NL8000099A - Werkwijze ter bereiding van aromatische polyesters. - Google Patents

Description

-1- - •4» N.O. 28617

Werkwijze ter bereiding van aromatische polyesters.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze ter bereiding van aromatische polyesters door middel van een massa-polycondensatie.

Tot dusverre is oplossing-polycondensatie, zoals voor-5 gesteld in het Japanse octrooischrift 4-7870/72 gewoonlijk gebruikt voor de bereiding van aromatische polyesters. Een dergelijke oplossing-polycondensatie brengt echter moeilijke nabehandelingen met zich mee, zoals verwijdering van oplosmiddel, het wassen van het polymeer en dergelijke, zodat aan 10 een nieuwe werkwijze door middel van massa-polycondensatie, die vrij is van dergelijke problemen, behoefte bestaat.

Als werkwijze voor het verkrijgen van oxybenzoylpoly-ester bijvoorbeeld is een werkwijze bekend, waarbij hydroxy-benzoëzuur en een diol gealkanoyleerd en gepolycondenseerd 15 worden met deacetylering. Een dergelijke methode brengt echter de problemen mee van een scherpe toename van de smelt-viscositeit in overeenstemming met een toename van de poly-merisatiegraad, vanwege een grote reactiesnelheid, een keuze van het materiaal van de reactor, dat corrosie door 20 azijnzuur bij hoge temperaturen moet doorstaan, in het bijzonder wanneer een acetoxyverbinding gebruikt wordt. Om deze redenen is de bereiding van polyesters door massapolyconden-satie, onder toepassing van het alkanoyleringsproces, niet gerealiseerd.

25 Aanvraagsters hebben een massa-polycondensatieproces gevonden, die de produktie van dergelijke polyesters in korte tijd en zeer gerationaliseerd bewerkstelligt door meer voordeel te trekken van de hoge reactiesnelheid bij het alkanoyleringsproces.

30 D.w.z. de onderhavige uitvinding verschaft een werkwij ze ter bereiding van aromatische polyesters voorgesteld door de algemene formule 1, waarin X -0-, -SOg-, -S- of -CO- is, m en n elk 0 of 1 zijn, en wanneer p = 0, q + r = 3 tot 600 en wanneer q = r = 0, p=3 tot 600 en wanneer p, q en r niet 35 0 zijn, p + q + r = 3 tot 600, door een massa-polycondensatie van een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit de verbindingen voorgesteld door de algemene formule 2, waarin 1 R waterstof, 800 0 0 99 % -2- benzyl, alkyl met een klein aantal koolstof atomen of fenyl voorstelt, de verbindingen voorgesteld door de algemene 2 3 formule 3, waarin R en R"^ afzonderlijk waterstof, benzyl, alkyl met een klein aantal koolstofatomen of fenyl voorstel-5 len en de verbindingen voorgesteld door de algemene formule 4, waarin X, m en n de hiervoor vermelde betekenissen bezitten, gekenmerkt door toepassing van drie reactiereser-voirs, de omzetting van een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit verbindingen voorgesteld door de alge-10 mene formules 2, 3 en 4 met een zuuranhydride voor het bewerkstelligen van een alkanoyleringsreactie in het eerste reactiereservoir, voor de bereiding van een polycondenseer-bare verbinding (hierna aangeduid als "monomeer"), verwijdering van de zuren, die bij deze reactie als bijprodukt 15 zijn voortgebracht, het vormen of niet vormen van een oli-gomeer uit een deel of het totaal van het monomeer, het daarna overbrengen van het reactieprodukt van het eerste reservoir in het tweede reservoir, polycondensatie van het monomeer en/of oligomeer ter bereiding van een voorpolymeer 20 in het tweede reactiereservoir, het overbrengen van het reactieprodukt in het tweede reservoir naar het derde reactiereservoir en het verhitten van het voorpolymeer in dit derde reactiereservoir, waarbij een polycondensatieprodukt verkregen wordt met een hoge polymerisatiegraad.

