶-凝胶。本公开内容的溶胶-凝胶包括羟基有机硅烷、金属烷氧基化合物、酸稳定剂和腐蚀抑制剂(或者是这些的反应产物)。已经发现由于阻止或减少了溶胶-凝胶内水的聚集，羟基有机硅烷阻止或减少金属表面上的溶胶-凝胶/底漆涂层的孔隙率和起泡，提供了溶胶-凝胶薄膜的腐蚀抑制能力。此外，酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比是大约1:1或更大，诸如大约2:1或更大，其提供了大约3至大约4的溶胶-凝胶的pH，其不阻碍(1)溶胶-凝胶形成，(2)在添加腐蚀抑制剂后溶胶-凝胶薄膜的粘合能力，或(3)腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。本公开内容的溶胶-凝胶具有固有的腐蚀抑制能力，那么(布置在溶胶-凝胶上的)具有六价(VI)铬的底漆仅仅是任选的。
形成本公开内容的溶胶-凝胶的方法包括混合金属烷氧基化合物和酸稳定剂，诸如乙酸，随后搅拌大约1分钟至大约1小时，诸如大约30分钟。然后向混合物添加羟基有机硅烷并搅拌大约1分钟至大约1小时，诸如大约30分钟。向混合物添加腐蚀抑制剂。混合物可以被沉积至金属基底上。沉积的混合物可以在环境温度下固化或可以被加热以增加固化/溶胶-凝胶形成的速率。
溶胶-凝胶：术语“溶胶-凝胶(sol-gel)”，溶胶-凝胶(solution-gelation)的缩写，指一系列反应，其中可溶的金属种类(通常地金属烷氧基化合物或金属盐)水解以形成金属氢氧化物。可溶金属种类常常包含有机配体，其被定制以与结合的结构中的树脂对应。可溶的金属种类经历非均相水解(heterohydrolysis)和非均相凝结(heterocondensation)，形成非均相金属键(heterometal bond)，如Si-O-Zr。在不存在有机酸的情况下，当向水中添加金属烷氧基化合物时，例如，Zr(OH)2的白色沉淀快速形成。Zr(OH)2在水中是不溶的，其阻碍溶胶-凝胶形成。向金属烷氧基化合物添加酸以允许水基系统。取决于反应条件，金属聚合物可以凝结为胶体颗粒或它们可以生长以形成网络凝胶。控制聚合物基体中有机物与无机物的比例以最大化对于具体应用的性能。
羟基有机硅烷：用于形成本公开内容的溶胶-凝胶的羟基有机硅烷提供溶胶-凝胶的减少的孔隙率和起泡。如在下面更加详细地解释，与用于传统溶胶-凝胶的含环氧化合物(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GTMS)不同，羟基有机硅烷对腐蚀抑制剂基本上是不反应的。本公开内容的羟基有机硅烷由式(I)表示：
其中R选自烷基、环烷基、醚和芳基。烷基包括直链或分支C1-20烷基。C1-20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。醚包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、C1-C20烷基醚、芳基醚和环烷基醚。在至少一个方面中，醚选自：
n是正整数。在至少一个方面中，n是正整数并且醚的数均分子量(Mn)为从大约300至大约500，诸如从大约375至大约450，诸如从大约400至大约425。
在至少一个方面中，羟基有机硅烷由化合物1表示：
金属烷氧基化合物：用于形成本公开内容的金属烷氧基化合物提供在溶胶-凝胶中配位的金属原子，用于粘合性和机械强度。本公开内容的金属烷氧基化合物包括烷氧基锆、烷氧基钛、烷氧基铪、烷氧基钇、烷氧基铈、烷氧基镧或其混合物。金属烷氧基化合物可以具有配位至具有+4的氧化数的金属的四个烷氧基配体。金属烷氧基化合物的非限制性实例是四甲氧基锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四正丙氧基锆(IV)、四异丙氧基锆(IV)、四正丁氧基锆(IV)、四异丁氧基锆(IV)、四正戊氧基锆(IV)、四异戊氧基锆(IV)、四正己氧基锆(IV)、四异己氧基锆(IV)、四正庚氧基锆(IV)、四异庚氧基锆(IV)、四正辛氧基锆(IV)、四正异辛氧基锆(IV)、四正壬氧基锆(IV)、四正异壬氧基锆(IV)、四正癸氧基锆(IV)和四正异癸氧基锆(IV)。
腐蚀抑制剂：用于形成本公开内容的溶胶-凝胶的腐蚀抑制剂提供邻近溶胶-凝胶布置的金属基底的耐腐蚀性。本公开内容的腐蚀抑制剂是具有一个或多个硫醇部分的化合物。金属飞行器表面通常是具有主要成分和次要成分的合金，主要成分诸如铝并且次要成分被称为金属间化合物。金属间化合物常包含铜金属，其容易腐蚀。不受理论的束缚，据信本公开内容的腐蚀抑制剂的硫醇部分与金属表面(诸如铝合金表面)上含铜的金属间化合物的相互作用阻止金属表面的腐蚀。更具体地，本公开内容的腐蚀抑制剂的硫醇部分与金属间化合物的相互作用通过减慢氧还原的速率和降低金属合金——诸如铝合金——的氧化阻碍金属间化合物的还原。
本公开内容的腐蚀抑制剂是有机化合物，其可以包括二硫化物基团和/或硫醇盐基团(如，金属-硫化物键)。在至少一个方面中，腐蚀抑制剂由式：R1--Sn--X--R2表示，其中R1是有机基团，n是大于或等于1的整数，X是硫或金属原子，并且R2是有机基团。R1和R2中一个或两个可以包括额外的多硫化物基团和/或硫醇基团。此外，腐蚀抑制剂可以是具有式–(R1--Sn--X--R2)q–的聚合物，其中R1是有机基团，n是正整数，X是硫或金属原子，R2是有机基团，并且q是正整数。在至少一个方面中，(聚合物或单体腐蚀抑制剂的)R1和R2独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、硫醇、多硫化物或硫酮。R1和R2每个可以独立地被选自以下的部分取代：烷基、氨基、含磷基团、醚、烷氧基、羟基、含硫基团、硒或碲。在至少一个方面中，R1和R2中每个具有1-24个碳原子和/或非氢原子。例如，R1和R2基团的杂环实例包括吡咯、三唑、噻唑、二噻唑和/或噻二唑。
