KR102059754B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 평균 입자 크기가 400 내지 1,500 nm인 대입경 고무질 중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 인계 난연제; 탈크; 규회석; 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체; 및 흑색 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 금속과의 접착력, 강성, 난연성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속과의 접착력, 강성, 난연성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 유리 및 금속에 비해 비중이 낮고, 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 전기/전자 제품의 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이러한 열가소성 수지 조성물 중, 폴리카보네이트(PC) 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합한 PC/ABS계 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지의 내충격성, 내열성 등의 저하 없이, 가공성, 내화학성 등을 개선할 수 있고, 원가 절감(cost down) 등이 가능하므로, 다양한 용도로 활용되고 있다.
또한, 이러한 열가소성 수지 조성물은 금속과의 접착력이 우수할 경우, 휴대 기기 외장재를 포함한 다양한 용도에 적용 가능하므로, 금속과의 접착력을 향상시키고자 하는 연구가 요구되고 있고, 강성, 난연성 등의 향상을 위하여, 유리 섬유, 탈크, 규회석 등의 무기 충전제, 난연제 등을 포함할 수 있다.
그러나, 유리 섬유 등의 무기 충전제가 적용된 열가소성 수지 조성물은 유동성, 연신율 등이 저하될 우려가 있고, 유리 섬유 등이 돌출될 우려가 있어 고외관 특성을 구현하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 금속과의 접착력, 강성, 난연성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2015-028135호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 금속과의 접착력, 강성, 난연성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 평균 입자 크기가 400 내지 1,500 nm인 대입경 고무질 중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 인계 난연제; 탈크; 규회석; 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체; 및 흑색 안료를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 상기 대입경 고무질 중합체 0.5 내지 5 중량부; 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 3 내지 20 중량부; 상기 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 상기 탈크 3 내지 25 중량부; 상기 규회석 5 내지 20 중량부; 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 0.01 내지 5 중량부; 및 상기 흑색 안료 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 600 nm인 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 400 내지 1,500 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 탈크 및 규회석의 중량비는 1 : 0.3 내지 1 : 2일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 흑색 안료의 평균 입자 크기는 10 내지 24 nm일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1002에 의거하여, 100 mm × 25 mm × 2 mm 크기 사출 시편을 동일 크기 금속 시편과 25 mm × 25 mm 면적이 겹치도록 접착제로 접착한 후, 80℃에서 120초 동안 접착 부위를 가열한 다음, 상온에서 5분간 에이징 후, 측정한 접착 강도(전단 강도)가 140 내지 300 kgf/cm2일 수 있다.
11 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt-flow index: MI)가 30 내지 60 g/10분일 수 있다.
13. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
14. 상기 13 구체예에서, 상기 성형품은 금속 프레임 및 상기 금속 프레임의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재를 포함하는 전자기기 하우징의 플라스틱 부재일 수 있다.