23 Derhalve verschaft de onderhavige uitvinding een nieuwe werkwijze ter bereiding van de polycondensatiepro-dukten (hierna aangeduid als "polymeer")» die toegenomen zijn in smeltviscositeit tijdens de polycondensatietijd (hierna aangeduid als "polymerisatie"), door gebruikmaking 30 van het massa-polymerisatieproces en volgens deze werkwijze kan de reeks bewerkingen van monomeerreactie tot vorming van een hoog-polymeer semi-continu worden uitgevoerd tengevolge van een rationele combinatie van de bewerkingen.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige 35 uitvinding bijvoorbeeld wordt azijnzuuranhydride tezamen toegevoerd met de verbindingen voorgesteld door de formules 2 tot 4, bijvoorbeeld een dicarbonzuur, een hydroxy-benzoezuur en een diol aan het eerste reactiereservoir om een reactie te bewerkstelligen voor het acetyleren van de 40 OH-groep in de verbinding. Ra de acetyleringsreactie be- 800 0 0 99 -3- staan in het systeem het niet omgezette dicarbonzuur, ge-acetyleerd hydroxybenzoëzuur, geacetyleerd diol, azijnzuur en een overmaat azijnzuuranhydride. Tan deze produkten worden het azijnzuur en de overmaat azijnzuuranhydride verwij-5 derd. Indien noodzakelijk wordt een deel of het totale monomeer door deaéetylering in een oligomeer omgezet. Bij voorkeur wordt deze reactie uitgevoerd hij een temperatuur tot ongeveer 280°G, hij voorkeur ongeveer 150°C tot 280°C en het reactieprodukt met een smeltviscositeit van niet 10 hoger dan 5000 poise wordt overgebracht naar het volgende reactiereservoir. Een reactor, voorzien van roermiddelen met een groot roervermogen, wordt gebruikt als het tweede reactiereservoir en in sommige gevallen wordt de polymeri-satiegraad verder vergroot in een gesmolten toestand, waar-15 bij een voorpolymeer verkregen wordt. In andere gevallen wordt een hogere polymerisatiegraad bereikt uit de gesmolten toestand, zodat een vaste dispersie uiteindelijk wordt gevormd, waarbij een voorpolymeer wordt verkregen. In het geval van de bewerking ter bereiding van een voorpolymeer 20 in een gesmolten toestand in het tweede reactiereservoir, wordt een extrusie-inrichting bij voorkeur aangebracht in het tweede reactiereservoir om het voorpolymeer tot korrels te verwerken. Het gekorrelde voorpolymeer wordt overgebracht naar het derde reactiereservoir. Wanneer een vaste 25 dispersie gevormd wordt in het tweede reactiereservoir, wordt een dergelijke dispersie als zodanig overgebracht naar het derde reactiereservoir, of door een extrusie-inrichting gekorreld en daarna toegevoerd aan het derde reactiereservoir. Het is overbodig te vermelden dat, wanneer 50 het voorpolymeer in de vorm van een vaste dispersie is, het overbrengen daarvan in een korte tijd kan worden bewerkstelligd en ook dat vanwege geen verandering in de polymerisatiegraad tijdens de overdracht, het voorpolymeer gekorreld kan worden onder een constante toestand.

55 De reactie in het derde reactiereservoir is bestemd om de polymerisatiegraad te verhogen tot een mate, die het polymeer kan verschaffen met een voldoende sterkte. Bij de onderhavige uitvinding is het noodzakelijk voor het vergroten van de polymerisatiegraad het voorpolymeer in een 40 vaste fase te handhaven bij een condenseerbare temperatuur, 80 0 0 0 99 -4- bij voorkeur in een korte tijd door de temperatuur te verhogen en geen smeltingen hechting van de korrels en vaste dispersie te veroorzaken.

De respectievelijke reacties worden in trappen uitge-5 voerd en de gewenste temperatuur, roterend koppel van de roermiddelen en het type reactiereservoir worden op geschikte wijze gekozen voor elke reactietrap.

Een van de belangrijke kenmerken van de onderhavige uitvinding is, dat het monomeer en/of oligomeer voortge-10 bracht in het eerste reactiereservoir een viscositeit houdt, die een gemakkelijke overdracht mogelijk maakt en dat de capaciteit van het tweede reactiereservoir kan worden verkleind.

Het tweede reactiereservoir dient voorzien te zijn 15 van roermiddelen met een groot af schuivend vermogen en verkleining van de capaciteit ervan is een belangrijke faktor voor het vergemakkelijken van de reactie vanuit het gezichtspunt van warmtegeleiding en roervermogen.

