JP2018154813A

JP2018154813A - 耐腐食接着性ゾル‐ゲル

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Publication number: JP2018154813A
Application number: JP2018007872A
Authority: JP
Inventors: ウェイニーエム．シュッテ，; M Schuette Waynie; パトリックジェイ．キンレン，; J Kinlen Patrick
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: EP3916057A1; CN108342722B; EP3620496B1; EP3351599A1; JP7462702B2; CA2985275A1; EP3620496A1; ES2885301T3; JP7089883B2; CA2985275C; ES2936687T3; AU2017272213A1; JP2022141634A; CN108342722A; EP3351599B1; ES2769131T3; AU2017272213B2; EP3916057B1; US20180208777A1; US20200115561A1

Abstract

【課題】改善された、耐食性の接着性ゾル‐ゲルの提供。
【解決手段】ヒドロキシオルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤及び腐食抑制剤の反応生成物である、ゾル−ゲル。ヒドロキシオルガノシランは、以下の化学式（Ｉ）、

によって表され、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールから選択される。酸安定剤は、酸安定剤とジルコニウム（ＩＶ）を含む金属アルコキシドのモル比が１：１以上であり、ゾル‐ゲルは、約３から約４のｐＨを有する。前記腐食抑制剤は、化学式Ｒ１‐‐Ｓｎ‐‐Ｘ‐‐Ｒ２によって表され、式中、Ｒ１は有機基であり、ｎは正の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ２は有機基である１つ又は複数のチオール部分を有するチアジアゾールである。
【選択図】なし

Description

本開示の態様は、概して、航空宇宙用途用の耐腐食性ゾル‐ゲル膜に関する。

航空機の表面は、通常、アルミニウム又はチタニウムといった金属から作られる。腐食を防止したり又は減少させたりするために、プライマーを金属の表面にコーティングすることができる。しかしながら、プライマーは金属の表面に適切に接着しないので、金属の表面とプライマーとの間に接着剤コーティングが塗布され、金属とプライマーとの間の接着が促進される。

接着性ゾル‐ゲル膜は、金属とプライマーとの間の界面に配置されてもよい。航空機の表面が長時間の使用に曝されると、ゾル‐ゲル膜内に細孔が形成される場合がある。細孔は時間が経つと水を溜め込み、金属の表面の腐食が促進される。典型的なゾル‐ゲル膜は、本質的に耐食特性を有しない。さらに、細孔内に水が存在することにより、細孔内で浸透圧が増大し、「ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）」として知られる視覚的に目立つ航空機表面の欠陥が生じる。

航空機の金属表面の腐食保護には、典型的に、六価クロムを有するプライマーが信頼を得てきた。しかしながら、六価クロムは、発癌物質であり、環境に対して有毒である。したがって、プライマー及び前処理において六価クロムの使用を止めるように働きかける規制圧力がある。さらに、腐食抑制剤が、ゾル‐ゲル膜に添加された（又はゾル‐ゲル膜の形成段階で入れられた）こともあったが、これらの抑制剤は、ゾル‐ゲル膜内に存在すると、ゾル‐ゲル膜の接着能力及び腐食抑制剤の耐食能力の両方を低下させることが発見された。

したがって、当該分野では、改善された、耐食性の接着性ゾル‐ゲル膜が必要とされている。

一態様では、ゾル‐ゲルは、ヒドロキシオルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤、及び腐食抑制剤の反応生成物である。ヒドロキシオルガノシランは、以下の化学式（Ｉ）、
によって表され、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールから選択される。酸安定剤は、酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が１：１以上であり、ゾル‐ゲルは、約３から約４のｐＨを有する。

少なくとも１つの態様では、ゾル‐ゲルを形成する方法は、金属アルコキシド及び酸安定剤を混合して、第１の混合物を形成することと、第１の混合物にヒドロキシオルガノシランを混合して、第２の混合物を形成することとを含む。ヒドロキシオルガノシランは、以下の化学式（Ｉ）、
によって表され、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、エーテル、及びアリールを含む群から選択される。

本開示の上述の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約されている本開示のより具体的な説明が、態様を参照することによって得られる。一部の態様は添付の図面に示されている。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な態様のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。

基板上に配置された腐食抑制ゾル‐ゲルの側面図である。ゾル‐ゲルを形成する方法のフロー図である。Ａｌ２０２４上のＡＣ‐１３１（３％）及び高強度ゾル‐ゲル（６％、１５％、及び３０％）のＦＴ‐ＩＲスペクトル及びＴａｆｅｌ分極走査である。３３６時間のＡＳＴＭＢ１１７試験の後、バインダー濃度が増大している、ＣＲＢでコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。氷酢酸及びテトラプロポキシジルコニウムのゾル‐ゲル溶液の透過率（％）を示すグラフである。２：１のモル比の氷酢酸及びテトラプロポキシジルコニウムのゾル‐ゲル溶液の、５００ｎｍでの吸収度の変化を示すグラフである。５００時間の酸性塩水噴霧試験の後、ＩＣ‐１０００及びエポキシ非クロムプライマーが全くない状態で、ＣＲＢ又はコントロール高強度ゾル‐ゲルがコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。濃縮されたゾル‐ゲルのｐＨに対する腐食抑制剤の添加の効果を示すグラフである。５００時間の酸性塩水噴霧試験の後、低ｐＨのＣＲＢ又はコントロールＡＣ‐１３１（ＩＣ‐１０００が全くない状態）及びエポキシ非クロムプライマーがコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。ＧＴＭＳ及びヒドロキシオルガノシラン（１）のラマンスペクトルである。グリシドキシトリメトキシシラン対ヒドロキシオルガノシランの様々な組成の密度及び固形分％を示すグラフである。ヒドロキシオルガノシラン対グリシドキシトリメトキシシランを使用して組成されたゾル‐ゲルのＴａｆｅｌプロットである。ヒドロキシオルガノシラン（１）及びＧＴＭＳで組成されたゾル‐ゲルのＳＥＭ画像である。５００時間の酸性塩水噴霧試験の後、ヒドロキシオルガノシラン（１）（Ｈ）及びＧＴＭＳ（Ｇ）及びエポキシ非クロムプライマーを使用して組成された低ｐＨの高強度ＣＲＢ又はコントロールゾル‐ゲル（ＩＣ‐１０００が全くない状態）がコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。ＣＲＢ又はコントロールゾル‐ゲル及びエポキシ非クロムプライマーでコーティングされたＡｌ２０２４パネルの中間部分の断面のＳＥＭ画像である。

理解しやすくするため、各図面に共通する同一の要素を指定する際に、可能であれば、同一の参照番号が使用されている。図面は、縮尺どおりに描かれているわけではないが、明瞭性のために簡略化され得る。一態様の要素及び特徴を、有利には、さらに詳述することなく、他の態様に組み込んでもよいと考えられる。

本開示の態様は、概して、航空宇宙用途用の耐腐食性ゾル‐ゲルに関する。本開示のゾル‐ゲルは、ヒドロキシオルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤、及び腐食抑制剤を含む（又はこれらの反応生成物である）。ヒドロキシオルガノシランは、ゾル‐ゲル内の水の吸収が防止されるか又は減少するので、金属表面上のゾル‐ゲル／プライマーコーティングの細孔及び水ぶくれを防止するか又は減少させ、ゾル‐ゲル膜の腐食抑制能力をもたらすことが発見された。さらに、酸安定剤と金属アルコキシドのモル比は、約１：１以上（約２：１以上など）であり、ゾル‐ゲルのｐＨは約３から約４となり、これにより、（１）ゾル‐ゲル形成、（２）腐食抑制剤を添加した後のゾル‐ゲル膜の接着能力、又は（３）腐食抑制剤の耐食能力が妨げられることはない。本開示のゾル‐ゲルは、固有の腐食抑制能力を有し、六価クロムを有する（ゾル‐ゲル上に配置された）プライマーは任意に過ぎない。