腐蚀抑制剂可以包括金属-硫醇盐络合物中的金属。腐蚀抑制剂可以包括金属中心和利用金属-硫化物键与金属中心键合和/或配位的一个或多个硫醇基团(配体)。硫醇盐是硫醇的衍生物，其中金属原子代替键合至硫的氢。硫醇盐具有通式M-S--R1，其中M是金属并且R1是有机基团。R1可以包括二硫化物基团。金属-硫醇盐络合物具有通式M-(S--R1)n，其中n一般是从2至9的整数并且M是金属原子。金属是铜、锌、锆、铝、铁、镉、铅、汞、银、铂、钯、金和/或钴。
本公开内容的腐蚀抑制剂包括具有一个或多个硫醇部分的噻二唑。具有一个或多个硫醇部分的噻二唑的非限制性实例包括1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇和由式(II)或式(III)表示的噻二唑：
式(II)的噻二唑(thiadazole)可以从(Norwalk,Connecticut的)VanderbiltChemicals,LLC购买并且被称为829。式(III)的噻二唑可以从(Oak Creek,Wisconsin的)WPC Technologies,Inc.TM购买并且被称为InhibiCorTM 1000。
在至少一个方面中，溶胶-凝胶中(金属烷氧基化合物+羟基有机硅烷+酸稳定剂)的重量分数(wt％)为从大约0.3wt％至大约50wt％，诸如从大约1wt％至大约45wt％，诸如从大约2wt％至大约40wt％，诸如从大约3wt％至大约35wt％，诸如从大约4wt％至大约25wt％,诸如从大约8wt％至大约22wt％，例如大约10wt％、大约12wt％、大约15wt％。更大量的(金属烷氧基化合物+羟基有机硅烷+酸稳定剂)提供更大量的腐蚀抑制剂以存在于溶胶-凝胶中。溶胶-凝胶中腐蚀抑制剂的重量分数(wt％)为从大约0.1wt％至大约50wt％，诸如从大约0.2wt％至大约40wt％，诸如从大约0.5wt％至大约35wt％，诸如从大约1wt％至大约30wt％，诸如从大约2wt％至大约25wt％，诸如从大约3wt％至大约20wt％，例如大约4wt％、大约5wt％、大约7wt％、大约10wt、大约15wt％。
酸稳定剂：用于形成本公开内容的溶胶-凝胶的酸稳定剂提供溶胶-凝胶的金属烷氧基化合物和腐蚀抑制剂的稳定以及溶胶-凝胶的pH降低。可以通过使用酸稳定剂控制溶胶-凝胶(和形成溶胶-凝胶的组合物)的pH值。本公开内容的酸稳定剂包括有机酸。有机酸包括乙酸(诸如冰醋酸)或柠檬酸。也可以使用较小酸性的酸稳定剂，诸如二醇类、乙氧基乙醇或H2NCH2CH2OH。
已经发现，具有含硫部分的腐蚀抑制剂具有很强的倾向与(1)金属烷氧基化合物的烷氧基部分以及(2)缩水甘油基三甲氧基硅烷(GTMS)的烷氧基部分和环氧部分发生反应。如果腐蚀抑制剂发生反应，其共价结合至溶胶-凝胶的一种或多种成分，并因此不能扩散通过溶胶-凝胶以保护金属基底免于腐蚀。
在至少一个方面中，酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为从大约1:1至大约40:1，诸如从大约3:1至大约8:1，诸如从大约4:1至大约6:1，诸如从大约4:1至大约5:1。
不受理论的束缚，据信，在这些比例的酸稳定剂不仅有助于稳定金属烷氧基化合物的水解，而且质子化腐蚀抑制剂的硫醇部分，其减少或阻止腐蚀抑制剂与金属烷氧基化合物的反应。通过使用溶胶-凝胶中的羟基有机硅烷进一步减少/阻止本公开内容的腐蚀抑制剂的反应，这是因为与传统的溶胶-凝胶的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GTMS)不同，羟基有机硅烷不具有与腐蚀抑制剂发生反应的环氧部分。因此，本公开内容的腐蚀抑制剂可以移动通过溶胶-凝胶并在金属基底表面处进行腐蚀抑制。
此外，已经发现，腐蚀抑制剂的高pH阻止溶胶-凝胶形成，可能是因为含硫部分是碱性的，其增加整体溶胶-凝胶的pH(如，式(III)的腐蚀抑制剂具有6的pH)。然而，如果溶胶-凝胶过于酸性，其可能降解金属基底。在至少一个方面中，本公开内容的溶胶-凝胶的pH为从大约3至大约4。大约3以下的pH倾向于降解，例如，铝和4以上的pH倾向于阻碍溶胶-凝胶形成。
在被添加至包含其他溶胶-凝胶成分的混合物之前，本公开内容的溶胶-凝胶成分——诸如腐蚀抑制剂——可以溶解在一种或多种溶剂中。腐蚀抑制剂，例如，一般在水和水性溶剂中具有有限的溶解度。腐蚀抑制剂可以是不可溶粉末、不可溶材料(如，聚集体、固体和/或液体)、疏水化合物、重油和/或润滑脂。因此，腐蚀抑制剂可以溶于相容溶剂中并且可以悬浮、乳化和/或分散在不相容溶液和/或溶剂中。用于溶解、悬浮、乳化和/或分散本公开内容的溶胶-凝胶成分的适合的溶剂可以是水性的、极性有机的和/或非极性有机的。对于水性的和/或包括水性成分的溶胶-凝胶，极性有机溶剂可以有益于溶解腐蚀抑制剂，在与其他溶胶-凝胶成分结合之前其在水中是难溶的。额外地或可选地，在与溶胶-凝胶成分结合之前，腐蚀抑制剂可以悬浮、乳化和/或分散在水性溶液中。用于溶解、悬浮、乳化和/或分散溶胶-凝胶成分的溶剂的实例包括水、醇(如，乙醇或丙醇)、醚(如，二甲醚或二丙二醇二甲醚)、乙二醇醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和其混合物。在包含溶胶-凝胶成分的混合物的固化后，如加热后，溶剂(一种或多种)中一些或全部可以从溶胶-凝胶/混合物被移除。