De reactie in elke trap zal in detail hierna beschre-20 ven worden. De reactie in het eerste reservoir is een alka-noyleringsreactie, waarvoor elke bekende methode voor het alkanoyleren van de OH-groep kan worden toegepast. Acety-lering met azijnzuuranhydride verdient het meest de voorkeur. De acetyleringsreactie kan worden uitgevoerd door 25 koken onder terugvloeikoeling bij ongeveer 150°C en de acetyl eringsgraad is bij voorkeur niet lager dan 95 %* De acetyl eringstijd bedraagt bij voorkeur meer dan 3 uren. Een gebruikelijk reactiereservoir kan voor deze reactie van de eerste trap gebruikt worden, in het bijzonder verdient een 30 geëmailleerd reservoir vanwege het economische gebruik ervan de voorkeur. Hoge druk stoom kan worden toegepast voor het uitvoeren van de verhitting. Ha de acetylering worden azijnzuur en overmaat azijnzuuranhydride verwijderd en bij voorkeur wordt het geacetyleerde produkt verder gedeacety-35 leerd voor het vormen van een oligomeer, dat gemakkelijk kan worden overgebracht naar het tweede reactiereservoir, waarbij de reservoircapaciteit verkleind wordt. Het verkregen eindprodukt wordt gemakkelijk door druk overgebracht naar het tweede reservoir door onder druk gebrachte stik-40 stof in een korte tijd. De systeemtemperatuur tot de over- 80 0 0 0 99 -5- brengingsbewerking wordt bij -voorkeur zo laag mogelijk gehouden, maar er zijn gevallen, waarbij de temperatuur tot ongeveer 280°C moet worden verhoogd. In een dergelijk geval verdient het aanbeveling een tegen, warmte en botsen bestand 5 zijnde emaillering toe te passen zoals bijvoorbeeld i T5 \

Nucerite of een anticorrosief materiaal zoals tantalium of nikkel-koperlegeringen (zoals Monel) voor de reactie-reservoirs. Voorts werd gevonden, dat nikkel-molybdeen-ijzerlegeringen (zoals Hastelloy B) gebruikt kunnen worden. 10 Het gebruik van tegen warmte en botsen bestand zijnde email-leringen is het meest doelmatig.

De reactie in het tweede reservoir is een reactie, waarbij een plotselinge stijging van de viscositeit optreedt naarmate de polymerisatiegraad toeneemt. Wanneer de 15 polymerisatie moet worden uitgevoerd in een gesmolten toestand tot het einde, is het zeer wenselijk een kneedinrich-ting te gebruiken, in het bijzonder een kneedinrichting met dubbele schroef met een groot afschuivend vermogen. Volgens een voorkeursreactiemethode wordt, terwijl een afschuif-20 kracht wordt toegepast bij een temperatuur beneden het smeltpunt van het polymeer, de polymerisatie uitgevoerd tot nagenoeg het gehele reactiemengsel tot een vaste dispersie is gebracht. Volgens deze werkwijze, is het reactiemengsel aanvankelijk in een gesmolten toestand en wordt gepolymeri-25 seerd door de temperatuur te verhogen. Wanneer de polymerisatiegraad een bepaald niveau bereikt (die het roeren van de smelt mogelijk maakt), wordt de polymerisatie daarna uitgevoerd bij een lagere verwarmingssnelheid dan de stijging van de smelttemperatuur van het polymeer, of de tempera-50 tuur wordt constant gehouden en een voldoende afschuivende kracht wordt gebruikt om de polymerisatie mogelijk te maken. De uitdrukking "smelttemperatuur" betekent de onderste grenstemperatuur, waarbij de afzonderlijke deeltjes van een dergelijke vaste dispersie met elkaar worden versmolten.