本開示のゾル‐ゲルを形成する方法は、金属アルコキシド及び酸安定剤（酢酸等）を混合して、その後、約１分間から約１時間（約３０分間等）かけて撹拌することを含む。次にヒドロキシオルガノシランが混合物に添加され、約１分間から約１時間（約３０分間等）かけて撹拌される。腐食抑制剤が混合物に添加される。混合物は、金属基板上に堆積され得る。堆積された混合物を、周囲温度で硬化してもよく、又は、加熱して、硬化／ゾル‐ゲル形成の速度を上げることができる。

ゾル‐ゲル：用語「ゾル‐ゲル」、すなわち、溶液の収縮‐ゲル化は、可溶性の金属種（通常、金属アルコキシド又は金属塩）が加水分解され、金属水酸化物が形成される一連の反応のことを指している。可溶性の金属種は、通常、接着構造内の樹脂に対応するように適合された有機配位子を含む。可溶性の金属種は、異種加水分解及び異種縮合を経て、異種間金属結合（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ）が形成される。有機酸が存在しない場合、金属アルコキシドが水に添加されると、例えば、Ｚｒ（ＯＨ）_２の白ゴウコウが迅速に形成される。Ｚｒ（ＯＨ）_２は水に対して可溶性ではないので、ゾル‐ゲル形成が妨げられる。酸化が金属アルコキシドに添加されることにより、水性系が可能となる。反応条件に応じて、金属ポリマーは、濃縮されてコロイド粒子となるか、又は、成長してネットワークゲルが形成される。ポリマーマトリクス内の有機対無機の比率が制御されて、特定用途のための性能が最大化される。

ヒドロキシオルガノシラン：本開示のゾル‐ゲルの形成に有用なヒドロキシオルガノシランは、ゾル‐ゲルの細孔及び水ぶくれの減少をもたらす。従来のゾル‐ゲルに用いられたエポキシ含有化合物（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）とは異なり、以下でより詳細に説明されるように、ヒドロキシオルガノシランは、腐食抑制剤に対して実質的に無反応である。本開示のヒドロキシオルガノシランは、以下の化学式（Ｉ）、
によって表され、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールから選択される。アルキルは、直鎖又は分岐のＣ_１‐２０アルキルを含む。Ｃ_１‐２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルを含む。エーテルは、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１‐２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルを含む。少なくとも一態様では、エーテルは、
から選択され、ｎは正の整数である。少なくとも一態様では、ｎは正の整数であり、エーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、約３００から約５００、例えば、約３７５から約４５０、例えば、約４００から約４２５である。

少なくとも一態様では、ヒドロキシオルガノシランは化合物１：
によって表される。

金属アルコキシド：本開示のゾル‐ゲルの形成に有用な金属アルコキシドは、接着的及び機械的強度のためにゾル‐ゲル内で配位された金属原子をもたらす。本開示の金属アルコキシドは、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、イットリウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、又はこれらの混合物を含む。金属アルコキシドは、酸化数＋４を有する、金属に配位された４つのアルコキシリガンドを有し得る。金属アルコキシドの非限定的例は、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐非オキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソ非オキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐デシルオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソデシルオキシドである。

腐食抑制剤：本開示のゾル‐ゲルの形成に有用な腐食抑制剤は、ゾル‐ゲルに隣接して配置された金属基板の耐食性をもたらす。本開示の腐食抑制剤は、１つ又は複数のチオール部分を有する化合物である。金属製の航空機表面は、典型的に、アルミニウムなどの主要構成要素、及び金属間化合物として知られる副次的構成要素を有する合金である。金属間化合物は、腐食しやすい銅金属を含むことが多い。理論に縛られることなく、本開示の腐食抑制剤のチオール部分と、金属表面（アルミニウム合金面など）上の銅含有金属間化合物との相互作用により、金属表面の腐食が防止されると考えられている。より具体的には、本開示の腐食抑制剤のチオール部分と金属間化合物との相互作用により、酸素還元の速度が遅くなり、アルミニウム合金などの金属合金の酸化が減るので、金属間化合物の還元がブロックされる。

本開示の腐食抑制剤は、ジスルフィド基及び／又はチオレート基（例えば、金属−硫化物結合）を含み得る有機化合物である。少なくとも１つの態様では、腐食抑制剤は、化学式Ｒ^１‐‐Ｓ_ｎ‐‐Ｘ‐‐Ｒ^２によって表され、式中、Ｒ^１は有機基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ^２は有機基である。Ｒ^１及びＲ^２の片方又は両方が、追加のポリスルフィド基及び／又はチオール基を含み得る。さらに、腐食抑制剤は、化学式‐（Ｒ^１‐‐Ｓ_ｎ‐‐Ｘ‐‐Ｒ^２）_ｑ‐を有する高分子であり得、式中、Ｒ^１は有機基であり、ｎは正の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ^２は有機基であり、ｑは正の整数である。少なくとも１つの態様では、（高分子又は単量体の腐食抑制剤）のＲ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、チオール、ポリスルフィド、又はチオンから選択される。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、独立して、アルキル、アミノ、亜リン酸含有、エーテル、アルコキシ、ヒドロキシ、硫黄含有、セレニウム、又はテルリウムから選択された部分で置換され得る。少なくとも１つの態様では、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、１から２４の炭素原子及び／又は非水素原子を有する。例えば、Ｒ^１及びＲ^２基の複素環の例は、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール、及び／又はチアジアゾールを含む。

腐食抑制剤は、金属‐チオラート錯体内の金属を含み得る。腐食抑制剤は、金属中心、及び金属−硫化物結合で金属中心と結合且つ／又はコーディネートされた１つ又は複数のチオール基（リガンド）を含み得る。チオレートは、硫黄に結合した水素が金属原子と交換されるチオールの誘導体である。チオラートは、一般式Ｍ−Ｓ−−Ｒ^１を有し、ここで、Ｍは金属であり、Ｒ^１は有機基である。Ｒ^１は、ジスルフィド基を含み得る。金属‐チオラート錯体は、一般式Ｍ−（Ｓ−−Ｒ^１）_ｎを有し、ｎは、概して、２から９の整数であり、Ｍは、金属原子である。金属は、銅、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、鉛、水銀、銀、プラチナ、パラジウム、金、及び／又はコバルトである。

本開示の腐食抑制剤は、１つ又は複数のチオール部分を有するチアジアゾールを含む。１つ又は複数のチオール部分を有するチアジアゾールの非限定的例は、以下の化学式（ＩＩ）及び化学式（ＩＩＩ）
によって表される１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール及びチアジアゾールを含む。

化学式（ＩＩ）のチアジアゾールは、ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ社（米国コネチカット州、ノーウォーク）から購入することができ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８２９として知られている。化学式（ＩＩＩ）のチアジアゾールは、ＷＰＣＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州、オーククリーク）から購入することができ、ＩｎｈｉｂｉＣｏｒ（商標）１０００として知られている。

少なくとも１つの態様では、ゾル‐ゲル内の（金属アルコキシド＋ヒドロキシオルガノシラン＋酸安定剤）の重量分率（ｗｔ％）は、約０．３ｗｔ％から約５０ｗｔ％、例えば、約１ｗｔ％から約４５ｗｔ％、例えば、約２ｗｔ％から約４０ｗｔ％、例えば、約３ｗｔ％から約３５ｗｔ％、例えば、約４ｗｔ％から約２５ｗｔ％、例えば、約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％、例えば、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％である。（金属アルコキシド＋ヒドロキシオルガノシラン＋酸安定剤）の量がより大きいと、より大きな量の腐食抑制剤がゾル‐ゲル内に存在するようにする。腐食抑制剤の重量分率（ｗｔ％）は、約０．１ｗｔ％から約５０ｗｔ％、例えば、約０．２ｗｔ％から約４０ｗｔ％、例えば、約０．５ｗｔ％から約３５ｗｔ％、例えば、約１ｗｔ％から約３０ｗｔ％、例えば、約２ｗｔ％から約２５ｗｔ％、例えば、約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％、例えば、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％である。

