JP6556602B2

JP6556602B2 - 腐食しにくいゾルゲル被覆系及び方法

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Publication number: JP6556602B2
Application number: JP2015221787A
Authority: JP
Inventors: パトリックジョンキンレン，; ローレンスマイケルローレス，; アイリーンジャクソン，
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: EP3031950A1; CA2911844C; BR102015029421B1; JP2016121331A; RU2699610C2; US10167394B2; RU2015145452A; RU2015145452A3; CN105624659A; CN113549351A; US20160145443A1; EP3031950B1; CA2911844A1; BR102015029421A2

Description

本開示は、腐食しにくいゾルゲル被覆系及び方法に関する。

腐食損傷は、環境に晒された金属に対して費用がかかる問題である。それ故、人々は、腐食の影響を妨げ又は低減する多くの解決法を試みてきた。

化学的に、金属腐食は、陽極の金属酸化及び陰極の酸化剤還元から成る電気化学反応を組み合わせたものとして説明され得る。金属材料は、雰囲気中の湿った空気などの様々な気体環境及び／又は水環境の中で腐食する。特に、金属材料は、ガルバニック結合のために、すなわち、異なる電気化学電位の２つの材料（例えば、異種の金属）が、電解液（例えば、溶存塩を含んだ水）の存在の中で電気的に接続された場合に、腐食に対して脆弱である。ガルバニック腐食は、異なる金属構成要素の間などで大規模に生じ得、合金の表面における金属間層の間などで小規模に生じ得る。

腐食保護は、耐食性の金属合金を利用すること、異種の金属を孤立させること、化成処理を適用すること、金属をめっきすること、及び密封剤（例えば、ペンキ、エポキシ、ポリウレタン）を適用することを含んで、様々な形態をとり得る。使用中に、粘性潤滑剤及び／又は保護剤などの付加的な防湿層が、腐食される表面に付加され得る。

金属に対する従来の表面処理は、有効な腐食しにくい原料として六価クロムを使用し得る。六価クロムは効果的ではあるが、六価クロムに対する環境に好適な代替物が探されている。しかしながら、六価クロムの代替物は、典型的には、低い腐食抑制効果、一般的な被覆材料との乏しい適合性、及び高い費用を含んだ幾つかの限界を有する。

密封剤は、概して、金属を環境から孤立させることによって下地金属を腐食から保護する。例えば、被覆が金属とよく接着しないために、又は被覆が損傷（亀裂、引っ掻き傷など）されたために、密封剤被覆の完全性が損なわれた場合に、下地金属は腐食状態に晒され得る。密封剤の完全性の欠如のために腐食の脅威を悪化させる一方で、密封剤は典型的には不透明であり、かつ金属表面を被覆する。それ故、密封剤の完全性の欠如のために開始される腐食は、隠され得、かつ気づかれずに進行し得る。

（ペンキ、エポキシ、ポリウレタンなどの）有機密封剤を金属に結合することは、密封剤を適用する前に、（下塗り剤及び／又は前処理とも呼ばれる）接着促進剤を金属表面に適用することによって強化され得る。例えば、シリコン‐ジルコニウム系のゾルゲル（例えば、３Ｍ^ＴＭＳｕｒｆａｃｅＰｒｅ‐ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＣ‐１３１）が、一般的に、クロメート化成皮膜を用いることなく密封剤接着を促進するために使用されるが、腐食しにくさが欠けている。

それ故、密封剤の性能をも高め得る、改良された及び／又は環境にとってより好適な腐食しにくい被覆系及び方法が、必要とされている。

腐食しにくい被覆材料は、ゾルゲル、及び少なくとも１つのジスルフィド基を有する腐食しにくい化合物を含む。腐食しにくい化合物は、ゾルゲル中に含まれる。概して、腐食しにくい被覆材料は六価クロムを含まない。ゾルゲルは、ジルコニウム系のゾルゲルであり得、ゾルゲル中で溶解され、懸濁され、乳化され、及び／又は分散された腐食しにくい化合物を含み得る。

被覆され及び／又は積層された構造は、金属基板上に腐食しにくい被覆材料を含み得、金属基板とは反対側の被覆材料に接着された第２の層（例えば、ペンキなど）を含み得る。

腐食しにくいゾルゲルを生成する方法は、有機金属化合物及び腐食しにくい化合物をゾル溶液中へ混合すること、及びゾル溶液をインキュベート（ｉｎｃｕｂａｔｅ）して（例えば、反応させて）、ゾルゲル中に含まれた腐食しにくい化合物を有する腐食しにくいゾルゲルを生成することを含む。腐食しにくい被覆材料は、金属基板上に被覆され得、及び／又は金属基板上で硬化され得る。有機材料の第２の層が、被覆された金属基板上に適用され得る。

本開示の腐食しにくいゾルゲル被覆系の概略的な表現である。本開示の腐食しにくいゾルゲル被覆系を形成する方法の概略的な表現である。

腐食しにくいゾルゲル被覆系及び方法が、本明細書で開示される。概して、図面では、所与の実施形態に含まれる可能性が高い要素は実線で示されており、一方、随意の又は代替的な要素は破線で示されている。しかしながら、実線で示される要素は本開示の全ての実施形態に不可欠なものではなく、実線で示される要素は本開示の範囲から逸脱することなく特定の実施形態から省略され得る。図面のうちの１つを参照しながら議論される要素、構成要素、及び／又は特徴は、本開示の範囲から逸脱することなく図面の両方の中に含まれ得、及び／又は図面の両方とともに使用され得る。

図１は、本開示の腐食しにくいゾルゲル被覆系の概略的な表現である。商品３ＭＳｕｒｆａｃｅＰｒｅ‐ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＣ‐１３１（シリコン‐ジルコニウム系）などの通常のゾルゲルは、ペンキ、エポキシ、ポリウレタンなどの密封剤のための接着促進剤として金属表面に用いられる系統である。典型的には、ゾルゲルは、金属に対して腐食保護をほとんど何も提供しない。腐食保護が望ましい所では、ゾルゲルは、メッキ金属基板などの従来の腐食保護作用と併せて使用されてきた。対照的に、本開示の腐食しにくいゾルゲル被覆系は、ゾルゲル１４中に腐食しにくい化合物１２を含む被覆材料１０を含む。腐食しにくい化合物１２の組み込みのおかげで、被覆材料１０は、金属基板２０を腐食から保護するために、及び／又は金属基板２０の腐食の効果及び／又は程度を低減させるために利用され得る。それ故、被覆材料１０は、腐食しにくい被覆材料と呼ばれ得、被覆材料１０がゾルゲル１４を組み込むので、腐食しにくいゾルゲルと呼ばれ得る。被覆材料１０の腐食しにくい活性のおかげで必要とされないが、被覆材料１０は、被覆材料１０によって提供される腐食保護を増強及び／又は強化するための従来の腐食保護作用とともに利用され得る。

腐食しにくい化合物１２は、ジスルフィド基及び／又はチオレート基を含む有機化合物であり、すなわち、腐食しにくい化合物１２は、少なくとも１つのジスルフィド結合及び／又は少なくとも１つの金属‐スルフィド結合を含む化合物であり得る。腐食しにくい化合物１２は、少なくとも１つのポリスルフィド基を含み得、少なくとも１つのチオール基（例えば、２以上のチオール基）を含み得る。腐食しにくい化合物１２の一般式は、Ｒ^１‐Ｓ_ｎ‐Ｘ‐Ｒ^２であり、ここで、Ｒ^１は有機基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは硫黄又は金属の原子であり、かつ随意の基Ｒ^２は有機基である。Ｒ^１及びＲ_２の各々は、他のポリスルフィド基及び／又はチオール基を含むかもしれないし、含まないかもしれない。更に、腐食しにくい化合物１２は、一般式Ｒ^１‐Ｓ_ｎ‐Ｘ‐Ｒ^２の単量体単位を有する重合体であり得、ここで、Ｒ^１は有機基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは硫黄又は金属の原子であり、かつ随意の基Ｒ^２は有機基である。腐食しにくい化合物１２の重合体及び一般的な例の両方に適用可能なＲ^１及びＲ^２の具体的な実施例として、Ｒ^１及びＲ^２は、各々個別に、Ｈ、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、チオール基、ポリスルフィド基、及び／又はチオン基を含み得、それらの各々は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから選択された１〜１０非水素原子によって代替され得る。概して、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、１〜２４の炭素原子及び／又は非水素原子を有し、１〜６の炭素原子及び／又は非水素原子を有し得る。例えば、Ｒ^１及びＲ^２基の適切な複素環の実施例は、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール、及び／又はチアジアゾールを含む。更なる実施例として、腐食しにくい化合物１２は、２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾール、及び／又は５、５‐ジチオビス‐（１、３、４‐チアジアゾール‐２（３Ｈ）‐チオン）の重合体であり得る。