溶胶-凝胶系统
图1是布置在基底上的腐蚀抑制溶胶-凝胶的侧视图。如图1中所示，腐蚀抑制溶胶-凝胶系统100包括布置在金属基底104上的溶胶-凝胶102。溶胶-凝胶102具有腐蚀抑制性质，其提供金属基底104的腐蚀保护。溶胶-凝胶102促进金属基底104和第二层106之间的粘合。第二层106可以是密封剂或油漆。
金属基底104可以是任何适合的材料和/或可以包括任何适合的结构，其受益于布置在其上的溶胶-凝胶102。金属基底104可以限定环境暴露的装置的一种或多种零件(诸如结构或机械零件)，装置诸如飞行器、水运工具、航空器、陆地交通工具、仪器，和/或易受到环境降解的其他装置。金属基底104可以是较大结构的部分，诸如交通工具零件。交通工具零件是交通工具的任何适合的零件，诸如飞行器、汽车等的结构零件，诸如板或接头。交通工具零件的实例包括辅助动力单元(APU)、飞行器的机头、燃料箱、尾部整流锥、板、两个或更多个板之间的涂布的搭接头、机翼至机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体-接头、翼肋至蒙皮接头和/或其它内部零件。金属基底104可以由铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金或其混合物制成。金属基底104可以是‘裸’基底，其不具有镀层(未镀金属)、转化涂层和/或金属基底104和溶胶-凝胶102之间的腐蚀保护。额外地或可选地，金属基底104可以包括表面氧化。因此，溶胶-凝胶102可以直接结合至金属基底104和/或至金属基底104的表面上的表面氧化物层。
第二层106布置在与溶胶-凝胶102的第一表面108相对的溶胶-凝胶102的第二表面110上。在至少一个方面中，溶胶-凝胶102的厚度小于金属基底104的厚度。在至少一个方面中，溶胶-凝胶102具有从大约1μm(微米)至大约500nm，诸如从大约5μm至大约100nm，诸如从大约10μm至大约100μm的厚度。较薄的涂层可以具有较少的缺陷(更可能没有缺陷)，而较厚的涂层可以为下面的金属基底104提供更多磨蚀、电和/或热保护。
在至少一个方面中，第二层106包括配置为粘合和/或粘附至溶胶-凝胶102的有机材料(如，有机化学品组合物)。第二层106包括油漆、面漆，聚合物涂料(如，环氧涂料和/或氨基甲酸酯涂料)、聚合物材料、复合材料(如，填充的复合材料和/或纤维增强的复合材料)、层压材料或其混合物。在至少一个方面中，第二层106包括聚合物、树脂、热固性聚合物、热塑性聚合物、环氧树脂、天然漆、聚氨酯、聚酯或其组合。第二层106可以额外地包括颜料、胶黏剂、表面活性剂、稀释剂、溶剂、颗粒(如，无机填料)、纤维(如，碳、芳族聚酰胺和/或玻璃纤维)或其组合。
制造溶胶-凝胶的方法
形成本公开内容的溶胶-凝胶的方法包括混合金属烷氧基化合物、乙酸和水，随后搅拌大约1分钟至大约1小时，诸如大约30分钟。然后将羟基有机硅烷添加至混合物，并搅拌大约1分钟至大约1小时，诸如大约30分钟。将腐蚀抑制剂添加至混合物。混合物可以被沉积在金属基底上。沉积的混合物可以在环境温度下固化或可以被加热以增加固化/溶胶-凝胶形成的速率。
图2是图解形成溶胶-凝胶102的方法200的流程图。如图2中所示，可以通过混合202一种或多种溶胶-凝胶成分形成溶胶-凝胶102。溶胶-凝胶成分包括羟基有机硅烷、金属烷氧基化合物、酸稳定剂和腐蚀抑制剂中的两种或多种。固化208混合的成分形成溶胶-凝胶102。
一般地，通过结合溶胶溶液成分(如，分散、乳化、悬浮和/或溶解)和任选地搅拌溶胶溶液成分执行混合202。进一步地，混合202一般包括以足以提供可以反应以形成溶胶-凝胶的活性溶胶溶液的量和/或比混合溶胶溶液成分。
混合202包括混合溶胶-凝胶成分以形成混合物(如，溶液、混合物、乳液、悬浮液和/或胶体)。在至少一个方面中，混合202包括同时混合所有溶胶-凝胶成分在一起。可选地，混合202包括混合任意两种成分(如，金属烷氧基化合物和酸稳定剂)以形成第一混合物，和然后混合剩余成分至第一混合物以形成第二混合物。
混合202可以包括在与其他溶胶-凝胶成分中的一种或多种混合之前在溶剂中溶解、悬浮、乳化和/或分散腐蚀抑制剂。用于溶解、悬浮、乳化和/或分散溶胶-凝胶成分的溶剂的实例包括水、醇(如，乙醇或丙醇)、醚(如，二甲醚或二丙二醇二甲醚)、乙二醇醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和其混合物。额外地或可选地，混合202可以包括混合为固体、聚集体和/或粉末的腐蚀抑制剂与其他溶胶-凝胶成分中的一种或多种。例如，当混合202包括混合固体、粉末和/或粘性液体时，混合202可以包括利用高剪切混合器(如，油漆摇动器或行星式离心混合器或搅拌器)进行混合。高剪切混合器可以有利于破坏和/或精细地分散固体以形成基本上均匀的混合物。例如，高剪切混合器可以溶解、悬浮、乳化、分散、均化、解聚和/或崩解固体进入溶胶溶液。
