JP5543479B2 - 液晶性高分子及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性の高い液晶性高分子及び当該液晶性高分子を成形してなる成形体に関する。

異方性溶融相を形成し得る液晶性高分子は、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない材料として知られている。従来、このような特徴を活かし、液晶性高分子は各種電気電子部品の材料として多く採用されてきた。

しかしながら、近年、これらの部品が軽薄短小化されるにつれて、部品等の内部の放熱が問題となってきている。このため、放熱性が付与された成形体が要求されている。成形体に放熱性を付与するためには、成形体の熱伝導性を高める必要がある。

成形体の熱伝導性を高める方法として、熱可塑性樹脂に特定粒径のアルミナを添加し、成形性と熱伝導率を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。熱伝導性の高いアルミナを充填剤として熱可塑性樹脂に含有させることで、成形体に高熱伝導性（放熱性）を付与することができるとされている。

また、熱可塑性樹脂に黒鉛を配合した熱可塑性樹脂組成物を成形し、熱伝導性を有する成形体を得る方法が提案されている（特許文献２）。熱伝導性の高い黒鉛を熱可塑性樹脂組成物に含有させることで、成形体に高熱伝導性（放熱性）が付与される。

また、液晶性高分子に、特定の繊維状熱伝導性充填剤と特定の板状・球状・不定形の熱伝導性充填剤とを併用配合させた液晶性樹脂組成物を成形し、熱伝導性の有する成形体を得る方法も提案されている（特許文献３）。

特開２００２−１４６１８７号公報 特開２００６−２５７１７４号公報 特開２００８−１３３３８２号公報

以上の通り、熱伝導性の高い成形体を得るために、成形材料となる樹脂組成物に対して、熱伝導性の高い充填剤を含有させる方法が開示されている。これらの特許文献は、高熱伝導性充填剤により成形体に高熱伝導性を付与する技術を開示している。

上記の通り、熱伝導性の高い充填剤を樹脂材料に配合する技術が一般的に知られているが、熱伝導性の高い熱可塑性樹脂が開発されれば、さらに成形体の熱伝導性を高めることができる。液晶性高分子は、上記の通り、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない優れた材料として知られている。このため、熱伝導性の高い液晶性高分子が特に求められている。

上記の通り、成形体の熱伝導性を高めるため、熱伝導性の高い液晶性高分子が求められている。さらに、実際の部品の材料として好ましく適用するために、溶融重合が可能である等の液晶性高分子の製造容易性、成形体の機械的強度が高い等の熱伝導性以外の成形体の物性についても考慮する必要がある。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造容易な高熱伝導性を有する液晶性高分子、及び当該液晶性高分子を含む液晶性樹脂組成物を成形してなり、高い機械的物性を有する成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子であれば、成形体の熱伝導性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子。

（２） 前記非対称な分子構造を有するモノマーは、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｎ−アセチル−アミノ安息香酸（ＡＢＡ）、及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）なる群より選択される少なくとも一種である（１）に記載の液晶性高分子。

（３） 前記非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含む（１）又は（２）に記載の液晶性高分子。

（４） 前記キンク構造を有するモノマーは、３−ヒドロキシ安息香酸（３−ＨＢＡ）又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）である（３）に記載の液晶性高分子。

（５） （１）から（４）のいずれかに記載の液晶性高分子を成形してなる成形体を融点（Ｔｍ）＋２０℃の条件で１０分間アニーリング処理した試料を用いて、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である液晶性高分子。

本発明の液晶性高分子を用いて成形体を作製することで、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である成形体を得ることができる。平均面間隔を上記のような範囲に調整することができるため、本願発明の液晶性高分子を用いて作製した成形体は高い熱伝導性を有する。

本発明の液晶性高分子は、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、上記平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である。その結果、本発明の成形体は、高い熱伝導性と充分な機械的強度を両立することができる。

本発明の液晶性高分子は、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である。したがって、本発明の液晶性高分子は、溶融重合法で製造することに適する。その結果、成形体の製造も容易になる。

非対称な分子構造を有するモノマーを説明するための図である。（ａ）は、分子骨格は対称であるが置換基を考慮すると非対称な分子構造になる場合を示す図であり、（ｂ）は分子骨格自体が非対称のため非対称な分子構造になる場合を示す図であり、（ｃ）は分子骨格について説明するための図である。 キンク構造について、芳香族がベンゼン環の場合を例に説明するための図である。 キンク構造について、芳香族がナフタレン環の場合を例に説明するための図である。 キンク構造を有する芳香族ジカルボン酸を説明するための図である。 キンク構造を有する脂環族ジカルボン酸を説明するための図である。 キンク構造を有する脂肪族ジオールを説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下に記載される発明に限定されない。