腐食しにくい化合物１２は、金属‐チオレート錯体中に金属を含み得る。腐食しにくい化合物１２は、金属中心、及び金属‐スルフィド結合を有する金属中心と結合された及び／又は調和された１以上のチオール基（配位子）を含み得る。チオレートは、硫黄に結合された水素を金属原子で置き代えたチオールの派生物である。チオレートは、一般式Ｍ‐Ｓ‐Ｒ^１を有し、ここで、Ｍは金属であり、Ｒ^１は説明された有機基である。Ｒ^１は、ジスルフィド基又はポリスルフィド基を含み得る。金属‐チオレート錯体は、一般式Ｍ‐（Ｓ‐Ｒ^１）_ｎを有し、ここで、ｎは概して２から９までの整数であり、Ｍは硫黄に対する親和性を有する金属原子である。適切な金属の例は、銅、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、鉛、水銀、銀、白金、パラジウム、金、及び／又はコバルトを含む。

腐食しにくい化合物１２は、概して、水及び水性溶媒の中（であったとしても）で溶け難い。腐食しにくい化合物１２は、不溶性の粉体、不溶性の材料（例えば、凝集体、固体、及び／又は液体）、疎水性の化合物、重油、及び／又はグリースであり得る。それ故、腐食しにくい化合物１２は、相溶性の溶液及び／又は溶媒の中で溶解され得、かつ非相溶性の溶液及び／又は溶媒の中で懸濁され得、乳化され得、及び／又は分散され得る。腐食しにくい化合物１２を溶解させ、懸濁させ、乳化させ、及び／又は分散させるための適切な溶液及び／又は溶媒は、水性であり得、極性有機であり得、及び／又は非極性有機であり得る。概して、有機化合物、スルフィド化合物、及び／又はゾルゲル構成要素を溶解させ、懸濁させ、乳化させ、及び／又は分散させる溶液及び／又は溶媒は、腐食しにくい化合物１２を溶解させ、懸濁させ、乳化させ、及び／又は分散させるために適切であり得る。水性であり及び／又は水性構成要素を含むゾルゲル１４に対して、極性有機溶媒は、腐食しにくい化合物１２を溶解させるために有利であり得、腐食しにくい化合物１２は、ゾルゲル１４又はそれらの構成要素と組み合される前に、水中で溶け難い。付加的に又は代替的に、腐食しにくい化合物１２は、ゾルゲル構成要素、例えば、水性であり及び／又は水性構成要素を含むゾルゲル構成要素と組み合される前に、水性溶液中で、懸濁され得、乳化され得、及び／又は分散され得る。腐食しにくい化合物１２を溶解させ、懸濁させ、乳化させ、及び／又は分散させるための溶液及び／又は溶媒の実施例は、水、エーテル（例えば、ジメチルエーテル）、グリコールエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、環状エーテル）、ＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）のうちの少なくとも１つを含み得、及び／又はそれらのうちの少なくとも１つであり得る。

金属のゾルゲル被覆は、さもなければ六価クロム（又は他の危険な構成要素）の従来の使用によってもたらされる環境に対する影響を最小化する一方で、金属基板２０と第２の層４０（例えば、密封剤などの有機材料）との間の強い接着（例えば、強い結合）を促進し得る。

ゾルゲル１４は、溶液中の１以上の金属種（例えば、金属アルコキシドなどの有機‐金属種）の溶液‐ゲル化縮合である。金属種は、加水分化され、かつ縮合されて、金属‐酸化物の架橋及びゲルネットワークを生成する。金属種が有機基を含むところでは、ゲルネットワークは、ハイブリッド有機／無機重合体である。金属種の金属部分は、金属基板２０及び／又は金属基板２０上の金属酸化物層と、相互作用し得、反応し得、接着し得、及び／又は結合し得る。

ゾルゲルを生成する反応の前の金属種の溶液は、ゾル溶液及び／又はゾルと呼ばれる。ゾル溶液は、典型的には、金属種を含んだ小さい粒子のコロイド溶液である。ゾルゲル反応は概して遅く、それ故、ゾル溶液は、金属種の加水分解を加速させ及び／又は加水分解率を安定化させるための加水分解触媒を含み得る。典型的な触媒は、酸や塩基を含む。

ゾルゲル１４は、ジルコニウム系、シリコン‐ジルコニウム系、及び／又はシリコン系のゾルゲルであり得る。概して、ゾルゲル１４は、ジルコニウムを含み、有機‐ジルコン酸塩ネットワーク、混合金属酸化物ネットワーク、混合金属有機‐ジルコン酸塩ネットワーク、及び／又はジルコン酸塩‐有機シリケートネットワークを有し得る。ジルコニウムは、ゾルゲル１４を金属基板と化学的に結合し得、及び／又はゲルネットワークの必要不可欠な部分を生成し得る、高強度の酸化物結合を生み出すことができる。ジルコニウム及び／又はシリコンと類似する化学的活性を有する他の金属は、ジルコニウム及び／又はシリコンに対して部分的に又は完全に代替し得る。適切な代替金属は、チタニウム、イットリウム、セリウム、及びランタンを含む。これらの金属は、ジルコニウムによって生み出されるもののような高強度の酸化物結合を生み出す。

ゾルゲル１４を生成するように構成されたゾル溶液中の金属種は、有機‐ジルコン酸塩、及び／又は他の有機‐金属化合物を含み得、金属化合物を含み得る。例えば、適切な化合物は、有機‐ジルコニウム、有機‐ジルコン酸塩、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム酸化物、有機‐シリコン、シリコンアルコキシド、有機‐チタニウム、チタニウムアルコキシド、イットリウム酸化物、イットリウムアルコキシド、有機‐セリウム、セリウム酸化物、セリウムアルコキシド、有機‐ランタン、ランタン酸化物、及びランタンアルコキシドを含む。有機‐ジルコニウム及び／又は有機‐金属化合物は、脂肪族基、脂環式基、及び／又は芳香族基などの有機基を含み、各々の有機基は個別に１〜２４の炭素原子及び／又は非水素原子を含む。各々の有機基は、随意に、１〜６の炭素原子及び／又は非水素原子を含んだ、「より低い」有機基であり得る。例えば、有機‐ジルコン酸塩は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、及びジルコニウムテトライソプロポキシドのうちの少なくとも１つを含み得、及び／又はそれらのうちの少なくとも１つであり得る。別の実施例として、有機‐金属化合物は、テトラメトキシシラン、３‐グリシドキシ‐プロピルトリメトキシシラン、又は３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどの有機シランであり得る。更に、有機‐ジルコニウム及び／又は他の有機‐金属化合物は、有機材料（例えば、エポキシ、ポリウレタン、及び／又はポリイミド）に結合するように構成された有機基を含み得る。適切な基は、エポキシ及び／又はポリウレタンの材料に化学結合するためのエポキシ基（例えば、グリシドキシ基）を含み、ポリイミドの材料に化学結合するための第１級アミンを含む。

ゾル溶液は、金属種が溶解され、懸濁され、乳化され、及び／又は分散される、ゾル担体溶液を含み得る。ゾル担体溶液は、水性溶液、極性有機溶液、及び／又は非極性有機溶液であり得る。例えば、ゾル担体溶液は、水、アルコール、プロパノール、エーテル、グリコールエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジメチルエーテルのうちの１以上を含み得る。付加的に又は代替的に、ゾル溶液は、例えば、有機構成要素、非極性構成要素、界面活性剤、乳化剤、及び／又は顔料を含んだ、幾つかの他の構成要素を含み得る。

ゾルゲル１４が生成された場合に、腐食しにくい化合物１２は、ゾルゲル１４中に含まれる。腐食しにくい化合物１２は、ゾル溶液中で溶解し得る。付加的に又は代替的に、腐食しにくい化合物１２は、ゾル溶液中で非常に溶け易い訳ではないので、腐食しにくい化合物１２は、ゾル溶液中で懸濁され得、乳化され得、及び／又は分散され得る。腐食しにくい化合物１２が、ゾルゲル１４中に含まれる場合に、腐食しにくい化合物１２は、ゾルゲル１４のゲルネットワーク中に保有され得、包含され得、及び／又は捉われ得る。付加的に又は代替的に、ゾルゲル１４中に含まれた腐食しにくい化合物１２は、ゾルゲル１４のゲルネットワークと関連し得、及び／又はゾルゲル１４のゲルネットワークに化学的に結合され得る。ゲルネットワークと関連し及び／又はゲルネットワークに化学的に結合された場合に、腐食しにくい化合物１２は、ゲルネットワークの必要不可欠な構成要素であり得（例えば、ゲルネットワークのバックボーンの一部として結合される）、ゲルネットワーク内の架橋であり得、及び／又はゲルネットワークのペンダント基であり得る。