酸安定剤：本開示のゾル‐ゲルの形成に使用される酸安定剤は、ゾル‐ゲルの金属アルコキシド及び腐食抑制剤の安定化、及びゾル‐ゲルのｐＨ低下をもたらす。ゾル‐ゲルのｐＨ値（及びゾル‐ゲルを形成する組成）は、酸安定剤の使用によって制御することができる。本開示の酸安定剤は、有機酸を含む。有機酸は、酢酸（氷酢酸等）又はクエン酸を含む。グリコール、エトキシエタノール、又はＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨなどの、さほど酸性ではない酸安定剤も使用することができる。

チオ部分を有する腐食抑制剤は、（１）金属アルコキシのアルコキシ部分、及び（２）グリシジルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＴＭＳ）のアルコキシ部分及びエポキシ部分と反応する強い傾向があることが発見された。腐食抑制剤は、反応すると、ゾル‐ゲルの１つ又は複数の構成要素と共有結合的に結合し、したがって、金属基板を腐食から保護するためにゾル‐ゲルを通して拡散することはできない。

少なくとも一態様では、酸安定剤と金属アルコキシドのモル比は、約１：１から約４０：１、例えば、約３：１から約８：１、例えば、約４：１から約６：１、例えば、約４：１から約５：１である。

理論に束縛されるものではないが、このような比率の酸安定剤は、金属アルコキシドを加水分解のために安定化させることに貢献するだけではなく、さらに腐食抑制剤のチオール部分をプロトン化し、金属アルコキシドと腐食抑制剤との反応を減少させるか、又は防止すると考えられている。従来のゾル‐ゲルの（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）とは異なり、ヒドロキシオルガノシランは、反応対象の腐食抑制剤のためのエポキシ部分をもたないため、本開示の腐食抑制剤の反応は、ゾル‐ゲル内のヒドロキシオルガノシランの使用によって、さらに減少するか、又は防止される。したがって、本開示の腐食抑制剤は、ゾル‐ゲルを通って動き、金属基板表面上で腐食抑制を行うことができる。

さらに、チオ部分は、ゾル‐ゲル全体のｐＨを上昇させる塩基であるので、腐食抑制剤の高ｐＨにより、ゾル‐ゲル形成が防止されることが発見された（例えば、化合物（ＩＩＩ）の腐食抑制剤のｐＨは６である）。しかしながら、ゾル‐ゲルがあまりにも酸性であると、金属基板を劣化させる場合がある。少なくとも１つの態様では、本開示のゾル‐ゲルのｐＨは、約３から約４である。約３未満のｐＨは、例えば、アルミニウムを劣化させる傾向があり、４を上回るｐＨは、ゾル‐ゲル形成を妨げる。

腐食抑制剤のような本開示のゾル‐ゲル成分は、他のゾル‐ゲル成分を含有する混合物に添加される前に、１つ又は複数の溶剤内で溶解し得る。例えば、腐食抑制剤は、概して、水及び水性溶剤における溶解性が限られている。腐食抑制剤は、不溶性粉体、不溶性物質（例えば、凝集物、固形物、及び／又は液体）、疎水性化合物、重油、及び／又はグリースであってもよい。したがって、腐食抑制剤は、相溶性溶剤内で溶解してもよく、相溶性溶剤及び／又は溶剤の中で懸濁、乳化、且つ／又は分散してもよい。本開示のゾル‐ゲル成分を溶解、懸濁、乳化、且つ／又は分散させるのに適切な溶剤は、水性、極性有機性、及び／又は非極性有機性であってもよい。水性である且つ／又は水性成分を含むゾル‐ゲルについては、他のゾル‐ゲル成分と組み合わせる前に、腐食抑制剤を溶かすのに極性有機溶剤が有利であり得る。極性有機溶剤は、水の中での溶解性が乏しい。追加的又は代替的に、ゾル‐ゲル成分と組み合わせする前、腐食抑制剤を溶解、懸濁、乳化、且つ／又は分散してもよい。ゾル‐ゲル成分を溶解、懸濁、乳化、且つ／又は分散する溶剤の例としては、水、アルコール（例えば、エタノール又はプロパノール）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル）、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの混合物が含まれる。ゾル‐ゲル成分を含有する混合物を硬化（例えば、加熱）すると、溶剤の一部又はすべてをゾル‐ゲル／混合物から取り除くことができる。

ゾル‐ゲル系
図１は、基板上に配置された腐食抑制ゾル‐ゲルの側面図である。図１で示すように、腐食抑制ゾル‐ゲル系１００は、金属基板１０４上に配置されたゾル‐ゲル１０２を含む。ゾル‐ゲル１０２は、金属基板１０４の腐食保護をもたらす腐食抑制特性を有する。ゾル‐ゲル１０２は、金属基板１０４と第２の層１０６との間の接着を促進する。第２の層１０６は、密封剤又は塗料であってもよい。

金属基板１０４は、任意の適切な材料であってもよく、且つ／又は、ゾル‐ゲル１０２が上に配置されていることにより益を得る任意の適切な構造を含み得る。金属基板１０４は、環境に露出される装置（例えば、航空機、船舶、宇宙船、陸上車、装備、及び／又は環境により劣化しやすい別の装置）の１つ又は複数の構成要素（構造的又は機械的構成要素）を画定し得る。金属基板１０４は、より大きな構造体、例えば、ビークル構成要素の一部であり得る。ビークル構成要素は、ビークルの任意の適切な構成要素、例えば、航空機、自動車なとのパネル又は継手のような構造的構成要素である。ビークル構成要素の例としては、補助電力ユニット（ＡＰＵ）、航空機のノーズ、燃料タンク、テイルコーン、パネル、２つ以上のパネルの間のコーティングされた重ね継手、翼から胴体のアセンブリ、構造的航空機複合材、胴体本体の継手、翼リブから外板の継手、及び／又は他の内部構成要素を含む。金属基板１０４は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、鉄合金、鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、又はこれらの混合物から作製され得る。金属基板１０４は、裸の基板であり得、金属基板１０４とゾル‐ゲル１０２との間にメッキ、化成コーティング、及び／又は腐食保護がない。追加的に又は代替的に、金属基板１０４は、表面酸化を含み得る。したがって、ゾル‐ゲル１０２は、金属基板１０４及び／又は金属基板１０４の表面上の表面酸化層に直接接合され得る。

第２の層１０６は、ゾル‐ゲル１０２の第１の表面１０８に対向するゾル‐ゲル１０２の第２の表面１１０の上に配置される。少なくとも１つの態様では、ゾル‐ゲル１０２は、金属基板１０４の厚さより少ない厚さを有する。少なくとも１つの態様では、ゾル‐ゲル１０２は、約１μｍ（ミクロン）から約５００ｎｍ、例えば、約５μｍから約１００ｎｍ、例えば、約１０μｍから約１００ｎｍの厚さを有する。より薄いコーティングは欠陥がより少ない（無欠陥となり得る）かもしれないが、より厚さのあるコーティングは、下層の金属基板１０４に、摩耗、電気、及び／又は熱に対する保護をより多く設けることができる。

少なくとも１つの態様では、第２の層１０６は、ゾル‐ゲル１０２に結合且つ／又は接着するように構成された有機材料（例えば、有機化学品組成物）を含む。第２の層１０６は、塗料、保護膜、ポリマーコーティング（例えば、エポキシコーティング、及び／又はウレタンコーティング）、ポリマー材料、複合材料（例えば、充填複合材及び／又は樹脂強化複合材）、積層材料、又はこれらの混合物を含む。少なくとも１つの態様では、第２の層１０６は、ポリマー、樹脂、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、エポキシ、ラッカ、ポリウレタン、ポリエステル、又はこれらの組み合わせを含む。第２の層１０６は、追加的に、顔料、バインダー、界面活性剤、希釈剤、溶剤、微粒子（例えば、無機充填材）、繊維（例えば、炭素、アラミド、及び／又はガラス繊維）、又はそれらの組み合わせを含み得る。