一般地，混合202包括混合两种或更多种溶胶-凝胶成分以形成混合物。溶胶-凝胶成分可以被稀释以控制自凝结反应并因此增加混合的溶胶溶液的贮存期。混合202可以包括混合并且混合物中腐蚀抑制剂的重量百分比(wt％)为从大约0.1wt％至大约50wt％，诸如从大约0.2wt％至大约40wt％，诸如从大约0.5wt％至大约35wt％，诸如从大约1wt％至大约30wt％，诸如从大约2wt％至大约25wt％，诸如从大约3wt％至大约20wt％，例如大约4wt％、大约5wt％、大约7wt％、大约10wt％、大约15wt％。混合202包括混合并且混合物中(金属烷氧基化合物+羟基有机硅烷+酸稳定剂)的重量分数(wt％)为从大约0.3wt％至大约50wt％，诸如从大约1wt％至大约45wt％，诸如从大约2wt％至大约40wt％，诸如从大约3wt％至大约35wt％，诸如从大约4wt％至大约25wt％，诸如从大约8wt％至大约22wt％，例如大约10wt％、大约12wt％、大约15wt％。
在至少一个方面中，酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为从大约1:1至大约40:1，诸如从大约3:1至大约8:1，诸如从大约4:1至大约6:1，诸如从大约4:1至大约5:1。
溶胶-凝胶成分的混合物可以温育204持续一段时间，诸如从大约1分钟至大约60分钟，诸如从大约5分钟至大约30分钟，诸如从大约10分钟至大约20分钟。此外，贮存期是从混合直到溶胶-凝胶形成(如，混合物变得太粘而不能使用)的时期。贮存期可以为从大约1小时至大约24小时，诸如从大约2小时至大约8小时，诸如大约4小时。温育204可以在环境条件(如，在室温下)和/或在升高的温度下执行。适合的温育温度包括从大约10℃至大约100℃，诸如从大约20℃至大约70℃，诸如从大约30℃至大约50℃，例如大约40℃。
在至少一个方面中，方法200包括利用包括溶胶-凝胶成分的混合物涂布206金属基底104和温育204混合物。温育204包括在混合包括溶胶-凝胶成分的混合物后，允许包括溶胶-凝胶成分的混合物在室温下静置持续30分钟或更久。涂布206可以包括利用包括溶胶-凝胶成分的混合物润湿金属基底104，例如，通过喷涂、浸没、刷涂和/或擦涂包括溶胶-凝胶成分的混合物至金属基底104上。例如，喷涂的适合的形式包括利用喷枪——高容积低压喷枪——和/或手动泵喷涂器喷涂。包括溶胶-凝胶成分的混合物被允许从湿润的金属基底104流出(drain)持续几分钟(如，1-30分钟、1-10分钟或3-10分钟)，和如果需要，过量的未流出的混合物可以被从金属基底104涂去和/或通过压缩空气轻轻地从金属基底104吹掉。
在至少一个方面中，涂布206包括在利用包括溶胶-凝胶成分的混合物润湿金属基底之前清洁和/或预处理金属基底104。一般地，溶胶-凝胶102与基本上没有污垢、表面氧化物和/或腐蚀产物的清洁的裸金属基底更好地粘附和/或粘合。清洁可以包括去脂、碱清洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧(如，砂磨和/或磨蚀)。涂布206通常不包括利用底漆涂布金属基底104或在金属基底104上形成化学转化涂层。相反，在大部分方面中，涂布206通常包括直接涂布(裸)金属基底104。
在至少一个方面中，本公开内容的方法包括固化包括溶胶-凝胶成分的混合物。如图2中所示，固化208可以包括干燥布置在金属基底104上的包括溶胶-凝胶成分的混合物并且固化208可以在环境温度下、在室温下和/或在升高的温度下执行。在至少一个方面中，固化温度为从大约10℃至大约150℃，诸如从大约20℃至大约100℃，诸如从大约30℃至大约70℃，诸如从大约40℃至大约50℃。固化208可以执行一段时间，诸如从大约1分钟至大约48小时，诸如从大约5分钟至大约24小时，诸如从大约10分钟至大约8小时，诸如从大约30分钟至大约4小时，例如大约1小时。
在涂布206和/或固化208之后，溶胶-凝胶适于暴露至外部环境和/或适于施加第二层106。如图2中所示，沉积210有机材料的第二层106可以在固化208完全完成之前执行，例如，沉积210第二层106与固化208至少部分同时执行。沉积210可以包括利用有机材料涂漆、喷涂、浸没、接触、粘附和/或结合溶胶-凝胶102以形成第二层106。第二层包括油漆、纤维增强的塑料或其他适合的有机材料。
实施例
实验：材料：从Wayne pigment corporation获得Inhibicor 1000(IC-1000)。从3M获得3％的AC-131用具包(kit)。3％的AC-131是用于铝、镍、不锈钢、镁和钛合金上的非铬酸盐转化涂层。如本文中所使用，(TPOZ GTMS/羟基有机硅烷)的组合有时被称为“胶黏剂”。AC-131具有部分A和部分B，部分A是乙酸和四正丙氧基锆(TPOZ)的水性混合物，部分B是GTMS。两种成分被混合在一起(部分A+部分B)，并且在混合物中硅与锆的摩尔比为2.77:1。在部分A中乙酸与TPOZ的摩尔比为0.45:1。
冰醋酸(GAA)和缩水甘油氧基丙基-三甲氧基-硅烷(GTMS)来自Sigma Aldrich,UCT chemicals和/或Acros organics。四正丙氧基锆(TPOZ；在正丙醇中70％)获得自SigmaAldrich。Antarox BL-204(预混合的，在水中10％wt)是直链醇EO/PO润湿剂并且获得自Solvay Chemicals。环氧树脂，非铬酸盐底漆，获得自Hentzen Coatings,Inc。
本文中称为“高强度”溶胶-凝胶的溶胶-凝胶是具有大于3vol％的(TPOZ+GTMS/羟基有机硅烷)的体积分数(vol％)的那些。此外，称为“CRB”的“耐腐蚀溶胶-凝胶”是具有腐蚀抑制剂的溶胶-凝胶。此外，“低pH”的溶胶-凝胶在本文中被认为具有大于0.45:1的乙酸与TPOZ的摩尔比的部分A混合物。