ゾルゲル１４を生成するための適切なゾル溶液の１つの実施例として、ゾル溶液は、金属基板２０に結合するためのジルコニウムテトラプロポキシドと、第２の層４０の有機材料に共有結合するための（３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの）有機シランとの混合物を含んだ水溶液であり得る。ゾル溶液は、更に、ジルコニウム及びシリコンの加水分解の触媒及び速度安定剤として、酢酸構成要素を含み得る。ジルコニウム構成要素の濃度は、０．２〜３重量％（例えば、約１重量％）であり得、シリコン構成要素の濃度は、ジルコニウム構成要素の濃度の約２倍（すなわち、０．４〜６重量％、例えば、約２重量％）であり得る。構成要素の濃度及び濃度の比率は、金属基板２０上に適切な膜（例えば、亀裂及び／又は欠陥がほとんどない連続的な膜）を生成するために調整され得る。

ゾルゲル１４を生成するための適切なゾル溶液の別の実施例として、ゾル溶液は、ジルコニウムテトラプロポキシドを含んだ、アルコール‐エーテル溶液であり得る。ジルコニウム構成要素の濃度は、約１〜３重量％（例えば、２重量％）であり得、ゾル担体溶液は１０〜２５％（例えば、約２０％）のプロパノールであり得、２５〜５０％（例えば、約４０％）のジプロピレングリコールジメチルエーテルであり得、かつ３５〜５０％（例えば、約４０％）のジメチルエーテルであり得る。

概して、被覆材料１０は、クロム及び／又は六価クロムフリー（ｆｒｅｅ）であり、すなわち、それらは本質的にクロム及び／又は六価クロムを含まない。腐食しにくい化合物１２及びゾルゲル１４は、概して、クロム及び／又は六価クロムを含まない。被覆材料１０、腐食しにくい化合物１２、及び／又はゾルゲル１４は、微量の六価クロムを含み得、例えば、六価クロムは、重量で、１０，０００ｐｐｍ（百万分の一）未満、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ（十億分の一）、１０ｐｐｂ未満、又は１ｐｐｂ未満である。

金属基板２０は、任意の適切な材料から形成され得、及び／又は被覆材料１０から恩恵を受け得、及び／又は自然環境に晒され得る、任意の適切な構造を含み得る。実施例として、金属基板２０は、航空機、船舶、宇宙船、地上の輸送体、装備、及び／又は環境悪化に対して脆弱な任意の装置などの、環境に晒される装置の（構造的又は機械的構成要素などの）１以上の構成要素を画定し得る。金属基板２０は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、チタニウム、チタニウム合金、銅、及び／又は銅合金などの、金属及び／又は金属合金を含み得、及び／又はそれらの金属及び／又は金属合金であり得る。金属基板２０は、メッキを有しない（メッキされていない金属）、化成被覆を有しない、及び／又は金属基板２０と被覆材料１０との間の腐食保護を有しない、「剥き出しの」基板であり得る。付加的に又は代替的に、金属基板２０は、表面酸化を有し得る。それ故、被覆材料１０は、金属基板２０に直接的に結合され得、及び／又は金属基板２０の表面層に直接的に結合され得る。

被覆材料１０は、金属基板２０及び／又は第２の層４０にしっかりと結合されるように構成され得る。金属基板２０に被覆され、接着され、及び／又は結合される被覆材料１０は、被覆された金属基板３０を形成する。第２の層４０は、被覆された金属基板３０の被覆材料１０に接着され得、及び／又は結合され得、例えば、第２の層４０は、金属基板２０の反対側の被覆材料１０に接触し得、接着し得、及び／又は結合され得る。第２の層４０を有する又は有しない被覆された金属基板３０は、積層構造と呼ばれ得る。金属基板２０に被覆され、接着され、及び／又は結合されたときの被覆材料１０の厚さは、及び随意に第２の層４０に接着され、及び／又は結合されたときの被覆材料１０の厚さは、比較的薄く、すなわち、概して、金属基板２０よりも薄い。例えば、被覆された金属基板３０の被覆材料１０の厚さは、少なくとも２０ｎｍ（ナノメートル）、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも１μｍ（ミクロン）、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、最大で１００μｍ、最大で１０μｍ、最大で１μｍ、最大で５００ｎｍ、及び／又は最大で１００ｎｍであり得る。より薄い被覆は、より少ない欠陥を有し得（欠陥を含まない可能性が高い）、一方、より厚い被覆は、下層の金属基板２０に対してより多くの剥離保護、電気的及び／又は熱的保護を提供し得る。

第２の層４０は、被覆材料１０に化学結合及び／又は接着するように構成された有機材料（例えば、有機化学組成）を含む。第２の層４０は、ペンキ、トップコート、重合体被覆（例えば、エポキシ被覆、及び／又はウレタン被覆）、重合体材料、複合材料（例えば、充填剤入り複合材、及び／又は繊維強化複合材）、及び／又は積層材料であり得、及び／又はそれらを含み得る。第２の層４０は、重合体、樹脂、熱硬化性重合体、熱可塑性重合体、エポキシ、ラッカー、ポリウレタン、ポリエステル、及び／又はそれらの組み合わせであり得、及び／又はそれらを含み得る。第２の層４０は、更に、顔料、結合剤、界面活性剤、希釈剤、溶媒、微粒子（例えば、無機充填剤）、繊維（例えば、炭素、アラミド、及び／又はガラス繊維）、及び／又は特定の用途に対して望ましい他の製剤補助剤を含み得る。

図２は、被覆材料１０を生成する方法１００の概略的な表現である。被覆材料１０は、ゾル溶液１４の１以上の構成要素（例えば、有機‐ジルコン酸塩などの少なくとも１つの有機‐金属）を、腐食しにくい化合物１２と混合すること１０２、及び、その後、混合された構成要素をインキュベートし１０４、ゾルゲル１４中に腐食しにくい化合物１２を有するゾルゲル１４を生成することによって、生み出され得、生成され得、及び／又は製剤され得る。

概して、混合１０２は、ゾル溶液の構成要素が組み合わされる（分散され、乳化され、懸濁され、及び／又は溶解される）ように、かつ随意に、十分に組み合わされて巨視的に一様なゾル溶液（例えば、徹底的に分散され、乳化され、及び／又は懸濁され、及び／又は完全に溶解される）を生成するように、実行される。したがって、ゾル溶液は、ゾル混合物、ゾル乳液、ゾル懸濁液、及び／又はコロイド懸濁液と呼ばれ得、すなわち、ゾル溶液は、溶質及び溶媒の真溶液では必ずしもなく、混合物、乳液、懸濁液、及び／又はコロイドを含み得る。更に、混合１０２は、概して、活性ゾル溶液、すなわち腐食しにくい化合物１２を含むゾルゲル１４を生成するために反応し得るもの、を提供するために十分な量及び／又は比率でゾル溶液の構成要素を混合することを含む。

混合１０２は、ゾルゲル構成要素を腐食しにくい化合物１２と混合して、ゾル溶液（例えば、溶液、混合物、乳液、懸濁液、及び／又はコロイド）を生成することを含む。それ故、混合１０２は、有機‐金属化合物、他の金属化合物、及び／又はゾル担体溶液を混合することを含み得る。混合１０２が２以上の構成要素を腐食しにくい化合物１２と混合することを含む場合に、個別の構成要素の混合の順序は望ましい結果によって変化し得、例えば、最終的な適用の必要性に基づいて変化し得、及び／又は構成要素の体積、質量、関連する溶媒、及び化学反応性に基づいて変化し得る。例えば、便利さ、化学反応性、及び／又は化学的安定性のために、構成要素の１以上は、他の構成要素とは別に貯蔵され得る。少なくとも１つの構成要素の分離した容器は、構成要素の全てを一緒に組み合わせることによってゾルゲル反応の開始を可能にするために有利であり得る。混合の順序は、典型的には重要ではない。例えば、混合１０２は、ゾル溶液の全ての構成要素を同時に一緒に混合することを含み得る。代替的に、混合１０２は、任意の２つの構成要素（例えば、有機‐ジルコニウム、他の金属化合物、及び腐食しにくい化合物１２のうちの任意の２つ）を混合し、組み合わされた混合物を生成し、その後、残っている化合物を組み合わされた混合物へと混合することを含み得る。

混合１０２は、腐食しにくい化合物１２を、ゾル溶液の他の構成要素の１以上の中へ混合する前に、溶媒中に溶解させること、懸濁させること、乳化させること、及び／又は分散させることを含み得る。腐食しにくい化合物の溶媒は、有機溶媒及び／又は極性溶媒であり得、例えば、エーテル、グリコールエーテル、ＴＨＦ、ＮＭＰ、及びＤＭＳＯのうちの少なくとも１つであり得る。付加的に又は代替的に、混合１０２は、腐食しにくい化合物１２を、固体、凝集体、及び／又は粉体として、腐食しにくい化合物の溶媒の中へ及び／又はゾル溶液の他の構成要素のうちの１以上の中へ混合することを含み得る。殊に、混合１０２が、固体、粉体、及び／又は粘性液体を混合することを含む場合に、混合１０２は、高せん断ミキサ（例えば、ペイントシェーカー又は遊星歯車の遠心ミキサ（ｐｌａｎｅｔａｒｙ‐ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｍｉｘｅｒ））を用いて混合することを含み得る。高せん断ミキサは、固体を破壊し及び／又は細かく分散し、巨視的に一様なゾル溶液を生成するために有利であり得る。例えば、高せん断ミキサは、固体をゾル溶液の中へ溶解させ、懸濁させ、乳化させ、分散させ、一様にし、塊をくずし、及び／又は分解させるために利用され得る。