ゾル‐ゲルを作製する方法
本開示のゾル‐ゲルを形成する方法は、金属アルコキシド、酢酸、及び水を混合して、その後、約１分間から約１時間（例えば、約３０分間）かけて撹拌することを含む。次にヒドロキシオルガノシランが混合物に添加され、約１分間から約１時間（例えば、約３０分間）かけて撹拌される。腐食抑制剤が混合物に添加される。混合物は、金属基板上に堆積され得る。堆積された混合物を、周囲温度で硬化してもよく、又は、加熱して、硬化／ゾル‐ゲル形成の速度を上げることができる。

図２は、ゾル‐ゲル１０２を形成する方法２００のフロー図である。図２で示すように、ゾル‐ゲル１０２は、１つ又は複数のゾル‐ゲル成分を混合することにより形成することができる。ゾル‐ゲル成分は、ヒドロキシオルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤、及び腐食抑制剤のうちの２つ以上を含む。混合された成分を硬化２０８することにより、ゾル‐ゲル１０２が形成される。

概して、混合２０２は、ゾル溶剤成分を組み合わせること（例えば、分散、乳化、懸濁、且つ／又は溶解）によって、且つ、任意選択的にゾル溶剤成分を撹拌することによって、行われる。さらに、混合２０２は、概して、ゾル‐ゲルを形成するように反応し得る活性ゾル溶剤を供給するのに十分な量及び／又は比率で、ゾル溶剤成分を混合することを含む。

混合２０２は、ゾル‐ゲル成分を混合して、混合物（例えば、溶剤、混合物、乳剤、懸濁液、及び／又はコロイド）を形成することを含む。少なくとも１つの態様では、混合２０２は、すべてのゾル‐ゲル成分を共に、同時に混合することを含む。代替的に、混合２０２は、任意の２つの成分（例えば、金属アルコキシド及び酸安定剤）を混合して、第１の混合物を形成し、次に、残りの成分と第１の混合物とを混合して、第２の混合物を形成することを含む。

混合２０２は、他のゾル‐ゲル成分のうちの１つ又は複数と混合する前に、溶剤において腐食抑制剤を溶解、懸濁、乳化、且つ／又は分散することを含み得る。ゾル‐ゲル成分を溶解、懸濁、乳化、且つ／又は分散する溶剤の例としては、水、アルコール（例えば、エタノール又はプロパノール）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル）、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの混合物が含まれる。追加的に又は代替的に、混合２０２は、腐食抑制剤を、固形物、凝集物、及び／又は粉末として、他のゾル‐ゲル成分のうちの１つ又は複数と混合することを含み得る。この場合、例えば、混合２０２は、固形物、粉末、及び／又は粘性液を混合することを含み、混合２０２は、高せん断ミキサー（例えば、ペイントシェーカー、自転‐公転ミキサー、又は撹拌器）を用いて混合することを含み得る。高せん断ミキサーは、固形物を破壊且つ／又は微細に分散させ、実質的に均一な混合物を形成するのに有益であり得る。例えば、高せん断ミキサーは、ゾル溶剤内に固形物を溶解、懸濁、乳化、分散、均質化、解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）、且つ／又は分解することができる。

概して、混合２０２は、２つ以上のゾル‐ゲル成分を混合して、混合物を形成することを含む。ゾル‐ゲル成分を希釈して、自己縮合反応（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を制御することができ、それにより、混合したゾル溶剤のポットライフを延長することができる。混合２０２は、混合することを含み得、混合物内の腐食抑制剤の重量分率（ｗｔ％）は、約０．１ｗｔ％から約５０ｗｔ％、例えば、約０．２ｗｔ％から約４０ｗｔ％、例えば、約０．５ｗｔ％から約３５ｗｔ％、例えば、約１ｗｔ％から約３０ｗｔ％、例えば、約２ｗｔ％から約２５ｗｔ％、例えば、約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％、例えば、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％である。混合２０２は、混合することを含み得、混合物内の（金属アルコキシド＋ヒドロキシオルガノシラン＋酸安定剤）は、約０．３ｗｔ％から約５０ｗｔ％、例えば、約１ｗｔ％から約４５ｗｔ％、例えば、約２ｗｔ％から約４０ｗｔ％、例えば、約３ｗｔ％から約３５ｗｔ％、例えば、約４ｗｔ％から約２５ｗｔ％、例えば、約８ｗｔ％から約２２ｗｔ％、例えば、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％である。

ゾル‐ゲル成分の混合物を、一定の時間、例えば、約１分から約６０分、例えば、約５分から約３０分、例えば、約１０分から約２０分にわたってインキュベート２０４することができる。さらに、ポットライフは、混合からゾル‐ゲル形成までの期間（例えば、混合物が使用するにはあまりにも粘着性となってしまうまで）である。ポットライフは、約１時間から約２４時間、例えば、約２時間から約８時間、例えば、約４時間であり得る。インキュベーション２０４は、周囲条件（例えば、室温）及び／又は高温で実行され得る。適切なインキュベーション温度は、約１０℃から約１００℃、例えば、約２０℃から約７０℃、例えば、約３０℃から約５０℃、例えば、約４０℃を含み得る。

少なくとも一態様では、方法２００は、金属基板１０４をゾル‐ゲル成分を含む混合物でコーティング２０６することと、混合物をインキュベート２０４することとを含む。インキュベーション２０４は、ゾル‐ゲル成分を含む混合物を混合した後、ゾル‐ゲル成分を含む混合物を３０分間以上室温に置くようにすることを含む。コーティング２０６は、ゾル‐ゲル成分を含む混合物を金属基板１０４上に噴射、浸漬、ブラッシング、且つ／又はワイピングすることにより、金属基板１０４を、ゾル‐ゲル成分を含む混合物で湿らすことを含み得る。例えば、噴射の適切な形は、スプレーガン、高容積、低圧スプレーガン、及び／又はハンドポンプスプレーを用いて噴射することを含む。ゾル‐ゲル成分を含む混合物は、数分間（例えば、１から３０分間、１から１０分間、又は３から１０分間）にわたって、湿った金属基板１０４から排出されることが可能となり、必要であれば、過剰且つ未排出の混合物は、金属基板１０４から拭い去れるか、且つ／又は、圧縮空気によって金属基板１０４から軽く吹き飛ばされ得る。

少なくとも一態様では、コーティング２０６は、金属基板をゾル‐ゲル成分を含む混合物で湿らす前に、金属基板１０４を洗浄且つ／又は前処理することを含む。概して、泥、表面酸化物、及び／又は腐食生成物を実質的に含まない清浄な裸の金属基板の方がゾル‐ゲル１０２は接着且つ／又は接合しやすい。洗浄は、脱脂、アルカリ洗浄、化学エッチング、化学的脱酸素化、及び／又は機械的脱酸素化（例えば、研磨及び／又は摩擦）を含み得る。コーティング２０６は、通常、下塗りで金属基板１０４をコーティングすること、又は、金属基板１０４上に化学処理コーティングを形成することを含まない。その代り、ほとんどの態様では、コーティング２０６は、典型的に、（裸の）金属基板１０４を直接コーティングすることを含む。

少なくとも１つの態様では、本開示の方法は、ゾル‐ゲル成分を含む混合物を硬化することを含む。図２に示すように、硬化２０８は、金属基板１０４上に配置されたゾル‐ゲル成分を含む混合物を乾燥させることを含み得、室温及び／又は高温で、周囲条件の下で行われ得る。少なくとも一態様では、硬化温度は、約１０℃から約１５０℃、例えば、約２０℃から約１００℃、例えば、約３０℃から約７０℃、例えば、約４０℃から約５０℃である。硬化２０８は、一定の時間、例えば、約１分間から約４８時間、例えば、約５分間から約２４時間、例えば、約１０分間から約８時間、例えば、約３０分間から約４時間、例えば、約１時間にわたって行われ得る。