方法：使用电化学方法可以监测涂布有溶胶-凝胶(样品)的板的腐蚀。改变电势通过指定电势范围同时记录电流响应进行极化扫描。在阳极极化扫描期间，当板上涂层开始损坏，随着电势的连续变化存在记录的电流的指数增加。导致电流指数增加的涂层损坏处的电势被称为折点电势(breakpoint potential)。更多孔的涂层将(比不太多孔的涂层)更快损坏并且因此将更快达到折点电势。更多孔的涂层更快损坏，这是因为在该涂层中(比进入不太多孔的涂层的水分进入)存在更多水分进入。不太多孔的涂层将抵制水分进入并将花费更长时间达到折点电势。
在Gamry 600恒电位仪上收集塔菲尔分析、极化电阻和电化学阻抗谱(EIS)数据和在Gamry分析仪上执行等效电路拟合以研究耐腐蚀性的机理。在进行极化电阻和塔菲尔分析之前，在每个板上进行1小时的开路电势(OCP)扫描。对于塔菲尔和极化电阻分析，本文中其被用于电化学分析，涂布的金属板被用作工作电极、Pt丝作为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，并且pH 5的醋酸盐缓冲液(或5wt％的NaCl PBS水性缓冲液)被用作电池中的溶剂。
ASTM B117中性盐雾(NSS)和ASTM G85酸性盐雾或SO2盐雾试验被用于涂布的板的加速腐蚀试验。在Nicolet FT-IR上收集拉曼光谱和FT-IR数据。在Cary 5000上记录UV-vis吸收和％透射比。通过称重清洁的板和在干燥溶胶-凝胶涂布的板过夜之后再称重板计算涂层重量。利用Oxford x-Max能量色散光谱(EDS)探测仪在FEI Helios Nanolab 600上收集溶胶-凝胶涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像。对于FTIR分析，通过在1×1cm Al板上旋转浇注预制配方来制备样品。
为了计算3wt％的AC-131和高强度AC-131配方中薄膜形成组分的干重(表3)，根据表2配制5mL体积的溶液并在100℃下在真空烘箱中干燥4-5小时。
对于IC-1000在安全数据表(SDS)中所报道的比重(SG)为2.15。使用方程(1)计算AC-131混合物中抑制剂的颜料体积浓度(PVC)：
方程(1)
使用AC-131的低pH高强度CRB配方：
对于低pH配方，GAA:TPOZ的体积比为2:1。高强度配方指胶黏剂浓度>3％。表1描述了用于制造CRB配方的“部分A”的冰醋酸(GAA)和正丙氧基锆(TPOZ)的体积。剧烈混合GAA和TPOZ的测量体积持续10分钟，并且然后添加至来自AC-131用具包的部分A。
然后将预混合的部分A溶液(表1)添加至来自AC-131用具包的部分B溶液和润湿剂Antarox BL-204的测量的体积(表2)，和搅拌混合物随后持续30分钟温育周期。
表1：低pH部分A高强度(HS)AC-131溶液的配制。
表2：CRB的低pH HS AC-131溶液的配制。
将抑制剂添加至预混合的HS AC-131溶液。将等于～1/2的玻璃罐中溶液的体积的硼硅酸盐玻璃珠(2mm)添加至混合物。然后在油漆摇动器中混合涂料混合物持续～20分钟。使用油漆过滤器移除玻璃珠并将涂料喷雾(mist)至清洁的Al 2024板上。
GTMS——其是来自Sigma Aldrich的AC-131的主要部分B成分——利用Sure被保护以阻止水分进入并且被称为GTMS(指定为“G”)。GTMS可以利用添加水而被水解以形成羟基有机硅烷(1)(指定为“H”)。
结果与讨论
高强度溶胶-凝胶
来自3M的AC-131(3％的胶黏剂)为0.45:1的摩尔比的GAA:TPOZ。研究高强度(HS)溶胶-凝胶的配方(6％、15％和30％的胶黏剂)以确定胶黏剂是否能够“容纳”更多抑制剂。
图3是Al 2024上AC-131(3％)和HS溶胶-凝胶(6％、15％和30％)的FT-IR光谱(左)和塔菲尔极化扫描(右)。如图3中所示，Al 2024的钝化随溶胶-凝胶的胶黏剂浓度增加而增加。根据图3中所示的塔菲尔极化扫描，增加胶黏剂浓度导致Al 2024板的腐蚀电流从10μA降低至小于1nA。再者，如图3的FT-IR光谱所图解，增加胶黏剂浓度导致来自1010cm-1处Si-O-Si振动带的强度增加。对于IC-1000的相同的PVC负载，增加胶黏剂浓度显示了裸Al 2024板的耐腐蚀性的提高，如图4中所示。(图4是在336小时的ASTM B117试验后涂布有具有增加的胶黏剂浓度的CRB的Al 2024板的图像。)
低pH HS溶胶-凝胶
增加胶黏剂浓度影响溶胶-凝胶涂层的pH、涂布重量和密度(表3)。为了计算3vol％的AC-131和高强度AC-131配方中薄膜形成组分的干重(表3)，根据表2配制5mL体积的溶液并在100℃下在真空烘箱中干燥4-5小时。
表3：HS AC-131溶液的密度和％固体。
溶胶-凝胶形成过程通过在水中水解TPOZ开始。在水中TPOZ快速水解，形成不可溶白色沉淀-Zr(OH)2。添加GAA导致Zr-乙酸络合物的缓慢形成，其减慢Zr(OH)2的形成并实现水基系统。TPOZ的酸催化的水解利于在溶胶-凝胶形成期间在凝结过程中的水解反应。
4摩尔的GAA稳定1摩尔的TPOZ。当制造溶胶-凝胶溶液的部分A时，混合物的浊度(与Zr(OH)2的形成相关联的浊度)是Zr-乙酸络合物形成的程度的指标。为了测量溶液的浊度，记录其在500nm处的吸光度并与对照(水)比较。图5是图解冰醋酸和四丙氧基锆的溶胶-凝胶溶液的％透射比的图表。如图5中所示，在24小时(hr)后，所有具有摩尔过量的GAA的混合物是清澈的。图6为图解在2:1的摩尔比下冰醋酸和四丙氧基锆的溶胶-凝胶溶液在500nm处的吸光度(实心圆)的变化的图表。当制造HS溶胶-凝胶的部分A时，图6图解了在水中混合TPOZ与GAA后2-3天内，溶液几乎是清澈的，具有最小吸光度。混合物的pH(空心圆)也记录为时间的函数。