概して、混合１０２は、腐食しにくい化合物１２を含んだ希釈ゾル溶液を生み出すために混合することを含む。ゾル構成要素は、概して、自己縮合反応を制御し、それ故、混合されたゾル溶液のポットライフ（ｐｏｔｌｉｆｅ）を増加させるために濃度が低い。腐食しにくい化合物１２は、ゾル溶液の構成要素のものと類似した濃度において混合される。混合１０２は、ゾル溶液中の腐食しにくい化合物１２の重量分率が、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも７％、少なくとも１０％、最大で１５％、最大で１０％、最大で７％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、最大で１％、約１％、約３％、及び／又は約５％となるように、混合することを含み得る。方法１００が、（有機‐ジルコン酸塩などの有機‐ジルコニウムと混合することによって）ジルコニウムを有するゾルゲルを生成することを含む場合に、混合１０２は、ゾル溶液中のジルコニウム化合物の重量分率が、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、最大で６％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、最大で１％、約３％、約２％、及び／又は約１％となるように、混合することを含み得る。方法１００が、（すなわち、有機‐金属化合物及び／又は他の金属化合物と混合することによって）他の金属を有するゾルゲルを生成することを含む場合に、混合１０２は、ゾル溶液中の他の金属化合物の重量分率が、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、最大で１％、約２％、約３％、及び／又は約３．４％となるように、混合することを含み得る。適切な他の金属化合物及び有機‐金属化合物の実施例は、有機‐シリコン、シリコンアルコキシド、有機‐チタニウム、チタニウムアルコキシド、有機‐イットリウム、イットリウム酸化物、イットリウムアルコキシド、有機‐セリウム、セリウム酸化物、セリウムアルコキシド、有機‐ランタン、ランタン酸化物、及びランタンアルコキシドのうちの１以上を含む。付加的に又は代替的に、混合１０２は、ゾル溶液中のジルコニウム化合物及びシリコン化合物などの金属化合物の全重量分率が、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、最大で６％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、最大で１％、約４．４％、約３．４％、約３％、約２％、及び／又は約１％となるように、混合することを含み得る。

混合１０２は、（腐食しにくい化合物１２が無い場合のゾル溶液及び／又は結果としてのゾルゲルに対して）ゾル溶液及び／又は結果としてのゾルゲルの特性が実質的に変化することを避けるために、腐食しにくい化合物１２の少ないが十分な量を混合することを含み得る。特に、混合１０２は、結果としての被覆材料１０が金属基板２０及び随意の第２の層４４０に接着することを可能にするために、腐食しにくい化合物１２の少ないが十分な量を混合することを含み得る。更に、混合１０２は、金属基板２０の腐食を妨げ及び／又は腐食から金属基板２０を保護するために効果的な腐食しにくい化合物１２の量を混合することを含み得る。腐食の存在及び程度（及び、それ故、抑制／保護の欠落又は程度）は、（また塩水噴霧試験とも呼ばれる）中立的な塩水噴霧試験を用いて評価され得、金属基板を有する試験サンプルは、（ＡＳＴＭＢ１１７‐１１、ＳｔａｎｄａｒｄＰｒａｃｔｉｃｅｆｏｒＯｐｅｒａｔｉｎｇＳａｌｔＳｐｒａｙ（Ｆｏｇ）Ａｐｐａｒａｔｕｓ、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ、２０１１、ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇによる、水に溶解された５重量％の塩化ナトリウムなどの）標準化された食塩水の噴霧に晒される。

中立的な塩水噴霧試験の後の試験サンプルに存在する腐食の程度は、ＡＳＴＭＤ１６５４‐０８、ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＰａｉｎｔｅｄｏｒＣｏａｔｅｄＳｐｅｃｉｍｅｎｔｓＳｕｂｊｅｃｔｅｄｔｏＣｏｒｒｏｓｉｖｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ、２８００、ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇで説明される基準によって評価され得る。ＡＳＴＭ方法の手順Ｂ（ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＵｎｓｃｒｉｂｅｄＡｒｅａｓ）では、サンプルは、０（腐食された露出された領域が５０％より大きい）から１０（腐食された露出された領域が０．０１％以下）までの腐食評点が与えられ得る。アンスクライブド（ｕｎｓｃｒｉｂｅｄ）試験サンプルに対する受け入れ可能な典型的な腐食評点は６であり、それは、０．３〜１．０パーセントの腐食された領域に相当する。例えば、被覆材料２０は、中立的な塩水噴霧に２４時間晒された後に重大な腐食（例えば、６以上の腐食評点）が観察されなければ、受け入れ可能な腐食保護を有するとみなされ得る。噴霧における露出の時間の長さ及び化合物のタイプは、用途によって調整され得る。幾つかの用途は、重大な腐食が、２４時間後、４８時間後、１００時間後、３００時間後、１，０００時間後、又はそれ以上でも存在しなかった場合に、その性能を受け入れ可能とみなす。

混合１０２は、ゾルゲルを生成し、結果としてのゾルゲル中に腐食しにくい化合物１２を含み、及び／又は金属基板２０に接着及び／又は結合させるために十分な量の有機‐金属化合物を混合することを含み得る。更に、混合１０２は、ゾル溶液中の腐食しにくい化合物を安定化させるために、ゾル構成要素、腐食しにくい化合物、及び／又はゾル担体溶液を選択することを含み得る。腐食しにくい化合物１２は、外側シェル及び内側コアを有する、微分子、ナノ粒子、及び／又は微粒子の形態にあり得る。外側シェルは、（スルフィド‐スルフィド及び／又は金属‐スルフィドの会合及び／又は結合などの）スルフィド基を、それが生成するようなゲルネットワークとの反応から、コア内に遮断し得る表面部分を含み得る。表面部分は、実質的に非反応性の基及び／又は（反応性が他のゾル溶液構成要素に関して評価される）実質的に反応性の基を含み得る。例えば、腐食しにくい化合物１２の表面チオール基は、ゾル溶液の有機‐金属構成要素中に含まれるエポキシ基と反応し得、及び／又はゾル溶液の有機‐金属構成要素の適切な金属との錯体を生成し得る。対照的に、腐食しにくい化合物１２の表面チオン基は、実質的に反応しない傾向があり得る。付加的に又は代替的に、混合１０２は、安定化構成要素をゾル溶液中に混合することを含み得る。安定化構成要素は、腐食しにくい構成要素１２と反応し、関連し、及び／又はそれを遮断するように構成され得る。

混合１０２は、ゾル担体溶液、有機構成要素、非極性構成要素、界面活性剤、乳化剤、及び／又は顔料などの、ゾル溶液の他の構成要素を混合することを含み得る。ゾル担体溶液は、水性溶液、極性有機溶液、及び／又は非極性有機溶液であり得る。例えば、ゾル担体溶液は、水、アルコール、プロパノール、エーテル、グリコールエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジメチルエーテルのうちの１以上を含み得る。ゾル担体溶液が主として水である場合に、被覆材料１０は、水系被覆材料１０と呼ばれ得る。ゾル担体溶液が主としてアルコールである場合に、被覆材料は、アルコール系被覆材料１０と呼ばれ得る。

概して、ゾル溶液の構成要素は、輸送及び貯蔵のために分離しておかれ、適用（例えば、被覆材料としての使用）の時間に近づくと混合される。（混合１０２によって）混合され、かつ（インキュベート１０４によって）適切な反応状態の下にある場合に、ゾル溶液の構成要素は反応し（例えば、加水分解され、縮合される）、ゾルゲルネットワークを生成し始める（ゲル化プロセス）。最初の（部分的な）ゾルゲルネットワークを生成する最初の反応は、比較的速く進行し得る。誘導時間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎｔｉｍｅ）とも呼ばれる最初の反応の時間は、ネットワーク中に腐食しにくい化合物１２の少なくとも一部を含むために十分なゾルゲルネットワークを部分的に生成するために必要とされる時間である。最初の反応時間の後に、ゾル溶液は、概して、反応構成要素の１以上が使い尽くされるまで、完全なゾルゲルネットワークが生成されるまで、及び／又はゾル溶液がゾル構成要素の凝集剤を生成するまで反応し続ける。ゾルゲルが生成され続ける一方で、混合されたゾル溶液は金属基板２０を被覆するために利用され得る。混合からゾル溶液が使用できなくなるまでの時間は、ゾル溶液のポットライフと呼ばれる。