55 Een dergelijke smelttemperatuur kan bijvoorbeeld bepaald worden door vooraf een polymeer te vormen met de gewenste polymerisatiegraad (elke geschikte polymerisatiemethode kan gebruikt worden), het breken van een dergelijk polymeer tot een vaste dispersie, het verhitten ervan en het meten van 40 de laagste temperatuur, waarbij de deeltjes van deze vaste 80 0 0 0 99 0 -6- dispersie met elkaar worden versmolten. De "vaste dispersie” toestand betekent een dispersietoestand zoals poeders of schilfers. Big de uitvoering van deze methode is het ge-wensb een roervermogen toe te passen van 0,75 tot 100 kW/m^, 5 hoewel een dergelijk traject niet beperkend is. De optimale roersnelheid kan op geschikte wijze geval voor geval worden bepaald, aangezien deze varieert afhankelijk van het te behandelen type polymeer, maar gewoonlijk kan bij een polymeer met een hoge polymerisatiegraad, het oogmerk bereikt 10 worden door toepassing van een relatief gering roervermogen. Het tweede reactiereservoir wordt bij voorkeur gekozen uit de reservoirs van het roerreservoirtype voorzien van roermiddelen die gewoonlijk gebruikt worden bij reacties in de vloeibare fase met een grote viscositeit, zoals van 15 het ankertype, veeltrapsankertype, schroefvormige bandtype, schroefvormige schachttype en modificaties daarvan, of de mengsels hebben een groter kneedvermogen, zoals een Werner menginrichting, Banbury menginrichting, pony menginrich-ting, Muller menginrichting en walsen molen, of die continu 20 kunnen worden toegepast, zoals een Eo-kneedinrichting, kleikneedinrichting en tandwielmenger, hoewel niet in het bijzonder daartoe beperkt. Als materiaal voor het reservoir is het hier onmogelijk een geëmailleerd reservoir te gebruiken en dientengevolge worden gewoonlijk tantalium of 25 nikkel-koperlegeringen (zoals Monel) gebruikt. Voorts werd gevonden, dat nikkel-molybdeen-ijzerlegeringen (zoals Hastelloy B) in het bijzonder de voorkeur verdienen. Voor het verhittingssysteem kunnen olieverhitting, elektrische verhitting, diëlektrische verhitting of dergelijke worden 50 toegepast. De polymerisatietemperatuur ligt gewoonlijk binnen het traject van 180 tot $60°C, bij voorkeur 230 tot 350°C.

Bij de reactie in het derde reservoir, in het geval dat de polymerisatie is gedaan in een gesmolten toestand 35 aan het einde in het tweede reservoir, is de breekinrich-ting verbonden met het tweede reactiereservoir om het voor-polymeer te breken en de temperatuur van de breker wordt tamelijk lager gehouden dan de polymerisatietemperatuur om stolling te bewerkstelligen. Ook kan een extrusie-inrich-40 ting aangesloten zijn om korreling te bewerkstelligen.

80 0 0 0 99 -7- <b

In tiet geval van een vaste dispersie heeft directe overbrenging naar het derde reactiereservoir plaats. In sommige gevallen is de extrusie-inrichting direct aangesloten om de korreling te bewerkstelligen en wordt het ge-5 korrelde materiaal overgebracht naar het derde reactiereservoir. In het reactiereservoir van de derde trap wordt de vaste dispersie, verkregen bij de tweede trap, verhit in een temperatuurtraject dat geen smelting van de dispersie veroorzaakt en wordt gepolymeriseerd tot een graad, die een 10 voldoende sterkte verschaft. Polymerisatie in de vaste fase onder verminderde druk wordt in sommige gevallen aanbevolen. Polymerisatie onder stikstofatmosfeer kan worden uitgevoerd voor een gemakkelijkere voortschrijding van de polymerisatie. Wanneer geen stikstofatmosfeer vereist is kan 15 droge lucht worden toegevoerd om een gemakkelijke bereiking van een hoge polymerisatiegraad mogelijk te maken, in het bijzonder wanneer een verknoopt polymeer dient te worden verkregen. Het reactiereservoir, dat voor de vaste fase-polymerisatie wordt gebruikt kan bijvoorbeeld een oven zijn 20 van het veeltrapstype, een roterende oven of een gewone reactor van het roertype. In het geval van korrels verdient het aanbeveling de temperatuur te verhogen onder verminderde druk voor het verkrijgen van een polymeer met groot mo-lecuulgewicht. In dit geval bedraagt de korreldiameter bij 25 voorkeur 2 mm of minder om de reactie zo gelijkmatig mogelijk uit te voeren. Zelfs in het geval van korrels is het gewenst de korrels te vormen uit een vaste dispersie door toepassing van een extrusie-inrichting aangezien dit een constante instelling van de extrusie-omstandigheden moge-30 lijk maakt. Het reactiereservoir kan van hetzelfde materiaal zijn als toegepast voor het tweede reactiereservoir.

De polymerisatietemperatuur bedraagt 200 - 400°C, bij voorkeur 250 - 380°C.

Voorbeelden van verbindingen met formule 2, die bij 33 de onderhavige uitvinding worden gebruikt, zijn p-hydroxy-benzoëzuur, m-hydroxybenzoëzuur, 3.5-dimethyl-4-hydroxy-benzoëzuur.

Tot verbindingen met formule 3 behoren isoftaalzuur, tereftaalzuur, 2-methyltereftaalzuur, difenyltereftalaat, 40 diethylisoftalaat, methylethyltereftalaat, de isobutylhalf- 80 0 0 0 99 -8- ester van tereftaalzuur, enz. Voorbeelden van verbindingen met formule 4 zijn hydrochinon, resorcinol, 4.4·’-dihydroxy-bifenyl, 4.4'-oxybifenol, 4.4'-thiobifenol, 4.4'-dihydroxy-difenylsulfon, met chloor gesubstitueerd hydrochinon en 5 bis(4-hydroxyfenyl)keton.