然而，如图7中所示，在较高胶黏剂浓度和IC-1000负载的上限量下，在500hr的ASTM G85试验后，在视野中观察到起泡(图7)。(图7是在500hr的酸性盐雾试验之后涂布有CRB或没有任何IC-1000的对照HS溶胶-凝胶和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的图像。)图8是图解添加腐蚀抑制剂对聚集的溶胶-凝胶的pH的作用的图表。如图8中所示，添加IC-1000影响涂层的pH，其又影响其在盐雾室中的性能。在其检查(workup)期间将IC-1000中和至～6.3的pH，并且如图8中所示，添加IC-1000影响HS溶胶-凝胶的pH。为了对抗该影响，在酸性盐喷雾室中测试了CRB的较低pH配方。图9是在500hr的酸性盐雾试验之后涂布有低pH CRB或对照AC-131(没有任何IC-1000)和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的图像。如图9中所示，(与图7相比)在涂层的耐腐方面存在提高，然而依然在视野中可见较小的起泡。
羟基有机硅烷对GTMS
为了试图理解作为pH的函数的溶胶-凝胶的形成的动力学的差异，研究了溶胶-凝胶的拉曼光谱。图10是GTMS和羟基有机硅烷(1)的拉曼光谱。如图10中所示，羟基有机硅烷(1)的拉曼光谱指示了缺乏在～2900cm-1处的宽-OCH3拉伸峰(与GTMS的拉曼光谱不同)，在1254cm-1处的环氧峰(也与GTMS的拉曼光谱不同)和来自SiO3拉伸的在～637cm-1处的尖峰。
图11是图解具有缩水甘油氧基三甲氧基硅烷对具有羟基有机硅烷的各种配方的密度和百分比固体的图表，具体地，具有羟基有机硅烷(1)对具有GTMS的各种配方的密度和％固体。在每一组中，具有羟基有机硅烷(1)的AC-131和高强度溶胶-凝胶的配方具有比具有GTMS的相同的配方更高的密度(柱状图)。与密度不同，来自每种配方的％固体不具有清楚的趋势(线状图)。
图12是使用羟基有机硅烷对使用缩水甘油氧基三甲氧基硅烷配制的溶胶-凝胶的塔菲尔曲线。在溶胶-凝胶涂布的Al板的阳极扫描(图12)期间，电流稳定地增加，达到临界电流或在～0V处I临界所限定的最大值。经过该点，电流的增加是最小的，直到涂层损坏出现。通过在阳极扫描电势时电流增加指示腐蚀的开始。根据图10，具有GTMS的溶胶-凝胶配方在0.75V开始损坏，相比之下，对于具有羟基有机硅烷(1)的溶胶-凝胶配方，其在1.25V开始损坏。与具有羟基有机硅烷(1)的溶胶-凝胶配方相比，具有GTMS的溶胶-凝胶配方的腐蚀电势和I临界还存在轻微的阳极位移。
图13是利用羟基有机硅烷(1)(溶胶-凝胶(H))和GTMS(溶胶-凝胶(G))配制的溶胶-凝胶的SEM图像。利用GTMS配制的溶胶-凝胶的SEM图像揭示了多孔结构，其在外观上是软的，相比之下，利用羟基有机硅烷(1)配制的溶胶-凝胶是不太多孔的且更加坚硬。
使用方程(2)计算羟基有机硅烷溶胶-凝胶和GTMS溶胶-凝胶的孔隙率：
其中P是总涂层孔隙率比，Rps是基底的极化电阻，Rp是涂布的板的极化电阻，ΔEcorr是基底和涂布的板的无腐蚀电势之间的电势差，和βa是基底的阳极塔菲尔斜率。由极化电阻曲线和腐蚀电势计算极化电阻，并且由涂层的塔菲尔曲线计算阳极塔菲尔斜率。计算GTMS溶胶-凝胶的孔隙率为26％，相比之下，羟基有机硅烷溶胶-凝胶的孔隙率为18％。
图14是在500hr的酸性盐雾试验后涂布有使用羟基有机硅烷(1)(H)和GTMS(G)配制的低pH HS CRB或对照溶胶-凝胶(没有任何IC-1000)和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的图像。如图14中所示，与具有GTMS的配方相比，具有羟基有机硅烷(1)的CRB配方显示了减少的起泡。
此外，还研究了CRB与对照溶胶-凝胶相比的厚度。图15是涂布有CRB或对照溶胶-凝胶和环氧非铬酸盐底漆的Al 2024板的中部分的横截面的SEM图像。如图15中所示，AC-131的厚度为～0.3μm和具有6PVC IC-1000CRB配方的低pH 6％溶胶-凝胶为～0.6μm，并且具有6PVC IC-1000CRB配方的pH 15％溶胶-凝胶为～3μm。
出于说明的目的已经呈现了本公开内容的各种方面的描述，但其非旨在是详尽的或限于公开的方面。对于本领域普通技术人员许多修改和变化将是明显的，而不背离描述的方面的范围和精神。选择本文中使用的术语以最佳解释方面的原理，实际应用或市场中发现的技术上的技术改进，能够使本领域其它普通技术人员理解本文中公开的方面。
定义
术语“烷基”包括包含从1至大约20个碳原子的取代的或未取代的，直链的或支链的无环烷基。在至少一个方面中，烷基是C1-10烷基、C1-7烷基或C1-5烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和其结构异构体。
术语“环烷基”包括包含从1至大约20个碳原子的取代的或未取代的环烷基。
术语“芳基”指在每个环中至多6个原子的任意单环、双环或三环炭环，其中至少一个环是芳族的，或5至14个碳原子的芳族环体系，其包括与5-或6-元环烷基基团稠合的碳环芳族基团。芳基基团的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基或芘基。