混合１０２は、被覆材料１０の有効性（例えば、腐食しにくさ、並びに金属基板２０に対する随意の結合性及び／又は接着性）を維持する一方で、誘導時間を比較的短く、かつポットライフを比較的長く維持する方式で、（構成要素の量及び／又は比率を制御することによって）実行され得る。例えば、誘導時間及び／又はポットライフに影響を与えるために、混合されたゾル溶液は、有機‐金属化合物の加水分解率及び／又は縮合率を促進及び／又は安定化させるための化合物を含み得る。更に、混合されたゾル溶液が、（混合された金属酸化物のネットワークを生成するための２つの異なる有機‐金属構成要素などの）ゾルゲルネットワークを生成する、２以上の構成要素を含む場合に、混合されたゾル溶液は、各々の有機‐金属化合物に対して促進及び／又は速度安定化構成要素を含み得る。適切な誘導時間は、最大で６０分、最大で３０分、最大で１０分、最大で５分、又は最大で１分であり得、一方、ポットライフは、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、又は少なくとも２４時間であり得る。インキュベート１０４は、室温及び／又は高温での雰囲気状態の下で実行され得る。適切なインキュベート温度は、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、最大で１００℃、最大で７０℃、最大で５０℃、及び／又は最大で４０℃を含む。

方法１００は、混合１０２及びインキュベート１０４によって生成された被覆材料１０を用いて金属基板２０を被覆する１０６こと（それ故、被覆された金属基板３０を形成すること）を含み得る。被覆１０６は、例えば、金属基板２０の上に被覆材料１０を噴霧すること、金属基板２０を被覆材料１０に浸すこと、金属基板２０に被覆材料１０でブラシをかけること、及び／又は金属基板２０を被覆材料１０で拭くことによって、金属基板２０を被覆材料１０で湿らせることを含み得る。例えば、噴霧の適切な形態は、スプレーガン、大容量のスプレーガン、低圧のスプレーガン、及び／又は手動ポンプスプレー器を利用することを含み得る。湿らされた金属基板２０は、２、３分間（例えば、１〜３０分、１〜１０分、及び／又は３〜１０分）排水することが可能であり得、必要であれば、余分な排水されない溶液は、金属基板２０から取り除かれ得、及び／又は圧縮空気によって金属基板２０からやさしく吹き飛ばされ得る。

付加的に又は代替的に、被覆１０６は、混合１０２及び／又はインキュベート１０４と同時に実行され得る。実施例として、（有機‐金属などの）ゾル溶液構成要素及び腐食しにくい化合物１２は、金属基板２０の上に個別に及び／又は同時に噴霧され得、構成要素の全てが噴霧の間に混合されることを可能にする。

被覆１０６は、金属基板を被覆材料１０で湿らせる前に、金属基板２０を洗浄及び／又は前処理することを含み得る。概して、被覆材料１０は、汚れ、表面酸化物、及び／又は腐食生成物を本質的に含まない、きれいで剥き出しの金属基板２０と最も良く接着及び／又は結合する。洗浄は、油の除去、アルカリ洗浄、化学エッチング、化学的な酸洗い、及び／又は機械的な酸洗い（例えば、やすり掛け及び／又は研磨）を含み得る。被覆１０６は、概して、金属基板２０の下塗り又は化成処理の生成によって、金属基板２０を被覆することを含まない。代わりに、被覆１０６は、概して、（剥き出しの）金属基板２０を直接的に被覆することを含む。

方法１００は、被覆材料１０を硬化１０８（またゲル化とも呼ばれる）させ、硬化された（ゾルゲル）被覆材料１０を生成することを含み得る。硬化１０８は、ゾルゲル構成要素のゲル化反応を含み、溶媒蒸発、熱、光、電位、及び／又は化学反応体の適用を含み得る。硬化１０８は、ゾル溶液構成要素が混合されるや否や開始され得る。付加的に又は代替的に、硬化１０８は、被覆１０６の間又は後（例えば、湿らせ及び／又は排水の後）に実行され得る。硬化１０８は、被覆材料１０と金属基板２０との間の頑強な及び／又は共有結合性の結合を形成し得る。金属基板２０に対する被覆材料１０の接着の強度及び／又は質は、ＡＳＴＭＤ３３５９‐０９ｅ２、ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＭｅａｓｕｒｉｎｇＡｄｈｅｓｉｏｎｂｙＴａｐｅＴｅｓｔ、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ、２０１１、ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇで説明されるテープ試験などの方法によって評価され得る。この試験では、テープがスクライブド（ｓｃｒｉｂｅｄ）被覆されたサンプルから剥がされ、接着は、０（被覆の実質的な除去）から５（被覆が除去されない）までの間で評点を付けられる。典型的な受け入れ可能な接着の評点は、４（微量な被覆の除去）又は５（被覆の除去がない）である。被覆されたサンプルは、テープ試験の前に、随意に高温で、水中でインキュベートされ得、その場合に、試験は湿ったテープ試験と呼ばれる。例えば、被覆されたサンプルは、表面乾燥及びＡＳＴＭＤ３３５９‐０９ｅ２のテープ試験の直前に、沸騰した消イオンされた水に２時間浸され得、又は６５℃の消イオンされた水に７時間浸され得る。

硬化１０８は、金属基板２０上の被覆材料１０を乾燥させることを含み得、室温及び／又は高温の雰囲気状態の下で実行され得る。適切な温度は、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも１００℃、最大で１５０℃、最大で１００℃、最大で７０℃、最大で５０℃、最大で４０℃、約２０℃、約５０℃、及び／又は約１２０℃を含み得る。硬化１０８は、少なくとも１分、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、最大で４８時間、最大で２４時間、及び／又は最大で８時間などの時間において実行され得る。

被覆１０６及び／又は硬化１０８の後で、被覆材料１０及び／又は被覆された金属基板３０は、外部環境での使用に適切であり得、及び／又は（例えば、適用１１０される）第２の層４０の適用に適切であり得る。有機材料の第２の層４０を適用１１０することは、硬化１０８が完全に終了する前に実行され得、すなわち、第２の層４０を適用１１０することは、硬化１０８と少なくとも部分的に同時に実行され得る。適用１１０は、第２の層４０の有機材料を、被覆された金属基板３０に、塗装、噴霧、含浸、被覆、接着、及び／又は結合することを含み得る。本明細書で更に議論されるように、第２の層は、ペンキ、繊維強化プラスチック、又は他の適切な有機材料を含み得、及び／又はそれらのものであり得る。

腐食しにくいゾルゲル被覆系及び方法は、以下の例示的で非排他的な実施例を参照することによって更に理解され得る。

（実施例１）
（Ｖａｎｌｕｂｅ(R)８２９としてＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＬＣから市販されている）ジスルフィド腐食防止剤５、５‐ジチオビス‐（１、３、４‐チアジアゾール‐２（３Ｈ）‐チオン））が、ＴＨＦ中で溶解され、その後、（またジルコニウムテトラプロポキシドとしても呼ばれる）ジルコニウムテトラプロパノレートのゾル溶液に付加され、０．１％及び１．０％の濃度のジスルフィド腐食防止剤を有する混合されたゾル溶液を生み出した。ゾル溶液は、３Ｍ^ＴＭＳｕｒｆａｃｅＰｒｅ‐ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＣ‐１３１という商品であった。３Ｍ^ＴＭＳｕｒｆａｃｅＰｒｅ‐ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＣ‐１３１は、約２％の有機シラン及び約１％のジルコニウムアルコキシドの混合物を含んだ、シリコン‐ジルコニウム系のゾル溶液である。

４つの２０２４‐Ｔ３アルミニウム合金パネルが、ＳｃｏｔｃｈＢｒｉｔｅ^ＴＭパッドで研磨された。１つのパネルは、（既知の腐食抵抗である）陽性対照（ａｐｏｓｉｔｉｖｅｃｏｎｔｒｏｌ）として働くように、クロム化成被覆がほどこされた。１つのパネルは、（既知の腐食感受性である）陰性対照（ａｎｅｇａｔｉｖｅｃｏｎｔｒｏｌ）として働くように、３Ｍ^ＴＭＳｕｒｆａｃｅＰｒｅ‐ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＣ‐１３１を用いて噴霧被覆された。他の２つのパネルは、０．１％のサンプル及び１．０％のサンプルを生成する混合されたゾル溶液を用いて噴霧被覆された。パネルは、乾燥され、その後、塩水噴霧（中立的な塩水噴霧試験）に晒されることが許された。パネルは、２４時間の中立的な塩水噴霧の後で検査された。陽性対照パネルは、塩水噴霧に晒されたことによって本質的に影響を受けなかった。陰性対照パネルは、激しく穴が掘られ、腐食評点は０（ＡＳＴＭ１６５４‐０８、手順Ｂ）であった。０．１％のサンプルは、陰性対照よりもかなり低い孔が掘られたことを披歴し、腐食評点は３〜４であった。１．０％のサンプルは、更に低い穴が掘られたことを披歴し、腐食評点は約６であった。個別に準備された０．１％及び１．０％のサンプルは、塗装接着の湿ったテープ試験を行わなかった。