Voorbeelden van de alkanoylanhydriden met een laag molecuulgewicht, gebruikt voor de alkanoylering van de verbindingen met de formules 2 en 4 bij de eerste trapsreactie zijn azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, boterzuur-10 anhydride, isoboterzuuranhydride, enz. De reactie wordt uitgevoerd bij koken onder terugvloeikoeling van een zuur-anhydride of het voortgebrachte zuur, bijvoorbeeld bij een temperatuur van ongeveer 150°C tot ongeveer 150°C, wanneer de acetylering wordt uitgevoerd met azijnzuuranhydride.

15 Het obstakel voor de commercialisering van de gebrui kelijke massa-polycondensatiemethoden door middel van alkanoylering is het materiaalprobleem geweest, dat voor het reactiereservoir moest worden gebruikt. Ingeval bijvoorbeeld de polycondensatiereactie wordt uitgevoerd door de 20 acetylering uit te voeren met azijnzuuranhydride, gevolgd door deacetylering, is het onmogelijk een geëmailleerd reservoir te gebruiken, omdat de polycondensatie wordt uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur, terwijl een grote afschuifsterkte wordt toegepast onder de toestand van hoge 25 smeltviscositeit, in het bijzonder bij de tweede reactie. Ook zijn geen effectieve maatregelen beschikbaar tegen mogelijke corrosie door azijnzuuranhydride onder omstandigheden van hoge temperatuur, gewoonlijk 180 - 560°C, bij voorkeur 250 - 3^0°G (bij de reactie bij bijvoorbeeld 250°C 50 is een kleine hoeveelheid azijnzuuranhydride aanwezig). Hoewel de bruikbaarheid van zeer kostbare edelmetalen zoals tantalium als anti-corrosief reservoirmateriaal denkbaar zou kunnen zijn, kon zelfs geen beoacdeliig worden gedaan voor de materialen, die niet zo kostbaar zijn en goed in-55 dustrieel zouden kunnen worden gebruikt. Voorts zijn de voortgebrachte aromatische polyesters gevoelig voor thermische afbraak wanneer een metaal zoals Ha, K, Fe, Ni, Cr of dergelijke er in gemengd is. Het is essentieel om menging van metaal bij massa-polycondensatie te voorkomen, 40 aangezien geen wastrap is opgenomen. Wanneer een corrosie- 8000099 ,-9- proef werd uitgevoerd onder toepassing van 100 % azijnzuur alleen onder de omstandigheden van 250°C, 2000 kpa en 50 uren werden de volgende resultaten verkregen: in het geval van SUS 316 had corrosie plaats met een snelheid van 5 5*64 g/m.h in het gasfasegedeelte en 6,64 g/m .h in het vloeibare fasegedeelte; in het geval van Hastelloy B (een nikkel-molybdeen-ijzerlegering) bedroeg de corrosiesnel-heid 0,0357 g/m .h in het gasfasegedeelte en 0,0647 g/m .h in het vloeibare fasegedeelte en in het geval van Hastelloy 10 C (een nikkel-molybdeen-ijzerlegering) had corrosie plaats met een snelheid van 0,0515 g/m .h in het gasvormige fase-gedeelte en 0,217 g/m .h in het vloeibare fasegedeelte.

Deze resultaten suggereren betrokkenheid van het probleem van metaalverontreiniging. Wanneer echter de feitelijke 15 polycondensatiereactie werd uitgevoerd onder toepassing van de drietrapsreactiereservoirs vervaardigd uit nikkel-molybdeen-ijzerlegeringen, had zeer verrassend slechts een geringe hoeveelheid metaalelutie plaats en een thermische afbraak van aromatische polyester was vrijwel gelijk aan of 20 zelfs minder dan de afbraak die plaatsvond, wanneer dezelfde bewerking werd uitgevoerd onder toepassing van reactie-reservoirs van tantalium-Dit resultaat wijst op de bruikbaarheid van dergelijke legeringen als reactiereservoirma-teriaal niettegenstaande het feit, dat zij metalen bevat-25 ten, die deze polyesters kunnen beschadigen. Deze bevinding plaveide de weg voor commercialisering van massa-polycon-densatie van deze polyesters. Het gebruik van deze legeringen maakt het tevens mogelijk alle typen verhittingssyste-men toe te passen, zoals stoomverhitting, olieverhitting, 30 elektrische verhitting, diëlektrische verhitting, enz.