コーティング２０６及び／又は硬化２０８の後、ゾル‐ゲルは、外部環境への曝露及び／又は第２の層１０６の適用に適切である。図２に示すように、硬化２０８が完全に終わる前に、有機材料の第２の層１０６の堆積２１０を行うことができる。例えば、第２の層１０６の堆積２１０は、硬化２０８と少なくとも部分的に同時に行われる。堆積２１０は、ゾル‐ゲル１０２を有機材料で塗布、噴射、浸漬、接触、接着、及び／又は接合して、第２の層１０６を形成することを含み得る。第２の層は、塗料、繊維強化プラスチック、又は他の適切な有機材料を含む。

実施例
実験用：材料：Ｉｎｈｉｂｉｃｏｒ１０００（ＩＣ‐１０００）をウェインピグメントコーポレーションから入手した。３％ＡＣ−１３１キットを３Ｍから入手した。３％ＡＣ−１３１は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、マグネシウム、及びチタニウム合金で使用するための非クロム化成コーティングである。本明細書で使用されるように、（ＴＰＯＺＧＴＭＳ／ヒドロキシオルガノシラン）の組み合わせは、「バインダー」と呼ばれることがある。ＡＣ−１３１は、酢酸及びジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（ＴＰＯＺ）の水性混合溶媒であるＰａｒｔＡを有し、ＧＴＭＳであるＰａｒｔＢを有する。２つの成分は、共に混合される（ＰａｒｔＡ＋ＰａｒｔＢ）。混合物内のケイ素とジルコニウムのモル比は、２．７７：１である。ＰａｒｔＡ内の酢酸とＴＰＯＺのモル比は、０．４５：１である。

シグマアルドリッチ、ＵＣＴｃｈｅｍｉｃａｌｓ、及び／又はアクロスオーガニクスから氷酢酸（ＧＡＡ）及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）。シグマアルドリッチからジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（ＴＰＯＺ；７０％はｎ−プロパノール内）が得られた。ＡｎｔａｒｏｘＢＬ−２０４（予混合、水中で１０％ｗｔ）は、直鎖アルコールＥＯ／ＰＯ湿潤剤であり、ＳｏｌｖａｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。エポキシ非クロムプライマーをＨｅｎｔｚｅｎＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．から入手した。

「高強度」ゾル‐ゲルとして本明細書で言及されているゾル‐ゲルは、体積分率（体積％）が３を越える（ＴＰＯＺ＋ＧＴＭＳ／ヒドロキシオルガノシラン）を有するゾル‐ゲルである。さらに、「ＣＲＢ」として言及される「腐食抑制ゾル‐ゲル」は、腐食抑制剤を有するゾル‐ゲルである。さらに、ゾル‐ゲルの「低ｐＨ」は、本明細書では、ＰａｒｔＡ混合物の酢酸とＴＰＯＺのモル比が０．４５：１を越えることと考えられている。

方法：ゾル‐ゲル（試料）でコーティングされたパネルの腐食は、電気化学方法を用いてモニタリングすることができる。分極走査が、現在の応答を記録しながら、特定の電位範囲を通して電位を変化させて実行される。パネル上のコーティングが衰え始める際の陽極分極走査の間、電位の継続的変化により、記録された電流が急激に変化する。電流の急激な変化をもたらす、コーティングが衰える電位は、ブレークポイント電位（ｂｒｅａｋｐｏｉｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と呼ばれる。より多孔性のコーティングは、（多孔性のより低いコーティングより）迅速に衰えるので、より迅速にブレークポイント電位に達するようになる。より多孔性のコーティングは、（多孔性のより低いコーティングよりも）湿気の潜入が多いので、より迅速に衰える。多孔性のより低いコーティングは、湿気の潜入に対して耐性があり、ブレークポイント電位に達するまでより長い時間かかる。

Ｔａｆｅｌ分析、分極抵抗、及び電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）のデータがＧａｍｒｙ６００ポテンシオスタット（Ｇａｍｒｙ６００ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）上に収集され、同等の回路適合がＧａｍｒｙアナリスト（Ｇａｍｒｙａｎａｌｙｓｔ）上で実行され、耐食性のメカニズムが研究された。Ｔａｆｅｌ分析及び分極抵抗を行う前に、開路電位（ＯＣＰ）走査が、各パネルに対して１時間行われた。ここで電気化学分析に使用されたＴａｆｅｌ及び分極抵抗分析では、コーティングされた金属パネルが作用電極として、Ｐｔ線が補助電極として、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が基準電極として用いられ、そして、ｐＨ５酢酸緩衝液（又は５ｗｔ％ＮａＣｌＰＢＳ水性緩衝液）がセル内の溶剤として用いられた。

ＡＳＴＭＢ１１７中性塩水噴霧（ＮＳＳ）及びＡＳＴＭＧ８５酸性塩水噴霧又はＳＯ_２塩水噴霧試験が、コーティングされたパネルの腐食促進試験に用いられた。ラマン分光及びＦＴ−ＩＲのデータがＮｉｃｏｌｅｔＦＴ−ＩＲ上で収集された。ＵＶ−ｖｉｓ吸収及び透過率（％）がＣａｒｙ５０００上で記録された。コーティングの重量は、洗浄されたパネルの重さを量り、ゾル‐ゲルでコーティングされたパネルを一晩乾かした後にパネルの重量を再度量ることにより、計算された。ゾル‐ゲルコーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、Ｏｘｆｏｒｄｘ−Ｍａｘエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）検出器を用いて、ＦＥＩＨｅｌｉｏｓＮａｎｏＬａｂ６００上で収集された。ＦＴＩＲ分析については、予め作製された組成物を１×１ｃｍのＡｌパネルにスピンキャストすることにより、試料が調製された。
３ｗｔ％ＡＣ−１３１及び高強度ＡＣ−１３１組成物内の膜形成成分の乾燥重量（表３）を計算するため、表２に従って容積５ｍＬの溶剤が組成され、真空オーブン内で４から５時間かけて１００℃で乾燥させられた。

ＩＣ−１０００について安全データシート（ＳＤＳ）で報告された比重（ＳＧ）は、２．１５であった。ＡＣ−１３１混合物内の抑制剤の顔料容積濃度（ＰＶＣ）は、式（１）を用いて計算された。

ＡＣ−１３１を用いた低ｐＨ高強度ＣＲＢ組成物：
低ｐＨ組成物については、ＧＡＡ：ＴＰＯＺの容積比は、２：１であった。高強度組成物は、バインダー濃度＞３％のことを指す。表１は、ＣＲＢ組成物の「ＰａｒｔＡ」の調製に用いられた氷酢酸（ＧＡＡ）及びジルコニウム‐ｎ‐プロポキシド（ＴＰＯＺ）の容積を記載する。測定された容積のＧＡＡ及びＴＰＯＺは、１０分間かえて勢いよく混合され、次にＡＣ−１３１キットからＰａｒｔＡに添加された。

予め混合されたＰａｒｔＡ溶剤（表１）は、次にＡＣ−１３１キットから測定された容積（表２）のＰａｒｔＢ溶剤に添加され、湿潤剤ＡｎｔａｒｏｘＢＬ‐２０４及び混合物が混合され、その後、３０分間の誘導期が続いた。

抑制剤が、予め混合された高強度ＡＣ−１３１溶剤に添加された。ガラス瓶内の溶剤の容積の半分以下に等しいホウケイ酸ガラスビーズ（２ｍｍ）が、混合物に添加された。次にコーティングされた混合物が最大２０分間にわたってペイントシェーカーの中で混合された。ガラスビーズは、ペイントフィルターを用いて取り除かれ、コーティングは、洗浄されたＡｌ２０２４パネルに吹き付けられた。