본 발명은 금속과의 접착력, 강성, 난연성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 전자기기 하우징의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 대입경 고무질 중합체; (D) 방향족 비닐계 공중합체 수지; (E) 인계 난연제; (F) 탈크; (G) 규회석; (H) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체; 및 (I) 흑색 안료를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 10 내지 110 g/10분일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(z-평균)이 100 내지 600 nm, 예를 들면 300 내지 500 nm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 65 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 35 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 3 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(C) 대입경 고무질 중합체 및 (D) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 대입경 고무질 중합체는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(z-평균)가 400 내지 1,500 nm, 예를 들면 500 내지 1,000 nm, 구체적으로 500 내지 650 nm인 것으로서, 열가소성 수지 조성물의 금속과의 접착력, 강성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 400 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속과의 접착력, 외관 특성(저광성 등) 등이 저하될 우려가 있고, 1,500 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체(C) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(D)는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 400 내지 1,500 nm인 대입경 고무질 중합체(C) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(D)) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 70 내지 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 3 내지 15 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 내지 85 중량% 및 용매 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상, 예를 들면 150 내지 300 cps, 구체적으로 160 내지 200 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.007 내지 0.07 중량부, 예를 들면 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 1 중량부, 예를 들면 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%, 예를 들면 32 내지 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 60 내지 150℃, 예를 들면 70 내지 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 140 내지 160 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 70 내지 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 80 내지 170℃, 예를 들면 120 내지 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 75 내지 85 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 1,500 ppm 이하, 예를 들면 1,000 ppm 이하, 구체적으로 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 100 내지 600 torr, 예를 들면 200 내지 500 torr, 온도 160 내지 240℃, 예를 들면 180 내지 220℃ 범위에서, 체류시간 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 1 내지 50 torr, 온도 210 내지 250℃ 범위에서 체류시간 10분 이하, 예를 들면 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 방향족 비닐계 공중합체 수지(D)는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있고, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체(C)는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부, 예를 들면 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 금속과의 접착력, 강성, 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(D)는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부, 예를 들면 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(E) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상적인 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018127324024-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부, 예를 들면 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 열안정성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
(F) 탈크
본 발명의 일 구체예에 따른 탈크는 규회석 등과 함께, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 강성, (박막) 난연성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 탈크는 통상적인 판상형의 탈크일 수 있다. 상기 탈크의 평균 입자 크기는 2 내지 10 ㎛, 예를 들면 3 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크는 부피 밀도(bulk density)가 0.3 내지 1.0 g/cm3, 예를 들면, 0.4 내지 0.8 g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 25 중량부, 예를 들면 8 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 치수 안정성, 강성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
(G) 규회석
본 발명의 일 구체예에 따른 규회석은 탈크 등과 함께, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 강성, (박막) 난연성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 규회석(wollastonite)은 칼슘(calcium) 계열의 미네랄(mineral)이며, 백색의 침상형 광물로서, 표면의 적어도 일부가 소수성 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 여기서, 소수성 표면 처리는 예를 들면, 규회석을 올레핀계, 에폭시계, 실란계 물질 등으로 코팅한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 규회석은 평균 세로 길이(직경)가 5 내지 10 ㎛, 예를 들면 6 내지 9 ㎛이고, 종횡비(세로 : 가로)가 1 : 7 내지 1 : 9일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 규회석은 부피 밀도(bulk density)가 0.3 내지 0.6 g/cm3, 예를 들면, 0.4 내지 0.5 g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 규회석은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 예를 들면 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 치수 안정성, 강성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크(F)와 규회석(G)의 중량비((F):(G))는 1 : 0.1 내지 1 : 5, 예를 들면, 1 : 0.3 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성, 강성 등이 우수할 수 있다.