voor de reactie. De bij de onderhavige uitvinding verkregen polyesters kunnen gemakkelijk uit de reactiereservoirs worden gewassen door toepassing van een (warme) alkalische oplossing. Derhalve behoeft het reservoirmateriaal een be-35 paalde mate van bestandheid tegen alkali en in dit opzicht hebben deze nikkel-molybdeen-ijzerlegeringen zelf bewezen beter te zijn dan tantalium. Derhalve zijn deze legeringen het materiaal, dat het beste geschikt is voor de massa-polycondensatie van deze polyesters. D.w.z. als materiaal 40 voor tenminste het tweede reactiereservoir bij de onderha- 80 0 0 0 9 9 -10- vige uitvinding verdienen nikkel-molybdeen-ijzerlegeringen met een samenstelling bestaande uit 48 tot 80 gew.% nikkel, 15 tot 35 gew.% molybdeen en 1 tot 10 gew.$ ijzer de voorkeur. Wanneer een grotere bestandheid tegen zuur vereist is 3 kunnen de legeringen voorts tot 20 gew.% chroom en tot 10 gew.% wolfram bevatten.

Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding is het mogelijk noodzakelijke stabilisatoren, kleurende middelen, vulstoffen en dergelijke aan het reactiesysteem toe 10 te voegen. In het bijzonder is toevoeging van een vulstof aan een polymerisatiesysteem, dat gewoonlijk niet gemakkelijk in een vaste dispersie is te houden, bewezen van grote hulp te zijn bij het bereiken van het oogmerk van de onderhavige uitvinding, omdat toevoeging van een dergelijke vul-15 stof de vorming van een vaste dispersie vergemakkelijkt. Voorbeelden van vulstoffen, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn siliciumoxide, poedervormig kwarts, gerookt siliciumoxide, siliciumcarbide, aluminiumoxide, tinoxide, ijzeroxide, zinkoxide, amorfe koolstof, grafiet,

20 zand, glasvezels, enz. Pigmenten zoals titaanoxide en andere anorganische pigmenten kunnen eveneens gebruikt worden. Voorbeeld I

In een reactor van 30 liter met een tegen warmte en T? botsen bestand zijnde emailleringsbekleding (Nucerite ) 23 werden 2,76 kg p-hydroxybenzoëzuur, 3j32 kg tereftaalzuur, 2,24 kg hydrochinon en 6,73 kg azijnzuuranhydride onder een stikstofatmosfeer gebracht en het mengsel werd 5 uren bij 150°C onder terugvloeikoeling gekookt en azijnzuur en azijnzuuranhydride werden gedestilleerd door de temperatuur te 30 verhogen, en wanneer de temperatuur 250°C bereikte werd het mengsel 30 minuten op deze temperatuur gehandhaafd. De smelt werd vervolgens in eeö^Sastelloy B vervaardigde reactor met een inhcud van 15 liter gebracht, welke reactor voorzien was van veeltraps roerbladen en veeltraps tegen-35 vinnen, welke reactor tot 250°C is voorverhit en onder een stikstofatmosfeer is gebracht. De smelt werd daarin verhit onder een grote mate van afschuiving om azijnzuur kwijt te raken en werd verder tot 330°C verhit. Op dit tijdstip werd een stijging van het koppel waargenomen. Het gesmolten meng-40 sel werd verder onderworpen aan een polymerisatie van 80 0 0 0 99 -11- 3 uren onder krachtig roeren, waarbij de gesmolten massa in de reactor op perfecte wijze werd verpoederd. Het verkregen poeder werd övergebracht naar een uit Haselloy B vervaardigde roterende oven met een inhoud van 15 liter, 5 die geleidelijk was verhit van 330°C tot 390°C door 4 uren onder een stikstofstroom te houden, vervolgens tot 200°C gekoeld en uit de reactor verwijderd. Een differentiële thermische analyse van het verkregen polymeer liet een zwakke warmteabsorptie zien bij ongeveer 405°C en het ge-wichtsverlies van 3 uren verhitten bij 400°C bedroeg 6,2 gew.%. Wanneer het polymeer onder druk werd gevormd bij 450°C bij 49.000 kPa vertoonde het een buigsterkte van 50.000 kPa.