＜液晶性高分子＞
本発明の液晶性高分子は、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする。

液晶性高分子とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性高分子は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

本発明の液晶性高分子は非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなる。例えば、以下の（１）から（４）に示すような液晶性高分子を挙げることができる。

（１）主として非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル。

本発明では非対称な分子構造を有するモノマーを用いることが特徴である。非対称な分子構造とは、図１（ａ）に示すように分子骨格は対称であるが置換基（Ｒ_１、Ｒ_２）を考慮すると非対称な分子構造になる場合、図１（ｂ）に示すような分子骨格自体が非対称のため非対称な分子構造になる場合（なお、Ｒは置換基である）の二通りが挙げられる。ここで分子骨格とは置換基の位置も考慮する。例えば、図１（ａ）の分子構造の場合、図１（ｃ）に示すものが分子骨格である。

本発明においては、非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを一定量含むことが好ましい。キンク構造とは、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。

キンク構造について、芳香族がベンゼン環の例を用いてさらに説明する。芳香族ヒドロキシカルボン酸の場合、ヒドロキシ基、カルボキシル基のある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成される。したがって、ヒドロキシ基とカルボキシル基の位置関係が図２（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーである。図２（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ａ１から矢印ａ２に変化させることができるモノマーだからである。
また、図２（ｃ）に示すような構造のモノマーもキンク構造のモノマーである。図２（ｄ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ａ３から矢印ａ４に変化させることができるモノマーだからである。
一方、図２（ｅ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーではない。図２（ｆ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ａ５の方向のまま変化が無いからである。

次いで、芳香族がナフタレン環の例を用い、キンク構造についてさらに説明する。
ヒドロキシ基とカルボキシル基の位置関係が図３（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーである。図３（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｂ１から矢印ｂ２に変化させることができるモノマーだからである。矢印ｂ１と矢印ｂ２は、同じ方向であると考えることもできるが、図３（ｃ）に示すようにモノマーが連なる方向がΔｂだけ平行移動している。このような平行移動による方向の変化も上記「液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化」に含む。
また、図３（ｄ）に示すような構造のモノマーもキンク構造のモノマーである。図３（ｅ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｂ３から矢印ｂ４に変化させることができるモノマーだからである。
また、図３（ｆ）に示すような構造のモノマーもキンク構造のモノマーである。図３（ｇ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｂ５から矢印ｂ６に変化させることができるモノマーだからである。
一方、図３（ｈ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーではない。図３（ｉ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｂ７の方向のまま変化が無いからである。

非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル誘導体、ヒドロキシナフトエ酸及びそのエステル誘導体が挙げられる。
より具体的には以下の化合物を挙げることができる。
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；
３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルキル置換体；
３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルコキシ置換体；
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のハロゲン置換体等；
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸；
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルキル置換体；
６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルコキシ置換体；
６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のハロゲン置換体等が挙げられる。
以上の化合物の中でキンク構造を有する化合物は、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸である。

（２）主として（２−Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（２−Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（２−Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；

（２−Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体については、上記で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（２−Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体について、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の順で説明する。

芳香族ジカルボン酸は、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は、上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを一定量含むことが好ましい。キンク構造とは、上述の通り、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。キンク構造も上記で説明したものと同義であるが、以下で、芳香族がベンゼン環の場合を例に簡単に説明する。