(H) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 열가소성 수지 조성물 구성 성분의 상용성, 분산성 등을 향상시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내충격성, 열안정성, 치수 안정성, 외관특성 등을 향상 시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체(올레핀 및/또는 방향족 비닐계 단량체의 공중합체 등)에 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride을 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 에틸렌, 알파-올레핀 등의 올레핀; 및 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 고무질 중합체에 말레산 무수물을 그라프트 중합시켜 제조한 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 이축 압출기를 사용하여 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 10 내지 50 g/10분인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체 등의 고무질 중합체에 과산화물(peroxide)을 첨가하여 에틸렌 결합을 끊고, 자유라디칼을 생성하여 말레산 무수물을 에틸렌 결합에 도입하는 반응압출 공법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 공중합된 고무　100 중량% 중, 상기 말레산 무수물의 함량은 0.1 내지 3　중량%일 수 있고, 상기 고무질 중합체의 함량은 95 내지 99.9　중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 예를 들면 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 열안정성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(I) 흑색 안료
본 발명의 일 구체예에 따른 흑색 안료는 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 흑색 안료로는 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 흑색 안료는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 10 내지 24 nm, 예를 들면 15 내지 22 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 색상 등 외관 특성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 흑색 안료는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 3 중량부, 예를 들면 0.3 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 강성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 이형제, 활제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 난연보조제, 적하방지제, 산화방지제, 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로는 폴리에틸렌 왁스, 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 이형제; 클레이 등의 핵제; 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 산화방지제; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1002에 의거하여, 100 mm × 25 mm × 2 mm 크기 사출 시편을 동일 크기 금속 시편과 25 mm × 25 mm 면적이 겹치도록 접착제로 접착한 후, 80℃에서 120초 동안 접착 부위를 가열한 다음, 상온에서 5분간 에이징 후, 측정한 접착 강도(전단 강도)가 140 내지 300 kgf/cm2, 예를 들면 150 내지 250 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt-flow index: MI)가 40 내지 60 g/10분, 예를 들면 45 내지 55 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
구체예에서, 상기 성형품은 금속 프레임 및 상기 금속 프레임의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재를 포함하는 전자기기 하우징의 플라스틱 부재일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 전자기기 하우징의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 전자기기 하우징은 금속 프레임(10); 및 상기 금속 프레임(10)의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재(20)를 하나 이상 포함하며, 상기 플라스틱 부재는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 금속 프레임(10)과 상기 플라스틱 부재(20)의 형태는 도면에 한정되지 않으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 다만, 상기 금속 프레임(10)과 상기 플라스틱 부재(20)는 최소한 일면이 서로 접한 구조를 갖는다. 상기 접한 구조는 접착 혹은 삽입 등에 의해 구현될 수 있으며, 접하는 방법은 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 금속 프레임(10)으로는 스테인레스 스틸 프레임, 상기 플라스틱 부재 등 통상의 전자기기 하우징에 적용되는 제품이 사용될 수 있으며, 상업적 구입이 용이한 것이다.
구체예에서, 상기 플라스틱 부재(20)는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 부재(20)는 온수 금형 방식 또는 스팀몰드 방식(RHCM(rapid heat cycle molding) 방식 등)으로 성형된 것일 수 있고, 22 내지 85 인치 박막형 텔레비전, 박막형 모니터 등의 프론트 커버(front cover), 리어 커버(rear cover) 등일 수 있다. 상기 플라스틱 부재(20)는 헤어 라인 패턴, 부식 패턴 등의 외관 사양에도 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(유동지수(MI, ISO 1133에 의거, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정): 90±10 g/10분)를 사용하였다.
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 부타디엔 고무(평균 입자 크기: 310 nm)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(C) 대입경 고무질 중합체 및 (D) 방향족 비닐계 공중합체 수지
(C1) 대입경 고무질 중합체 및 (D1) 방향족 비닐계 공중합체 수지: 스티렌 단량체 53.4 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 17.8 중량부, 반응 용매인 에틸벤젠 20 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 170 cps인 부타디엔 고무(BR-1: ASADENE 55AE)를 8.8 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.07 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 150 rpm으로 조절하였고, 전환율은 35% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 80 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지, 대입경 고무질 중합체((C1), 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지(D1), 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 여기서, 대입경 고무질 중합체(C1)의 평균 입자 크기는 591 nm이었고, SAN 수지(D1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(C2) 고무질 중합체 및 (D2) 방향족 비닐계 공중합체 수지: 제1 반응기의 교반 속도를 170 rpm으로 변경하고, 제2 반응기 교반 속도를 90 rpm으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 (C1) 및 (D1) 제조방법과 동일한 방법으로, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체수지(ABS 수지, 고무질 중합체(C2, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체수지(SAN 수지, D2, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 여기서, 제조된 고무질 중합체(C2)의 평균 입자 크기는 305 nm이었고, SAN 수지(D2)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(C3) 고무질 중합체 및 (D3) 방향족 비닐계 공중합체 수지: 제1 반응기의 교반 속도를 130 rpm으로 변경하고, 제2 반응기 교반 속도를 70 rpm으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 (C1) 및 (D1) 제조방법과 동일한 방법으로, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체수지(ABS 수지, 고무질 중합체(C3, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체수지(SAN 수지, D3, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 여기서, 제조된 고무질 중합체(C3)의 평균 입자 크기는 5,160 nm이었고, SAN 수지(D3)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(E) 인계 난연제
올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
(F) 탈크
탈크(제조사: KOCH社, 제품명: KCM 6300, 부피 밀도: 0.4 내지 0.6 g/cm3)를 사용하였다.