术语“烷氧基”是RO--，其中R是如本文中所限定的烷基。术语烷基氧(alkyloxy)和烷氧基(alkoxyl、alkoxy)可互换地使用。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和其结构异构体。
术语“杂环基”指在每个环中具有至多10个原子的单环、双环或三环，其中至少一个环是芳族的并且在环中包含选自N、O和S的1至4个杂原子。杂环基的非限制性实例包括但不限于吡啶基、噻吩基、呋喃基、嘧啶基、咪唑基、吡喃基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、唑基、异唑基、吡咯基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、苯并三唑基、嘌呤基、硫茚基和吡嗪基。杂环基的附接可以经由芳族环或通过非芳族环或不含杂原子的环发生。
术语“羟基(hydroxy)”和“氢氧基(hydroxyl)”每个指–OH。
本公开内容的化合物包括化合物的互变异构、几何或立体异构形式。化合物的酯、肟、水合物、溶剂化物和N-氧化物形式也包含在本公开内容中。本公开内容考虑所有这些化合物，包括顺式和反式几何异构体(Z-和E-几何异构体)，R-和S-对映异构体、非对映异构体、d-异构体、l-异构体、阻转异构体、差向异构体、构象异构体、旋转异构体、异构体的混合物并且其外消旋体包含在本公开内容中。
根据下面的条款描述了进一步方面：
条款1.一种溶胶-凝胶，其是由式(I)表示的羟基有机硅烷、金属烷氧基化合物、酸稳定剂和腐蚀抑制剂的反应产物：
其中R是C1-20烷基、环烷基、醚或芳基；
酸稳定剂处于1:1或更大的酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比，并且溶胶-凝胶具有从大约3至大约4的pH。
条款2.根据条款1的溶胶-凝胶，其中酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为大约2:1或更大。
条款3.根据条款1或2的溶胶-凝胶，其中R是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的C1-20烷基。
条款4.根据条款1-3中任一项的溶胶-凝胶，其中R是C1-10烷基。
条款5.根据条款1-4中任一项的溶胶-凝胶，其中R是选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、C1-20烷基醚、芳基醚和环烷基醚的醚。
条款6.根据条款5的溶胶-凝胶，其中R选自：
其中n为正整数。
条款7.根据条款6的溶胶-凝胶，其中羟基有机硅烷为：
条款8.根据条款1-7中任一项的溶胶-凝胶，其中金属烷氧基化合物选自四甲氧基锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四正丙氧基锆(IV)、四异丙氧基锆(IV)、四正丁氧基锆(IV)、四异丁氧基锆(IV)、四正戊氧基锆(IV)、四异戊氧基锆(IV)、四正己氧基锆(IV)、四异己氧基锆(IV)、四正庚氧基锆(IV)、四异庚氧基锆(IV)、四正辛氧基锆(IV)、四正异辛氧基锆(IV)、四正壬氧基锆(IV)、四正异壬氧基锆(IV)、四正癸氧基锆(IV)、四正异癸氧基锆(IV)和其混合物。
条款9.根据条款1-8中任一项的溶胶-凝胶，其中腐蚀抑制剂由式R1--Sn--X--R2表示，其中R1是有机基团，n是正整数，X是硫或金属原子，并且R2是有机基团。
条款10.根据条款1-9中任一项的溶胶-凝胶，其中腐蚀抑制剂是具有一个或多个硫醇部分的噻二唑。
条款11.根据条款1-10中任一项的溶胶-凝胶，其中腐蚀抑制剂由式(II)或式(III)表示：
条款12.根据条款1-11中任一项的溶胶-凝胶，其中酸稳定剂是乙酸。
条款13.根据条款12的溶胶-凝胶，其中酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为从大约4:1至大约6:1。
条款14.根据条款1-13中任一项的溶胶-凝胶，其中溶胶-凝胶中金属烷氧基化合物、羟基有机硅烷和酸稳定剂的总和的重量分数为至少4wt％。
条款15.根据条款14的溶胶-凝胶，其中重量分数为至少15wt％。
条款16.根据条款1-15中任一项的溶胶-凝胶，其中溶胶-凝胶中腐蚀抑制剂的重量分数为至少1wt％。
条款17.根据条款16的溶胶凝胶，其中重量分数为至少10wt％。
条款18.交通工具零件，其包括：
溶胶-凝胶涂层系统，包括：
金属基底；和
布置在金属基底上的根据条款1的溶胶-凝胶。
条款19.根据条款18的交通工具零件，进一步包括布置在溶胶-凝胶上的第二层。
条款20.根据条款18或19的交通工具零件，其中交通工具零件选自辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾部整流锥、板、两个或更多个板之间的涂布的搭接头、机翼至机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体-接头、翼肋至蒙皮接头和内部零件。
条款21.根据条款18-20中任一项的交通工具零件，其中金属基底选自铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金和其混合物。
条款22.根据条款18-21中任一项的交通工具零件，其中第二层是环氧涂层或氨基甲酸酯涂层。
条款23.一种形成溶胶-凝胶的方法，包括：