（実施例２）
ジスフィルド腐食防止剤５、５‐ジチオビス‐（１、３、４‐チアジアゾール‐２（３Ｈ）‐チオン））（Ｖａｎｌｕｂｅ(R)８２９）が、ＴＨＦ中で溶解され、その後、３Ｍ^ＴＭＳｕｒｆａｃｅＰｒｅ‐ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＣ‐１３１に付加され、３％及び６％の濃度のジスルフィド腐食防止剤を生み出した。６％の腐食防止剤の濃度において、ジスフィルド腐食防止剤の全ては溶解せず、したがって、３％の腐食防止剤の濃度のみが更に評価された。アルミニウム合金パネルが、準備され、実施例１のように試験された。パネルは、２４時間の中立的な塩水噴霧に晒された後で検査された。３％のサンプルは、陰性対照と比較して優れた腐食保護を披歴し、事実上、掘られた穴は観察されなかった。陰性対照は、０の腐食評点を有し、３％のサンプルは約９の腐食評点を有した（ＡＳＴＭ１６５４‐０８、手順Ｂ）。個別に準備された３％のサンプルは、塗装接着の湿ったテープ試験を行わなかった。

本開示による発明の主要な対象である実施例は、以下の列挙されたパラグラフの中において説明される。

Ａ１．
金属基板に結合された腐食しにくい被覆材料であって、前記被覆材料は、
硫黄を含む腐食しにくい化合物、及び
前記金属基板に結合されたゾルゲルを含み、
前記腐食しにくい化合物は前記ゾルゲル中に含まれる、腐食しにくい被覆材料。

Ａ１．１．
前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのジスルフィド基を含む、条項Ａ１に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１．２．
前記腐食しにくい化合物は、チオレート基及び金属‐チオレート錯体のうちの少なくとも１つを含む、条項Ａ１又はＡ１．１に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１．３．
前記腐食しにくい化合物は、亜鉛及びジルコニウムから成る群から選択された金属を含む、条項Ａ１からＡ１．２のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ２．
前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのポリスルフィド基を含む、条項Ａ１からＡ１．３のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ３．
前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのチオール基を含む、条項Ａ１からＡ２のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ４．
前記腐食しにくい化合物は、チアジアゾール基を含む、条項Ａ１からＡ３のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ５．
前記腐食しにくい化合物は、２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾールの重合体である、条項Ａ１からＡ４のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ６．
前記腐食しにくい化合物は、５、５‐ジチオビス‐（１、３、４‐チアジアゾール‐２（３Ｈ）‐チオン）である、条項Ａ１からＡ５のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ７．
前記腐食しにくい化合物は、六価クロムを含まない、条項Ａ１からＡ６のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ８．
前記腐食しにくい被覆材料及び／又は前記ゾルゲルは、六価クロムを含まず及び／又は六価クロムフリー（ｆｒｅｅ）である、条項Ａ１からＡ７のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ９．
前記腐食しにくい被覆材料及び／又は前記ゾルゲルは、重量で、１０，０００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満、又は１ｐｐｂ未満の六価クロムを含む、条項１からＡ８のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１０．
前記腐食しにくい化合物は、前記ゾルゲル中で、溶解され、懸濁され、乳化され、及び／又は分散される、条項Ａ１からＡ９のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１１．
前記ゾルゲルは、ジルコニウム系のゾルゲルである、条項Ａ１からＡ１０のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１２．
前記ゾルゲルは、有機‐ジルコン酸塩ネットワーク、混合された金属酸化物ネットワーク、混合された金属有機‐ジルコン酸塩ネットワーク、及び／又はジルコン酸塩‐有機シリケートネットワークを含む、条項Ａ１からＡ１１のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１３．
前記ゾルゲルは、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、イットリウム、セリウム、及びランタンのうちの少なくとも１つを含む、条項Ａ１からＡ１２のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１４．
前記ゾルゲルは、ジルコニウム、並びにシリコン、チタニウム、イットリウム、セリウム、及びランタンのうちの少なくとも１つを含む、条項Ａ１からＡ１３のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１５．
前記ゾルゲルは、前記金属基板に直接的に結合される、条項Ａ１からＡ１４のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１６．
前記金属基板は、メッキされていない金属基板である、条項Ａ１からＡ１５のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１７
前記金属基板は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタニウム、チタニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、銅、及び銅合金のうちの少なくとも１つを含み、随意に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタニウム、チタニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、銅、及び銅合金のうちの少なくとも１つである、条項Ａ１からＡ１６のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１８．
前記金属基板は、航空機、船舶、宇宙船、地上の輸送体、及び装備のうちの少なくとも１つの構成要素である、条項Ａ１からＡ１７のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料。

Ａ１９．
金属基板、及び
前記金属基板に結合された、条項Ａ１からＡ１８のいずれか一項に記載の腐食しにくい被覆材料を備える、積層構造。

Ａ１９．１．
前記金属基板は、メッキされていない金属基板である、条項Ａ１９に記載の積層構造。

Ａ１９．２．
前記金属基板は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタニウム、チタニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、銅、及び銅合金のうちの少なくとも１つを含み、随意に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタニウム、チタニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、銅、及び銅合金のうちの少なくとも１つである、条項Ａ１９又はＡ１９．１に記載の積層構造。

Ａ１９．３．
前記金属基板は、航空機、船舶、宇宙船、地上の輸送体、及び装備のうちの少なくとも１つの構成要素である、条項Ａ１９からＡ１９．２のいずれか一項に記載の積層構造。

Ａ１９．４．
前記金属基板の反対側の前記腐食しにくい被覆材料に結合された有機材料の第２の層を更に備える、条項Ａ１９からＡ１９．３のいずれか一項に記載の積層構造。

Ａ１９．４．１．
前記第２の層は、繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックのうちの少なくとも１つを含み、随意に、繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックのうちの少なくとも１つである、条項Ａ１９．４に記載の積層構造。

Ａ１９．４．２．
前記第２の層は、ペンキ、エポキシ、ポリウレタン、及びポリイミドを含み、随意に、ペンキ、エポキシ、ポリウレタン、及びポリイミドである、条項Ａ１９．４又は条項１９．４．１に記載の積層構造。

Ｂ１
腐食しにくいゾルゲルを生成する方法であって、前記方法は、
有機‐ジルコン酸塩と、硫黄を含んだ腐食しにくい化合物とを混合してゾル溶液を生成すること、及び
前記ゾル溶液をインキュベートして前記腐食しにくいゾルゲルを生成することを含む、方法。

Ｂ１．１．
前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのジスルフィド基を含む、条項Ｂ１に記載の方法。

Ｂ１．２．
前記腐食しにくい化合物は、チオレート基及び金属‐チオレート錯体のうちの少なくとも１つを含む、条項Ｂ１又はＢ１．１に記載の方法。

Ｂ１．３．
前記腐食しにくい化合物は、亜鉛及びジルコニウムから成る群から選択された金属を含む、条項Ｂ１からＢ１．２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２．
前記混合は、前記ゾル溶液中の前記有機‐ジルコン酸塩の重量分率が、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、最大で６％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、最大で１％、約３％、約２％、及び／又は約１％となるように、混合することを含む、条項Ｂ１からＢ１．３のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ３．
前記混合は、前記ゾル溶液中の前記腐食しにくい化合物の重量分率が、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも７％、少なくとも１０％、最大で１５％、最大で１０％、最大で７％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、最大で１％、約１％、約３％、及び／又は約５％となるように、混合することを含む、条項Ｂ１からＢ２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ４．
前記混合は、第２の金属化合物を前記有機‐ジルコン酸塩及び前記腐食しにくい化合物と混合して、前記ゾル溶液を生成することを含む、条項Ｂ１からＢ３のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ４．１．
前記混合は、前記有機‐ジルコン酸塩、前記第２の金属化合物、及び前記腐食しにくい化合物を同時に混合することを含む、条項Ｂ４に記載の方法。

Ｂ４．２．
前記混合は、先ず、前記有機‐ジルコン酸塩を前記第２の金属化合物と混合して組み合わされた混合物を生成し、その後、前記腐食しにくい化合物を前記組み合わされた混合物の中へ混合することを含む、条項Ｂ４に記載の方法。

Ｂ４．３．
前記混合は、先ず、前記有機‐ジルコン酸塩を前記腐食しにくい化合物と混合して組み合わされた混合物を生成し、その後、前記第２の金属化合物を前記組み合わされた混合物の中へ混合することを含む、条項Ｂ４に記載の方法。

Ｂ４．４．
前記混合は、先ず、前記第２の金属化合物を前記腐食しにくい化合物と混合して組み合わされた混合物を生成し、その後、前記有機‐ジルコン酸塩を前記組み合わされた混合物の中へ混合することを含む、条項Ｂ４に記載の方法。