Voorbeeld II

15 In een Hastelloy B reactor van 30 liter werden 5,52 kg p-hydroxybenzoëzuur, 3*32 kg tereftaalzuur, 3*72 kg 4.4'-dihydroxydifenyl en 9*^6 kg azijnzuuranhydride in een stikstofatmosfeer gebracht en het mengsel werd 3 uren bij 150°C onder terugvloeikoeling gekookt. Azijnzuur en azijn-20 zuuranhydride werden verwijderd door het mengsel verder te verhitten en wanneer de temperatuur 260°C had bereikt, werd het mengsel 30 minuten op deze temperatuur gehandhaafd. De smelt werd vervolgens in een kneedinrichting met dubbele schroef van Hastelloy B met een inhoud van 20 liter ge-25 bracht, welke kneedinrichting op 260°C was voorverhit en in een stikstofatmosfeer was geplaatst. De smelt werd onder sterke afschuiving verhit om azijnzuur te verwijderen en werd verder tot 330°C verhit. Een toeneming van het koppel werd op dit punt waargenomen. Het mengsel werd verder onder-30 worpen aan een polymerisatie gedurende 3 uren onder krachtig roeren, geleidelijk tot 200°C gekoeld, terwijl de krachtige roerbehandeling werd voortgezet, vervolgens overgebracht naar een roterende oven van 30 liter, geleidelijk tot 360°C verhit door een periode van 6 uren onder stik-55 stofcirculatie toe te passen, daarna tot 200°C gekoeld en uit de oven verwijderd in de vorm van een poeder. De verkregen hoeveelheid polymeer bedroeg 10,5 kg (opbrengst: 93 %). Ni, Fe, Mo en Cr gehalten in het polymeer waren minder dan 1 dpm, 14,6 dpm, minder dan 1 dpm en minder dan 40 1 dpm respectievelijk (Ni, Fe, Mo en Cr in het monomeer 300 0 0 99 -12- waren 14,4 dpm, 19,8 dpm, minder dan 1 dpm en minder dan 1 dpm respectievelijk). Het gewichtsverlies bij een verhitting gedurende 3 uren bij 380°C bedroeg 1,2 gew.%. Het gewichtsverlies was 1,3 % in het geval van toepassing van 5 een uit tantalium vervaardigde reactor. De temperatuur vereist voor het verschaffen van een stroomsnelheid van —2 3 2 1 x 10 car/sec door het mondstuk van 1 mm van een stro- mingsmeter van het Koka-type onder belasting van 9.800 kPa was 385°C. Vorming door injectie bij 390°G gaf een trek-10 sterkte van 103.200 kPa.

Dit mengsel werd 3 uren bij 330°G in het tweede reservoir gepolymeriseerd en door het aansluiten van een ex-trusie-inrichting met dubbele schroef werd het mengsel ge-extrudeerd tot een streng met een diameter van 2 mm, die 15 werd gesneden en gekorreld. De korrels werden in een roterende oven van 30 liter onder verminderde druk gebracht, geleidelijk van kamertemperatuur tot 370°C verhit in een periode van 10 uren, vervolgens tot 200°C gekoeld en uit de oven verwijderd. De verkregen korrels werden verpoederd 20 en de stroomsnelheid ervan werd gemeten in het mondstuk van 1 mm van een stromingsmeter van het Eoka-type onder een belasting van 9·800 kPa. Het resultaat liet zien, dat de temperatuur vereist voor het verschaffen van een stromingssnelheid van 1 x 10“^ cm^/sec 383°C bedroeg. Wanneer 25 de korrels door injectie werden gevormd bij 390°G vertoonde het vormstuk een treksterkte van 88.400 kPa.

Voorbeeld III

In een Hastelloy B reactor van 30 liter werden 13,80 kg p-hydroxybenzoëzuur en 11,20 kg azijnzuuranhydride 30 onder een stikstofatmosfeer gebracht en het mengsel werd 2 uren bij 150°C onder terugvloeikoeling gekookt. Azijnzuur en azijnzuuranhydride werden door verder verhitten gedestilleerd en wanneer de temperatuur 220°C had bereikt, werd het mengsel 30 minuten op deze temperatuur gehouden en 35 azijnzuur en het niet omgezette azijnzuuranhydride werden verwijderd. De smelt werd overgevloeid in een kneedinrich-ting met dubbele schroef van Hastelloy B met een inhoud van 20 liter, die tot 230°G was voorverhit en onder een stikstofatmosfeer was geplaatst en werd verder verhit onder 40 een sterkev mate van afschuiving om het azijnzuur te destil- 800 0 0 99 -13- leren. Wanneer de temperatuur 290°G had bereikt werd een toename van het roerkoppel waargenomen en werd bevestigd, dat de gesmolten massa verpoederd was. De reactie werd verder 1 uur bij 290°C voortgezet om de deeltjesgrootte van 3 het poeder zoveel mogelijk te verminderen. Nadat de temperatuur op 200°G was gebracht, werd het poeder overgebracht naar een roterende oven van 30 liter, 2 uren tot 3?0oC verhit, nog eens 2 uren op deze temperatuur gehouden, vervolgens tot 200°C gekoeld en uit de oven verwijderd. De reac-10 tietijd bij elke trap werd op 5 uren ingesteld en 10,2 kg van een polymeer (met een aantal gemiddelde molecuulgewicht van 21.000) werd bij elke reactie van 5 uren verkregen.