シグマアルドリッチのＡＣ−１３１の第１級ＰａｒｔＢ成分であるＧＴＭＳは、ＳｕｒｅＳｅａｌ（登録商標）で保護されて湿気の潜入が抑制され、ＧＴＭＳと（「Ｇ」と指定）と呼ばれた。ＧＴＭＳは、水の添加により加水分解することができ、それによりヒドロキシオルガノシラン（１）（「Ｈ」と指定）が形成される。

結果及び考察
高強度ゾル‐ゲル
３ＭのＡＣ−１３１（３％バインダー）は、ＧＡＡ：ＴＰＯＺのモル比が０．４５：１である。高強度（ＨＳ）ゾル‐ゲル（６％、１５％、及び３０％バインダー）の組成は、バインダーがより多くの抑制剤を「保持」できるかを判断するために検証された。

図３は、Ａｌ２０２４上のＡＣ‐１３１（３％）及び高強度ゾル‐ゲル（６％、１５％、及び３０％）のＦＴ‐ＩＲスペクトル（左側）及びＴａｆｅｌ分極走査（右側）である。図３で示すように、ゾル‐ゲルのバインダー濃度の増大と共にＡｌ２０２４の不動態化が増大する。図３に示すＴａｆｅｌ分極走査では、バインダー濃度の増大により、結果的にＡｌ２０２４パネルの腐食電流が１０μｍから１ｎｍ未満に減少した。さらに、図３のＦＴ‐ＩＲスペクトルで示されているように、バインダー濃度の増大により、結果的に１０１０ｃｍ^−１でのＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ振動帯から強度が増した。ＩＣ−１０００の同じＰＶＣのローディングに関して、図４で示すように、バインダー濃度の増加により、裸のＡｌ２０２４パネルの耐食性が改善されたことが示された。（図４は、３３６時間のＡＳＴＭＢ１１７試験の後、バインダー濃度が増大している、ＣＲＢでコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。）

低ｐＨ高強度ゾル‐ゲル
バインダー濃度の増大は、ｐＨ、コーティングの重量、及びゾル‐ゲルコーティングの密度に影響を及ぼした（表３）。３体積％のＡＣ−１３１及び高強度ＡＣ−１３１組成物内の膜形成成分の乾燥重量（表３）を計算するため、表２に従って容積５ｍＬの溶剤が組成され、真空オーブン内で４から５時間かけて１００°Ｃで乾燥させられた。

ゾル‐ゲル形成工程は、水中でのＴＰＯＺの加水分解によって開始する。ＴＰＯＺは、水の中で迅速に加水分解し、不溶性の白ゴウコウＺｒ（ＯＨ）_２が形成される。ＧＡＡの添加により、Ｚｒ‐酢酸錯体（Ｚｒ−ａｃｅｔｉｃａｃｉｄｃｏｍｐｌｅｘ）がゆっくりと形成されることになり、Ｚｒ（ＯＨ）_２の形成が遅くなり、水性系が可能となる。ＴＰＯＺの酸接触加水分解は、ゾル‐ゲル形成の間の縮合に対して、加水分解反応を好む。

４モルのＧＡＡが、１モルのＴＰＯＺを安定化させる。ゾル‐ゲル溶剤のｐａｒｔＡを調製する際、混合物の混濁度（ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ）（Ｚｒ（ＯＨ）_２の形成に関連する混濁度）が、Ｚｒ‐酢酸錯体形成の程度の指標であった。溶剤の混濁度を測定するため、５００ｎｍでの吸収度が記録され、コントロール（水）と比較された。図５は、氷酢酸及びテトラプロポキシジルコニウム（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）のゾル‐ゲル溶液の透過率（％）を示すグラフである。図５で示すように、２４時間後、モル過剰量のＧＡＡを有するすべての混合物がなくなった。図６は、２：１のモル比の氷酢酸及びテトラプロポキシジルコニウムのゾル‐ゲル溶液の、５００ｎｍでの吸収度の変化（黒丸）を示すグラフである。図６では、高強度ゾル‐ゲルのｐａｒｔＡを調製する際に、水の中でＴＰＯＺをＧＡＡと混合した後、２〜３日のうちは溶剤が最小限の吸収でほとんどクリアであったことが示されている。混合物のｐＨ（白丸）も時間の関数として記録された。

しかしながら、図７で示すように、より高いバインダー濃度及びより多量のＩＣ−１０００ローディングでは、５００時間にわたるＡＳＴＭＧ８５試験の後、フィールドにおいて水ぶくれが観察された。（図７は、５００時間の酸性塩水噴霧試験の後、ＩＣ‐１０００及びエポキシ非クロムプライマーが全くない状態で、ＣＲＢ又はコントロール高強度ゾル‐ゲルがコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。）図８は、濃縮されたゾル‐ゲルのｐＨに対する腐食抑制剤の添加の効果を示すグラフである。図８で示すように、ＩＣ‐１０００の添加が、コーティングのｐＨに影響を与え、それが、塩噴霧チャンバ内でのコーティングの性能に影響を与えた。ＩＣ‐１０００は、ワークアップ中にｐＨが最大６．３まで中和され、図８に示されるように、ＩＣ‐１０００の添加は、高強度ゾル‐ゲルのｐＨに影響を与えた。この効果に対抗するために、より低いｐＨ組成のＣＲＢが酸性塩水噴霧チャンバの中で試験された。図９は、５００時間の酸性塩水噴霧試験の後、低ｐＨのＣＲＢ又はコントロールＡＣ‐１３１（ＩＣ‐１０００が全くない状態）及びエポキシ非クロムプライマーがコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。図９で示すように、（図７に比べて）コーティングの耐食性に改善が見られたが、フィールドにおいて小さな水ぶくれが依然として見られた。

ヒドロキシオルガノシラン対ＧＴＭＳ
ｐＨの関数としてのゾル‐ゲルの形成の運動の違いを理解しようと試みて、ゾル‐ゲルのラマンスペクトルが検証された。図１０は、ＧＴＭＳ及びヒドロキシオルガノシラン（１）のラマンスペクトルである。図１０に示すように、ヒドロキシオルガノシラン（１）のラマンスペクトルは、（ＧＴＭＳのラマンスペクトルとは異なり）最大２９００ｃｍ^−１での広範な‐ＯＣＨ_３伸張ピーク、（さらにＧＴＭＳのラマンスペクトルとは異なり）１２５４ＣＭ^−１でのエポキシピーク、及びＳｉＯ_３伸張からの最大６３７ｃｍ^−１での尖ったピークがないことを示す。

図１１は、グリシドキシトリメトキシシラン対ヒドロキシオルガノシランの様々な組成の密度及び固形分％、特に、ヒドロキシオルガノシラン（１）対ＧＴＭＳの様々な組成の密度及び固形分％を示すグラフである。各セットでは、ＡＣ−１３１及び高強度ゾル‐ゲルと共にヒドロキシオルガノシラン（１）の組成は、ＧＴＭＳとの同じ組成に比べて、より高い密度（棒グラフ）を有した。密度とは異なり、各組成からの固形分％（線グラフ）ははっきりとした傾向はなかった。

図１２は、ヒドロキシオルガノシラン対グリシドキシトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を使用して組成されたゾル‐ゲルのＴａｆｅｌプロットである。ゾル‐ゲルでコーティングされたＡｌパネルの陽極掃引（ａｎｏｄｉｃｓｗｅｅｐ）（図１２）の間、電流は、安定して増大し、最大０Ｖで臨界電流又はＩｃｒｉｔとして規定された最大値に達した。この時点で、コーティングの欠陥が生じるまで電流の増大は最小限に抑えられる。電位を陽極掃引する間、腐食の始まりは電流の増大により示される。図１０から見ると、ヒドロキシオルガノシラン（１）を用いたゾル‐ゲル形成が１．２５Ｖで衰え始めたのに比べて、ＧＴＭＳを用いたゾル‐ゲル形成は０．７５Ｖで衰え始めた。さらに、ヒドロキシオルガノシラン（１）に比べて、ＧＴＭＳでは、ゾル‐ゲル形成の腐食電位及びＩｃｒｉｔにおいて微妙な陽極シフトがあった。