(G) 규회석
규회석(제조사: NYCO社, 제품명: 4W, 부피 밀도: 0.4 내지 0.5 g/cm3)을 사용하였다.
(H) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체
MAH-g-EBR(제조사: Mitsui, 제품명: TAFMER)을 사용하였다.
(I) 흑색 안료
카본 블랙(제조사: OCI, 제품명: HIBLACK, 평균 입자 크기: 18 nm)을 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 250 내지 260℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 접착 강도(전단 강도(shera stress), 단위: kgf/cm2): ASTM D1002에 의거하여, 100 mm × 25 mm × 2 mm 크기 사출 시편을 동일 크기 금속(알루미늄) 시편과 25 mm × 25 mm 면적이 겹치도록 접착제(제조사: Henkel, 제품명: LOCTITE HF8150R)로 접착하고, 히트 건(heat gun)을 사용하여, 80℃에서 120초 동안 접착 부위를 가열한 다음, 상온에서 5분간 에이징(aging) 후, 접착 강도를 측정하였다.
(2) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.0 mm 두께 시편을 사용하여 측정하였다.
(3) 용융흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 5 5 5 15 5 5 5 5
(C1) (중량부) 1.2 1.8 2.4 1.8 - 1.8 1.8 - -
(C2) (중량부) - - - - - - - 1.8 -
(C3) (중량부) - - - - - - - - 1.8
(D1) (중량부) 8.8 13.2 17.6 13.2 - 13.2 13.2 - -
(D2) (중량부) - - - - - - - 13.2 -
(D3) (중량부) - - - - - - - - 13.2
(E) (중량부) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(F) (중량부) 10 10 10 15 10 - 15 10 10
(G) (중량부) 5 5 5 5 5 15 - 5 5
(H) (중량부) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(I) (중량부) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
접착 강도 150 190 210 160 90 130 110 120 200
난연도 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1 V-2
용융흐름지수 45 50 55 45 35 45 35 40 35
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 금속과의 접착력(접착 강도), 난연성(난연도), 유동성(용융흐름지수) 등이 우수함을 알 수 있고, 강성, 치수 안정성, 외관 특성 등이 우수함을 확인하였다.
반면, 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 접착 강도 등이 저하되고, 유동성이 상대적을 저하됨을 알 수 있고, 탈크를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 접착 강도 등이 저하됨을 알 수 있고, 규회석을 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 접착 강도 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 대입경 고무질 중합체(C1) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(D1) 대신에 고무질 중합체(C2) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(D2)를 사용한 비교예 4의 경우, 접착 강도 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 대입경 고무질 중합체(C1) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(D1) 대신에 고무질 중합체(C3) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(D3)를 사용한 비교예 5의 경우, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    고무변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    평균 입자 크기가 400 내지 1,500 nm인 대입경 고무질 중합체;
    방향족 비닐계 공중합체 수지;
    인계 난연제;
    탈크;
    규회석;
    말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체; 및
    흑색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 상기 대입경 고무질 중합체 0.5 내지 5 중량부; 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 3 내지 20 중량부; 상기 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 상기 탈크 3 내지 25 중량부; 상기 규회석 5 내지 20 중량부; 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 0.01 내지 5 중량부; 및 상기 흑색 안료 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 600 nm인 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 400 내지 1,500 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탈크 및 규회석의 중량비는 1 : 0.3 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 흑색 안료의 평균 입자 크기는 10 내지 24 nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1002에 의거하여, 100 mm × 25 mm × 2 mm 크기 사출 시편을 동일 크기 금속 시편과 25 mm × 25 mm 면적이 겹치도록 접착제로 접착한 후, 80℃에서 120초 동안 접착 부위를 가열한 다음, 상온에서 5분간 에이징 후, 측정한 접착 강도(전단 강도)가 140 내지 300 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 5 kgf의 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt-flow index: MI)가 30 내지 60 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 성형품은 금속 프레임 및 상기 금속 프레임의 최소한 일면에 접하는 플라스틱 부재를 포함하는 전자기기 하우징의 플라스틱 부재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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