Een thermogravimetrische analyse vertoonde een gewichtsverlies van 5 gew.# bij 518°C. Het bedroeg 5 gew.% bij 15 510°G wanneer tantalium gebruikt werd voor het tweede reac- tiereservoir, 80 0 0 0 99

Claims (6)

1. Werkwijze ter bereiding van een aromatische polyester voorgesteld door de algemene formule 1, waarin X -0-, -S02“j -S- of -CO- voorstelt, m en n elk 0 of 1 zijn, 5 en wanneer p=0, q+r=3 tot 600 en wanneer q = r = 0, p = 3 to 600 en wanneer p, q en r niet 0 zijn, p + q + r = 3 tot 600, door een massa-polycondensatie van een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit de verbindingen voorge-steld door de algemene formule 2, waarin R waterstof, ben-10 zyl, alkyl met een klein aantal koolstofatomen of fenyl voorstelt, de verbindingen voorgesteld door de algemene for- 2 3 mule 3» waarin R en R^ afzonderlijk waterstof·, benzyl, alkyl met een klein aantal koolstofatomen of fenyl voorstellen en de verbindingen voorgesteld door de algemene formule 4, 15 waarin X, m en n de hiervoor vermelde betekenissen bezitten, met het kenmerk, dat men drie reactiereservoirs toepast, een verbinding gekozen uit de groep verbindingen voorgesteld door de algemene formules 2, 3 en 4 met een zuur-anhydride omzet voor het uitvoeren van een alkanoylerings-20 reactie in het eerste reactiereservoir, waarbij een monomeer wordt bereid, de als bijprodukt verkregen zuren bij deze reactie verwijdert, een oligomeer vormt of niet vormt uit een deel of het geheel van het monomeer, vervolgens het reac-tieprodukt van het eerste reservoir overbrengt naar het twee-25 de reactiereservoir, dit monomeer en/of oligomeer polycon-denseert ter bereiding van een voorpolymeer in het tweede reactiereservoir, het reactieprodukt van het tweede reservoir overbrengt naar het derde reactiereservoir en dit voorpolymeer in dit derde reactiereservoir verhit, waarbij een 30 aromatische polyester verkregen wordt met een hoge polyme-risatiegraad.

2, Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het reactieprodukt in het eerste reactiereservoir een viscositeit heeft van niet meer dan 5-000 35 poise.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een afschuifkracht toepast in het tweede reactiereservoir bij een temperatuur beneden de smelttemperatuur van het voorpolymeer om daarbij een 40 vaste dispersie te vormen van het voorpolymeer. 80 0 0 0 99 -15-

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, i e t het kenmerk, dat men de vaste dispersie van het voorpoly-meer, overgebracht uit het tweede reactiereservoir, onderwerpt aan een polymerisatie in de vaste fase in het derde 5 reactiereservoir bij een temperatuur binnen het traject, waarin geen smelting van het voorpolymeer plaatsheeft, waardoor de polymerisatiegraad van dit voorpolymeer vergroot wordt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, m e t het 10 kenmerk, dat men het voorpolymeer verkregen in het tweede reactiereservoir met een extrusie-inrichting tot korrels verwerkt en vervolgens overbrengt naar het derde reactiereservoir.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» i e t het 15 kenmerk, dat tenminste het tweede reactiereservoir van de drie reactiereservoirs vervaardigd is uit een nikkel-molybdeen-ijzerlegering met een samenstelling bestaande uit 48 tot 80 gew.% nikkel, 15 tot 33 gew.% molybdeen en 1 tot 10 gew.% ijzer. *** 800 0 0 99 _L 0 0 0 JL_ 'V Ho-0-roR' o r ΛτΟτ*· 0 0 H°-Ofu);;r_O9iï0H y 800 0 0 §8