混合金属烷氧基化合物和酸稳定剂以形成第一混合物；和
混合第一混合物与羟基有机硅烷以形成第二混合物，羟基有机硅烷由式(I)表示，
其中：
R是C1-20烷基、环烷基、醚或芳基。
条款24.根据条款23的方法，其中R是C1-10烷基。
条款25.根据条款23或24的方法，其中酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为2:1或更大并且溶胶-凝胶具有从大约3至大约4的pH。
条款26.根据条款23-25中任一项的方法，进一步包括混合腐蚀抑制剂与第一混合物或第二混合物以形成第三混合物。
条款27.根据条款26的方法，进一步包括沉积第一混合物、第二混合物或第三混合物至金属基底上。
条款28.根据条款27的方法，进一步包括固化第三混合物。
条款29.根据条款27或28的方法，进一步包括在沉积之前通过去脂、碱清洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧金属表面来清洁金属基底。
条款30.根据条款27-29中任一项的方法，进一步包括沉积第二层至溶胶-凝胶上。
条款31.根据条款23-30中任一项的方法，其中混合金属烷氧基化合物和酸稳定剂通过顺序沉积金属烷氧基化合物至金属基底上和沉积酸稳定剂至金属基底上执行。
虽然我们已经描述了优选方面，但是本领域技术人员将容易认识到可以做出可选方式、变化和修改而不背离发明性概念。因此，基于该描述，充分地利用本领域技术人员已知的等效形式的全部范围的依据解释权利要求。实施例说明本发明但非旨在对其限制。因此，利用权利要求限定本发明并且仅根据需要相对于相关的现有技术限制权利要求。
Claims (10)
1.一种溶胶-凝胶，其是由式(I)表示的羟基有机硅烷、金属烷氧基化合物、酸稳定剂和腐蚀抑制剂的反应产物，
其中R是C1-20烷基、环烷基、醚或芳基；
所述酸稳定剂处于1:1或更大的酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比，并且所述溶胶-凝胶具有从大约3至大约4的pH。
2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶，其中酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为大约2:1或更大；或
其中R是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的C1-20烷基；或
其中R是选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、C1-20烷基醚、芳基醚和环烷基醚的醚。
3.根据权利要求1或2所述的溶胶-凝胶，其中R选自：
其中n是正整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的溶胶-凝胶，其中所述金属烷氧基化合物选自四甲氧基锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四正丙氧基锆(IV)、四异丙氧基锆(IV)、四正丁氧基锆(IV)、四异丁氧基锆(IV)、四正戊氧基锆(IV)、四异戊氧基锆(IV)、四正己氧基锆(IV)、四异己氧基锆(IV)、四正庚氧基锆(IV)、四异庚氧基锆(IV)、四正辛氧基锆(IV)、四正异辛氧基锆(IV)、四正壬氧基锆(IV)、四正异壬氧基锆(IV)、四正癸氧基锆(IV)、四正异癸氧基锆(IV)和其混合物；或其中所述腐蚀抑制剂由式：R1--Sn--X--R2表示，其中R1是有机基团，n是正整数，X是硫或金属原子，并且R2是有机基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的溶胶-凝胶，其中所述腐蚀抑制剂是具有一个或多个硫醇部分的噻二唑；或者
其中所述腐蚀抑制剂由式(II)或式(III)表示：
6.根据权利要求1-5中任一项所述的溶胶-凝胶，其中所述酸稳定剂为乙酸；或
其中酸稳定剂与金属烷氧基化合物的所述摩尔比为从大约4:1至大约6:1；或
其中所述溶胶-凝胶中金属烷氧基化合物、羟基有机硅烷和酸稳定剂的总和的重量分数为至少4wt％；或
其中所述溶胶-凝胶中腐蚀抑制剂的重量分数为至少1wt％。
7.一种形成溶胶-凝胶的方法，其包括：
混合金属烷氧基化合物和酸稳定剂以形成第一混合物；和
混合所述第一混合物与羟基有机硅烷以形成第二混合物，所述羟基有机硅烷由式(I)表示：
其中：
R是C1-20烷基、环烷基、醚或芳基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中酸稳定剂与金属烷氧基化合物的摩尔比为2:1或更大，并且所述溶胶-凝胶具有从大约3至大约4的pH。
9.根据权利要求7或8所述的方法，进一步包括混合腐蚀抑制剂与所述第一混合物或所述第二混合物以形成第三混合物；或
进一步包括在沉积之前通过去脂、碱清洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧金属表面来清洁金属基底；或
进一步包括沉积第二层至所述溶胶-凝胶上。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中混合所述金属烷氧基化合物和所述酸稳定剂通过顺序沉积所述金属烷氧基化合物至金属基底上和沉积所述酸稳定剂至所述金属基底上执行。
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