図１３は、ヒドロキシオルガノシラン（１）（ゾル‐ゲル（Ｈ））及びＧＴＭＳ（ゾル‐ゲル（Ｇ））で組成されたゾル‐ゲルのＳＥＭ画像である。ＧＴＭＳで組成されたゾル‐ゲルのＳＥＭ画像は、外観が軟質の多孔質構造を示したが、それに比べて、ヒドロキシオルガノシラン（１）で組成されたゾル‐ゲルは、多孔性が低く、剛性が高かった。

ヒドロキシオルガノシランのゾル‐ゲルとＧＴＭＳのゾル‐ゲルの多孔性は、式（２）を用いて計算された。
式中、Ｐは総コーティング多孔率であり、Ｒｐｓは基板の分極抵抗であり、Ｒｐはコーティングされたパネルの分極抵抗であり、△Ｅｃｏｒｒは基板とコーティングされたパネルとの自由腐食電位（ｆｒｅｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ）間の電位の差であり、βａは基板の陽極ターフェル勾配（ａｎｏｄｉｃＴａｆｅｌｓｌｏｐｅ）である。分極抵抗は、分極抵抗曲線からが計算され、腐食電位及び陽極ターフェル勾配は、コーティングのＴａｆｅｌプロットから計算された。ヒドロキシオルガノシランのゾル‐ゲルの多孔性が１８％と算出されたのに比べて、ＧＴＭＳゾル‐ゲルの多孔性は２６％と算出された。

図１４は、５００時間の酸性塩水噴霧試験の後、ヒドロキシオルガノシラン（１）（Ｈ）及びＧＴＭＳ（Ｇ）及びエポキシ非クロムプライマーを使用して組成された低ｐＨの高強度ＣＲＢ又はコントロールゾル‐ゲル（ＩＣ‐１０００が全くない状態）がコーティングされたＡｌ２０２４パネルの画像である。図１４に示すように、ヒドロキシオルガノシラン（１）を有するＣＲＢ組成は、ＧＴＭＳを有する組成に比べて、水ぶくれの減少を示した。

さらに、コントロールゾル‐ゲルと比較して、ＣＲＢの厚さも研究された。図１５は、ＣＲＢ又はコントロールゾル‐ゲル及びエポキシ非クロムプライマーでコーティングされたＡｌ２０２４パネルの中間部分の断面のＳＥＭ画像である。図１５に示すように、ＡＣ−１３１の厚さは最大０，３μｍであり、６ＰＶＣのＩＣ‐１０００のＣＲＢ組成を有する低ｐＨ６％ゾル‐ゲルは、最大０，６μｍであり、６ＰＶＣのＩＣ‐１０００のＣＲＢ組成を有する低ｐＨ１５％ゾル‐ゲルは、最大３μｍであった。

本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的な説明であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。当業者には、記載の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の修正例及び変更例が明らかになろう。本明細書で使用された用語は、態様の原理、市場で見られる技術に対する実用的適用又は技術的改善を最もよく説明するため、或いは、他の当業者が本明細書で開示された態様を理解することを可能にするために選択されている。

定義
用語「アルキル」は、１から約２０の炭素原子を含有する、置換されるか又は置換されない、直鎖又は分岐の非環状アルキル基を含む。少なくとも一態様では、アルキルは、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−７アルキル、又はＣ_１−５アルキルである。アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びこれらの構造異性体が含まれる。

用語「シクロアルキル」は、１から約２０の炭素原子を含有する、置換されるか又は置換されない、環状アルキル基を含む。

用語「アリール」は、各環に最大６個の炭素原子の任意の単環式、二環式、又は三環式炭素環を指し、少なくとも１つの環は、芳香族であるか、又は、５から１４個の炭素原子の芳香族環系であり、この芳香族環系は、５‐又は６‐員のシクロアルキル基と融着した炭素環式芳香族基を含む。アリール基の例には、限定しないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、又はピレニルが含まれる。

用語「アルコキシ」は、ＲＯ−−であり、Ｒは、本明細書で定義されたアルキルである。アルキルオキシ、アルコキシル、及びアルコキシという用語は、交換可能に使用されてもよい。アルコキシの例には、限定しないが、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル、ペントキシル、ヘキシルオキシル（ｈｅｘｙｌｏｘｙｌ）、ヘプチルオキシル（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙｌ）、オクチルオキシル（ｏｃｔｙｌｏｘｙｌ）、ノニルオキシル（ｎｏｎｙｌｏｘｙｌ）、デシルオキシル（ｄｅｃｙｌｏｘｙｌ）、及びこれらの構造異性体が含まれる。

用語「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）」は、各環に最大１０個の原子を有する任意の単環式、二環式、又は三環式環を指し、少なくとも１つの環は、芳香族であり、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択された、環内の１から４のヘテロ原子を含む。ヘテロシクリルの非限定的な例には、ピリジル、チェニル、フラニル、ピリミジル、イミダゾリル、ピラニル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、オキサゾリル、イソオキサゾイル（ｉｓｏｘａｚｏｙｌ）、ピロリル、ピリダジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ）、ジベンゾチオフェニル（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル（ｂｅｎｚｏｏｘａｚｏｌｙｌ）、ベンゾイミダゾリル、イソインドリル（ｉｓｏｉｎｄｏｌｙｌ）、ベンゾトリアゾリル、プリニル（ｐｕｒｉｎｙｌ）、チアナフテニル（ｔｈｉａｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、及びピラジニルが含まれる。ヘテロシクリルの付着は、芳香族環を介して、或いは、非芳香族環又はへトロ原子を含まない環を通して、起こり得る。

用語「ヒドロキシ」及び「ヒドロキシル」は、それぞれ−Ｈのことを指す。

本開示の化合物には、化合物の互変異性型、幾何異性型、又は立体異性型が含まれる。さらに、化合物のエステル、オキシム、オニウム、水和物、溶媒和化合物、及びＮ−オキシド体も本開示に含まれる。本開示はこのような化合物全てを考慮しており、それには、本開示に含まれる、シス及びトランス幾何異性体（Ｚ‐及びＥ‐幾何異性体）、Ｒ‐及びＳ‐鏡像異性体、ジアステレオマー、ｄ‐異性体、ｌ‐異性体、アトロプ異性体、エピマー、配座異性体、回転異性体、異性体の混合体、これらのラセミ体が含まれる。

さらなる態様が以下の条項に従って説明される。

条項１ゾル‐ゲルであって、
以下の化学式（Ｉ）
によって表されるヒドロキシオルガノシランであって、式中、Ｒは、Ｃ_１‐２０アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールである、ヒドロキシオルガノシランと、
金属アルコキシドと、
酸安定剤であって、酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が１：１以上であり、前記ゾル‐ゲルが、約３から約４のｐＨを有する、酸安定剤と、
腐食抑制剤と
の反応生成物である、ゾル‐ゲル。

条項２
酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が約２：１以上である、条項１に記載のゾル‐ゲル。

条項３
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルを含む群から選択されたＣ_１‐２０アルキルである、条項１又は２に記載のゾル‐ゲル。

条項４
Ｒが、Ｃ_１‐１０アルキルである、条項１から３のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項５
Ｒが、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１‐２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルを含む群から選択されたエーテルである、条項１から４のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項６
Ｒが、
を含む群から選択され、ｎは正の整数である、条項５に記載のゾル‐ゲル。