Ｂ４．５．
前記混合は、前記ゾル溶液中の前記第２の金属化合物の重量分率が、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、最大で５％、最大で４％、最大で３％、最大で２％、約２％、約３％、及び／又は約３．４％となるように、混合することを含む、条項Ｂ４からＢ４．４のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ４．６．
前記第２の金属化合物は、シリコン、チタニウム、イットリウム、セリウム、及びランタンから成る群から選択された少なくとも１つの金属を含む、条項Ｂ４からＢ４．５のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ４．７
前記第２の金属化合物は、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、酸化イットリウム、イットリウムアルコキシド、酸化セリウム、セリウムアルコキシド、酸化ランタン、及びランタンアルコキシドから成る群から選択された少なくとも１つの化合物を含む、条項Ｂ４からＢ４．６のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ５．
前記混合は、前記ゾル溶液を生成する前に、ゾル担体溶液を前記有機‐ジルコン酸塩と混合することを含む、条項Ｂ１からＢ４．７のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ５．１
前記ゾル担体溶液は、水、アルコール、プロパノール、エーテル、グリコールエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジメチルエーテルのうちの少なくとも１つを含む、条項Ｂ５に記載の方法。

Ｂ６．
前記混合は、効果的な量の前記腐食しにくい化合物を混合して、金属基板を、前記腐食しにくいゾルゲルに結合された場合に、５重量％の食塩水の噴霧に２４時間晒された後の腐食から保護することを含む、条項Ｂ１からＢ５．１のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ７．
前記混合は、前記有機‐ジルコン酸塩及び／又は１つの／前記第２の金属化合物と混合する前に、腐食しにくい化合物を溶媒中で溶解させ及び／又は懸濁させることを含む、条項Ｂ１からＢ６のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ７．１
前記溶媒は、極性有機溶媒である、条項Ｂ７に記載の方法。

Ｂ７．２．
前記溶媒は、エーテル、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、条項Ｂ７又はＢ７．１に記載の方法。

Ｂ８．
前記混合は、前記腐食しにくい化合物を粉体として前記有機‐ジルコン酸塩に導入することを含む、条項Ｂ１からＢ７．２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ９．
前記混合は、高せん断ミキサを用いて混合することを含み、随意に、前記高せん断ミキサは、ペイントシェーカー及び遊星歯車の遠心キミサのうちの少なくとも１つである、条項Ｂ１からＢ８のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１０．
前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのポリスルフィド基を含む、条項Ｂ１からＢ９のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１１．
前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのチオール基を含む、条項Ｂ１からＢ１０のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１２．
前記腐食しにくい化合物は、チアジアゾール基を含む、条項Ｂ１からＢ１１のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１３．
前記腐食しにくい化合物は、２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾールの重合体である、条項Ｂ１からＢ１２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１４
前記腐食しにくい化合物は、５、５‐ジチオビス‐（１、３、４‐チアジアゾール‐２（３Ｈ）‐チオン）である、条項Ｂ１からＢ１３のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１５．
前記腐食しにくい化合物は、六価クロムを含まない、条項Ｂ１からＢ１４のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１６．
前記有機‐ジルコン酸塩及び／又は前記腐食しにくいゾルゲルは、六価クロムを含まず及び／又は六価クロムフリー（ｆｒｅｅ）である、条項Ｂ１からＢ１５のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１７．
前記有機‐ジルコン酸塩及び／又は前記腐食しにくいゾルゲルは、重量で、１０，０００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満、又は１ｐｐｂ未満の六価クロムを含む、条項Ｂ１からＢ１６のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１８．
前記有機‐ジルコン酸塩は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、及びジルコニウムテトライソプロポキシドのうちの少なくとも１つを含み、随意に、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、及びジルコニウムテトライソプロポキシドのうちの少なくとも１つである、条項Ｂ１からＢ１７のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ１９．
前記有機‐ジルコン酸塩は、有機材料に結合するように構成された有機基を含み、随意に、前記有機材料は、エポキシ、ポリウレタン、及びポリイミドのうちの少なくとも１つである、条項Ｂ１からＢ１８のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２０．
前記インキュベートは、前記ゾル溶液をインキュベートして、前記有機‐ジルコン酸塩を加水分解及び／又は縮合すること、及び随意の前記第２の金属化合物をインキュベートして、有機‐ジルコン酸塩ネットワーク、ジルコニウムアルコキシドネットワーク、混合された金属ジルコン酸塩ネットワーク、及びジルコン酸塩‐有機シリケートネットワークのうちの少なくとも１つを生成することを含む、条項Ｂ１からＢ１９のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２１．
前記腐食しにくいゾルゲルは、アルコール系の腐食しにくいゾルゲル及び水系の腐食しにくいゾルゲルのうちの少なくとも１つである、条項Ｂ１からＢ２０のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２２．
前記腐食しにくいゾルゲルを用いて１つの／前記金属基板を被覆することを更に含む、条項Ｂ１からＢ２１のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２２．１．
前記被覆は、前記金属基板を前記腐食しにくいゾルゲルで湿らせることを含み、随意に、前記湿らせることは、前記金属基板に前記腐食しにくいゾルゲルを噴霧すること、前記金属基板を前記腐食しにくいゾルゲルに浸すこと、前記金属基板に前記腐食しにくいゾルゲルでブラシをかけること、及び前記金属基板を前記腐食しにくいゾルゲルで拭くことのうちの少なくとも１つを含む、条項Ｂ２２に記載の方法。

Ｂ２２．２．
前記被覆は、航空機、船舶、宇宙船、地上の輸送体、及び装備のうちの少なくとも１つを被覆することを含む、条項Ｂ２２からＢ２２．１のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２３．
１つの／前記金属基板上で前記腐食しにくいゾルゲルを硬化させることを更に含み、随意に、また条項Ｂ２２に従属する場合に、前記硬化は前記被覆の後で実行され、かつ、随意に、また条項Ｂ２２．１に従属する場合に、前記硬化は前記湿らせることの後で実行される、条項Ｂ１からＢ２２．２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２３．１．
前記硬化は、前記金属基板上で前記腐食しにくいゾルゲルを乾燥させることを含む、条項Ｂ２３に記載の方法。

Ｂ２３．２．
前記硬化は、少なくとも１分、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、最大で４８時間、最大で２４時間、及び／又は最大で８時間の間、前記金属基板上で前記腐食しにくいゾルゲルを硬化させることを含む、条項Ｂ２３からＢ２３．１のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２３．３．
前記硬化は、雰囲気状態及び／又は室温の下に、前記金属基板上で前記腐食しにくいゾルゲルを硬化させることを含む、条項Ｂ２３からＢ２３．２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２３．４．
前記硬化は、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも１００℃、最大で１５０℃、最大で１００℃、最大で７０℃、最大で５０℃、最大で４０℃、約２０℃、約５０℃、及び／又は約１２０℃の温度において、前記金属基板上で前記腐食しにくいゾルゲルを硬化させることを含む、条項Ｂ２３からＢ２３．３のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２３．５．
前記硬化は、航空機、船舶、宇宙船、地上の輸送体、及び装備のうちの少なくとも一部分上で前記腐食しにくいゾルゲルを硬化させることを含む、条項Ｂ２３からＢ２３．４のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２４．
前記金属基板は、メッキされていない金属基板である、条項Ｂ２２からＢ２３．５のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２４．１
前記金属基板は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタニウム、チタニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、銅、及び銅合金のうちの少なくとも１つを含み、随意に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタニウム、チタニウム合金、鉄、鉄合金、スチール、銅、及び銅合金のうちの少なくとも１つである、条項Ｂ２４に記載の方法。

Ｂ２４．２．
前記金属基板は、航空機、船舶、宇宙船、地上の輸送体、及び装備のうちの少なくとも１つの構成要素である、条項Ｂ２４からＢ２４．１のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２４．３．
前記金属基板上の前記腐食しにくいゾルゲルに、有機材料の第２の層を適用することを更に含む、条項Ｂ２４からＢ２４．２のいずれか一項に記載の方法。

Ｂ２４．３．１．
前記第２の層は、繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックのうちの少なくとも１つを含み、随意に、繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックのうちの少なくとも１つである、条項Ｂ２４．３に記載の方法。

Ｂ２４．３．２．
前記第２の層は、ペンキ、エポキシ、ポリウレタン、及びポリイミドを含み、随意に、ペンキ、エポキシ、ポリウレタン、及びポリイミドである、条項Ｂ２４．３又はＢ２４．３．１に記載の方法。

Ｂ２４．３．３．
前記適用は、前記被覆及び／又は前記硬化の後で実行される、条項Ｂ２４．３からＢ２４．３．２のいずれか一項に記載の方法。

更に、本開示は、以下の条項による実施例を含む。

金属基板に結合された腐食しにくい被覆材料であって、前記被覆材料は、少なくとも１つのジスルフィド基を含んだ腐食しにくい化合物、及び前記金属基板に結合されたジルコニウム系のゾルゲルを含み、前記腐食しにくい化合物は、前記ジルコニウム系のゾルゲル中に含まれる、腐食しにくい被覆材料。