条項７
前記ヒドロキシオルガノシランが、
である、条項６に記載のゾル‐ゲル。

条項８
前記金属アルコキシドが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐非オキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソ非オキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐デシルオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソデシルオキシド、及びこれらの混合物を含む群から選択される、条項１から７のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項９
前記腐食抑制剤が、化学式Ｒ^１‐‐Ｓｎ‐‐Ｘ‐‐Ｒ^２によって表され、式中、Ｒ^１は有機基であり、ｎは正の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ^２は有機基である、条項１から８のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項１０
前記腐食抑制剤が、１つ又は複数のチオール部分を有するチアジアゾールである、条項１から９のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項１１
前記腐食抑制剤が、以下の化学式（ＩＩ）又は化学式（ＩＩＩ）、
によって表される、条項１から１０のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項１２
前記酸安定剤が酢酸である、条項１から１１のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項１３
酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が、約４：１から約６：１である、条項１２に記載のゾル‐ゲル。

条項１４
前記ゾル‐ゲル内の金属アルコキシド、ヒドロキシオルガノシラン、及び酸安定剤の総量の重量分率が少なくとも４ｗｔ％である、条項１から１３のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項１５
前記重量分率が、少なくとも１５ｗｔ％である、条項１４に記載のゾル‐ゲル。

条項１６
前記ゾル‐ゲル内の腐食抑制剤の重量分率が少なくとも１ｗｔ％である、条項１から１５のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。

条項１７
前記重量分率が、少なくとも１０ｗｔ％である、条項１６に記載のゾル‐ゲル。

条項１８
ビークル構成要素であって、
ゾル‐ゲルコーティング系であって、
金属基板、及び
前記金属基板上に配置された条項１に記載のゾル‐ゲルを含むゾル‐ゲルコーティング系
を含むビークル構成要素。

条項１９
前記ゾル‐ゲル上に配置された第２の層をさらに含む、条項１８に記載のビークル構成要素。

条項２０
前記ビークル構成要素が、補助電力ユニット、航空機のノーズ、燃料タンク、テイルコーン、パネル、２つ以上のパネルの間のコーティングされた重ね継手、翼から胴体のアセンブリ、構造的航空機複合材、胴体本体の継手、翼リブから外板の継手、及び内部構成要素を含む群から選択される、条項１８又は１９に記載のビークル構成要素。

条項２１
前記金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、鉄合金、鋼、チタニウム、チタニウム合金、銅、銅合金、及びそれらの混合物を含む群から選択される、条項１８から２０のいずれか一項に記載のビークル構成要素。

条項２２
前記第２の層が、エポキシコーティング又はウレタンコーティングである、条項１８から２１のいずれか一項に記載のビークル構成要素。

条項２３
ゾル‐ゲルを形成する方法であって、
金属アルコキシド及び酸安定剤を混合して、第１の混合物を形成することと、
前記第１の混合物にヒドロキシオルガノシランを混合して、第２の混合物を形成することであって、前記ヒドロキシオルガノシランが、以下の化学式（Ｉ）、
によって表され、式中、Ｒは、Ｃ_１‐２０アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールである、第２の混合物を形成することと
を含む方法。

条項２４
Ｒが、Ｃ_１‐１０アルキルである、条項２３に記載の方法。

条項２５
酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が、２：１以上であり、前記ゾル‐ゲルが、約３から約４のｐＨを有する、条項２３又は２４に記載の方法。

条項２６
腐食抑制剤を前記第１の混合物又は前記第２の混合物と混合して、第３の混合物を形成することをさらに含む、条項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。

条項２７
前記第１の混合物、前記第２の混合物、又は前記第３の混合物を金属基板上に堆積することをさらに含む、条項２６に記載の方法。

条項２８
前記第３の混合物を硬化することをさらに含む、条項２７に記載の方法。

条項２９
堆積前に、金属表面を脱脂、アルカリ洗浄、化学エッチング、化学的脱酸素化、及び／又は機械的脱酸素化することにより、前記金属基板を洗浄することをさらに含む、条項２７又は２８に記載の方法。

条項３０
第２の層を前記ゾル‐ゲル上に堆積することをさらに含む、条項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。

条項３１
前記金属アルコキシド及び前記酸安定剤を混合することは、順次、前記金属アルコキシドを金属基板上に堆積し、前記酸安定剤を前記金属基板上に堆積することによって行われる、条項２３から３０のいずれか一項に記載の方法。

好適な態様を説明してきたが、当業者であれば、本発明の概念を逸脱せずに作成し得る代替例、変形例、及び修正例を容易に認識するであろう。したがって、本記載に基づいて、当業者に知られている均等物の全範囲に支持されて、特許請求の範囲を自由に解釈するべきである。実施例は、本発明を説明するものであって、本発明を限定することを意図していない。したがって、本発明を特許請求の範囲で規定し、関連する先行技術を考慮して、必要に応じてのみ特許請求の範囲を限定するべきである。

Claims

ゾル‐ゲルであって、
以下の化学式（Ｉ）
によって表されるヒドロキシオルガノシランであって、式中、Ｒは、Ｃ_１‐２０アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールである、ヒドロキシオルガノシランと、
金属アルコキシドと、
酸安定剤であって、酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が１：１以上であり、前記ゾル‐ゲルが、約３から約４のｐＨを有する、酸安定剤と、
腐食抑制剤と
の反応生成物である、ゾル‐ゲル。
酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が約２：１以上であり、又は、
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルを含む群から選択されたＣ_１‐２０アルキルであり、又は、
Ｒが、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１‐２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルを含む群から選択されたエーテルである、請求項１に記載のゾル‐ゲル。
Ｒが、
からなる群から選択され、ｎは正の整数である、請求項１又は２に記載のゾル‐ゲル。
前記金属アルコキシドが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐イソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐非オキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソ非オキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐デシルオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ‐ｎ‐イソデシルオキシド、及びこれらの混合物を含む群から選択され、或いは
前記腐食抑制剤が、化学式Ｒ^１‐‐Ｓ_ｎ‐‐Ｘ‐‐Ｒ^２によって表され、式中、Ｒ^１は有機基であり、ｎは正の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ^２は有機基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。
前記腐食抑制剤が、１つ又は複数のチオール部分を有するチアジアゾールであり、或いは
前記腐食抑制剤が、以下の化学式（ＩＩ）又は化学式（ＩＩＩ）、
によって表される、請求項１から４のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。
前記酸安定剤が酢酸であり、又は
酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が、約４：１から約６：１であり、又は
前記ゾル‐ゲル内の金属アルコキシド、ヒドロキシオルガノシラン、及び酸安定剤の総量の重量分率が少なくとも４ｗｔ％であり、又は
前記ゾル‐ゲル内の腐食抑制剤の重量分率が少なくとも１ｗｔ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のゾル‐ゲル。
ゾル‐ゲルを形成する方法であって、
金属アルコキシド及び酸安定剤を混合して、第１の混合物を形成することと、
前記第１の混合物にヒドロキシオルガノシランを混合して、第２の混合物を形成することであって、前記ヒドロキシオルガノシランが、以下の化学式（Ｉ）、
によって表され、式中、Ｒは、Ｃ_１‐２０アルキル、シクロアルキル、エーテル、又はアリールである、第２の混合物を形成することと
を含む方法。
酸安定剤と金属アルコキシドのモル比が、２：１以上であり、前記ゾル‐ゲルが、約３から約４のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
腐食抑制剤を前記第１の混合物又は前記第２の混合物と混合して、第３の混合物を形成することをさらに含み、又は
堆積前に、金属表面を脱脂、アルカリ洗浄、化学エッチング、化学的脱酸素化、及び／又は機械的脱酸素化することにより、金属基板を洗浄することをさらに含み、又は
第２の層を前記ゾル‐ゲル上に堆積することをさらに含む、請求項７又は８に記載の方法。
前記金属アルコキシド及び前記酸安定剤を混合することは、順次、前記金属アルコキシドを金属基板上に堆積し、前記酸安定剤を前記金属基板上に堆積することによって行われる、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。