前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのチオール基を含む、前記腐食しにくい被覆材料。

前記腐食しにくい化合物は、２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾールの重合体である、１つ前の先行する条項に記載の腐食しにくい被覆材料。

前記腐食しにくい化合物は、チオレート基を含む、先行する条項のいずれかに記載の腐食しにくい被覆材料。

金属基板、及び
前記金属基板に結合された、先行する条項のいずれかに記載の腐食しにくい被覆材料を備える、積層構造。

前記金属基板は、メッキされていないアルミニウム合金である、先行する条項に記載の積層構造。

前記金属基板の反対側の前記腐食しにくい被覆材料に結合された有機材料の第２の層を更に備える、先行する条項のいずれかに記載の積層構造。

腐食しにくいゾルゲルを生成する方法であって、前記方法は、有機‐ジルコン酸塩と腐食しにくい化合物とを混合してゾル溶液を生成することであって、前記腐食しにくい化合物は少なくとも１つのジスルフィド基を含む、ゾル溶液を生成すること、及び前記ゾル溶液をインキュベートして前記腐食しにくいゾルゲルを生成することを含む、方法。

前記混合は、前記ゾル溶液中の前記有機‐ジルコン酸塩の重量分率が、少なくとも０．５％、最大で５％となるように、混合することを含む、１つ前の先行する条項に記載の方法。

前記混合は、前記ゾル溶液中の前記腐食しにくい化合物の重量分率が、少なくとも０．１％、最大で１０％となるように、混合することを含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記混合は、効果的な量の前記腐食しにくい化合物を混合して、金属基板を、前記腐食しにくいゾルゲルに結合された場合に、５重量％の食塩水の噴霧に２４時間晒された後の著しい腐食から保護することを含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記混合は、前記有機‐ジルコン酸塩と混合する前に、溶媒中で前記腐食しにくい化合物を溶解させることを含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記溶媒は、エーテル、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記混合は、前記腐食しにくい化合物を粉体として前記有機‐ジルコン酸塩に導入することを含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記混合は、高せん断ミキサを用いて混合することを含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記腐食しにくい化合物は、少なくとも１つのチオール基を含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記腐食しにくい化合物は、２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾールの重合体である、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記腐食しにくいゾルゲルで金属基板を被覆することを更に含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記金属基板上で前記腐食しにくいゾルゲルを硬化させることを更に含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

前記金属基板上の前記腐食しにくいゾルゲルに、有機材料の第２の層を適用することを更に含む、先行する条項のいずれかに記載の方法。

本明細書で使用する「適合した」及び「構成された」という表現は、要素、構成要素、又は他の主題が所定の機能を果たすように設計されている及び／又は意図されていることを意味する。このため、「適合した」及び「構成された」という表現の使用は、所定の要素、構成要素、又は他の主題が単純に所定の機能を「果たすことができる」ことを意味すると解釈すべきでなく、要素、構成要素、及び／又は他の主題が機能を果たす目的で特別に選択された、作製された、実行された、用いられた、プログラムされた、及び／又は設計されたものである。特定の機能を実行するように適合されているものとして記載されている要素、構成要素、及び／又は他の主題は、追加的に又は代替的に、そのような機能を実行するように構成されているものとして記載することができ、逆もまた可であることはまた、本開示の範囲内のことである。同様に、特定機能を実施するように構成されていることが記載されている主題は追加的、または代替的に、その機能を実施するために動作可能であるとして説明される。更に、本明細書中で使用されるように、単数形「一つの（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限りは、複数形も含むものとする。

本明細書で開示されたシステムの様々な開示要素、及び方法のステップは、本開示による全てのシステム及び方法に要求されているものではなく、本開示は、本明細書に開示される様々な要素及びステップの全ての新規で、かつ非自明なコンビネーション及びサブコンビネーションを含む。更に、本明細書に開示された様々な要素及びステップの１以上は、開示されたシステム又は方法の全体とは別の独立した本発明の主題を規定し得る。したがって、上記本発明の主題は、本明細書に明確に開示された特定のシステム及び方法に関連している必要はなく、上記本発明の主題を、本明細書に明確に開示されていないシステム及び／又は方法に用いることができる。

本明細書で使用されるように、「例えば」というフレーズ、「実施例として」というフレーズ、及び／又は単に「実施例」という用語は、本開示による、１以上の構成要素、特徴、詳細、構造、実施形態、及び／又は方法を参照しながら使用される場合に、説明される構成要素、特徴、詳細、構造、実施形態、及び／又は方法が、本開示による、構成要素、特徴、構造、実施形態、及び／又は方法の例示的で非排他的な実施例であることを伝えることを意図している。それ故、開示された構成要素、特徴、詳細、構造、実施形態、及び／又は方法は、限定的で、必須のもので、又は排他的／網羅的なものであることを意図せず、かつ構造的に及び／又は機能的に類似する及び／又は等価な、構成要素、特徴、詳細、構造、実施形態、及び／又は方法を含んだ、他の構成要素、特徴、詳細、構造、実施形態、及び／又は方法が、また、本開示の範囲内に含まれる。

任意の特許又は特許出願が本明細書中で参照されることによって組み込まれ、特段の定めがなければ本開示に組み込まれない部分又は任意の他の組み込まれた参照のうちのいずれかと矛盾する方式で用語を定義し及び／又は特段の定めがなければ本開示に組み込まれない部分又は任意の他の組み込まれた参照のうちのいずれかと矛盾するイベントでは、本開示の組み込まれたものではない部分が統制し、用語が定義され及び／又は組み込まれた開示がもともと存在した参照に関しては、そこでの用語又は組み込まれた開示が統制するのみである。

Claims

金属基板に結合された被覆材料（１０）であって、前記被覆材料は、
少なくとも１つのジスルフィド基を含んだ２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾールのポリマーであり、水に不溶性である腐食防止剤の化合物（１２）、及び
前記金属基板に結合されたジルコニウム系のゾルゲル（１４）
を含み、前記ジルコニウム系のゾルゲルは、前記腐食防止剤の化合物のエマルジョンを含む水性ゾル溶液から形成され、
前記腐食防止剤の化合物（１２）は、前記ジルコニウム系のゾルゲル（１４）中に含まれる、被覆材料。
前記ポリマーは、少なくとも１つのチオール基を含む、請求項１に記載の被覆材料。
前記ポリマーは、チオレート基を含む、請求項１に記載の被覆材料。
前記被覆材料は、５、５‐ジチオビス−（１、３、４‐チアジアゾール‐２（３Ｈ）‐チオン）を更に含む、請求項１に記載の被覆材料。
金属基板（２０）、及び
前記金属基板に結合された請求項１に記載の被覆材料（１０）
を備える、積層構造（３０）。
前記金属基板は、メッキされていないアルミニウム合金である、請求項５に記載の積層構造。
前記被覆材料（１０）に結合された有機材料の第２の層（４０）を更に備える、請求項５に記載の積層構造。
ゾルゲルを生成する方法であって、前記方法は、
有機‐ジルコン酸塩と、少なくとも１つのジスルフィド基を含んだ２、５‐ジメルカプト‐１、３、４‐チアジアゾールのポリマーであり、水に不溶性である腐食防止剤の化合物（１２）とを混合して、腐食防止剤の化合物のエマルジョンを含む水性ゾル溶液を生成すること、及び
前記水性ゾル溶液をインキュベートして前記ゾルゲルを生成すること
を含む、方法。
前記混合は、前記水性ゾル溶液中の前記有機‐ジルコン酸塩の重量分率が、少なくとも０．５％かつ最大で５％となるように、混合することを含む、請求項８に記載の方法。
前記混合は、前記水性ゾル溶液中の前記腐食防止剤の化合物の重量分率が、少なくとも０．１％かつ最大で１０％となるように、混合することを含む、請求項８に記載の方法。
前記混合は、効果的な量の前記腐食防止剤の化合物（１２）を混合して、金属基板（２０）を、前記ゾルゲルに結合された場合に、５重量％の食塩水の噴霧に２４時間晒された後の腐食から保護することを含む、請求項８に記載の方法。
前記混合は、前記有機‐ジルコン酸塩と混合する前に、前記腐食防止剤の化合物（１２）を溶媒中で溶解させることを含む、請求項８に記載の方法。
前記溶媒は、エーテル、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、およびジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
前記混合は、前記腐食防止剤の化合物（１２）を粉体として前記有機‐ジルコン酸塩に導入することを含む、請求項８に記載の方法。
前記混合は高せん断ミキサを用いて混合することを含む、請求項８に記載の方法。
前記ポリマーは、少なくとも１つのチオール基を含む、請求項８に記載の方法。
前記ゾルゲルを用いて金属基板を被覆することを更に含む、請求項８に記載の方法。
前記金属基板上で前記ゾルゲルを硬化させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
前記金属基板上の前記ゾルゲルに有機材料の第２の層（４０）を適用することを更に含む、請求項１７に記載の方法。