キンク構造について、芳香族がベンゼン環の例を用いてさらに説明する。芳香族ジカルボン酸の場合、２箇所のカルボキシル基のある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成される。したがって、２つのカルボキシル基の位置関係が図４（ａ）、（ｂ）に示すような構造のモノマーはキンク構造である。図４（ａ）に示す構造は、モノマーが連なる方向を矢印ｃ１から矢印ｃ２に変化させることができる（図４（ｃ）参照）。また、図４（ｂ）に示す構造は、モノマーが連なる方向を矢印ｃ３から矢印ｃ４に変化させることができる（図４（ｄ）参照）。ところで、本発明の液晶性高分子を構成するモノマーは分子構造が非対称であることが求められる。図４（ａ）、（ｂ）に示すようにこれらのモノマーは図中の点線に対して線対称な分子構造を有する。したがって、図４（ｅ）、（ｆ）に示すような置換基を有するモノマーにする必要がある（図４（ｅ）、（ｆ）中のＲ、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基である）。
一方、図４（ｇ）に示すような構造のモノマーはキンク構造ではない。図４（ｈ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｃ５の方向のまま変化が無いからである。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボ酸；クロロイソフダル酸、ブロモイソフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン置換体；メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、エチルイソフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルキル置換体；及びメトキシイソフダル酸、エトキシイソフダル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換体等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸は、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は、上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを一定量含むことが好ましい。キンク構造とは、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。キンク構造も上記で説明したものと同義であるが、以下で、脂環族がシクロヘキサン環の場合を例に簡単に説明する。

キンク構造について、脂環族がシクロヘキサンの場合についてさらに説明する。脂環族ジカルボン酸の場合、芳香族ジカルボン酸と同様に２箇所のカルボキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成される。２つのカルボキシル基の位置関係が図５（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造である。図５（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｄ１から矢印ｄ２に変化させることができるモノマーだからである。矢印ｄ１と矢印ｄ２は、同じ方向であるように思われるが、図５（ｃ）に示すようにモノマーが連なる方向がΔｄだけ平行移動している。上述の通り、このような平行移動による方向の変化も上記「液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化」に含む。
一方、図５（ｄ）に示すような構造のモノマーはキンク構造ではない。図５（ｅ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｄ３の方向のまま変化しないからである。

脂環族ジカルボン酸の具体例としては、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；及びトランス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラシス−１，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等の上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体等が挙げられる。

（２−Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体について、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの順で説明する。

芳香族ジオールは、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は、上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、キンク構造を有するモノマーを用いることが好ましい。２箇所のヒドロキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成され、芳香族ジオールにもキンクな構造を持つものが存在する。なお、キンクな構造は上記で説明したものと同義であり、特に芳香族ジカルボン酸と同様に考えることができる。

芳香族ジオールの具体例としては、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−、１，５−、もしくは２，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール；及びクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。

脂環族ジオールは、非対称な分子構造であればよい。非対称な分子構造は上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、キンク構造のモノマーを一定量用いて作製した液晶性高分子が好ましい。２箇所のヒドロキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成され、脂環族ジオールにもキンクな構造のものが存在する。キンクな構造とは上記で説明したものと同義であり、特に脂環族ジカルボン酸と同様に考えることができる。

脂環族ジオールの具体例としては、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール；及び上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。

脂肪族ジオールは、非対称な分子構造であれば特に限定されない。非対称な分子構造は上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、キンク構造のモノマーを一定量用いて作製した液晶性高分子が好ましい。キンクな構造とは、上記で説明したものと同義であるが、キンク構造を有する脂肪族ジオールについて簡単に以下で説明する。

ジプロパノールを例にキンク構造を有する脂肪族ジオールについて簡単に説明する。脂肪族ジオールの場合、芳香族ジオールと同様に２箇所のヒドロキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成される。２つのヒドロキシル基の位置関係が図６（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造である。図６（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｅ１から矢印ｅ２に変化させることができるモノマーだからである。
一方、図６（ｃ）に示すようなモノマーはキンク構造ではない、図６（ｄ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｅ３の方向のまま変化しないからである。

脂肪族ジオールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。

（３）主として（３−Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（３−Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（３−Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；

（３−Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体は、（１）で説明したものと同様であるため説明を省略する。

（３−Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体について説明する。

芳香族ヒドロキシアミンは、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は上記で説明したものと同義である。また、本発明の液晶性高分子を形成する非対称モノマーとしてキンク構造を有する芳香族ヒドロキシアミンも使用可能である。キンク構造は上記で説明したものと同義である。芳香族ヒドロキシルアミンにおいては、ヒドロキシ基、アミンのある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成されるため、ヒドロキシ基とアミンの位置関係がキンク構造を考える上で重要になる。芳香族ヒドロキシアミンのキンク構造については、特に芳香族ヒドロキシカルボン酸と同様に考えることができる。

芳香族ジアミンは、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は上記で説明したものと同様である。また、本発明の液晶性高分子を形成する非対称モノマーとしてキンク構造を有する芳香族ジアミンも使用可能である。キンク構造は上記で説明したものと同義である。芳香族ジアミンにおいては、２つのアミンのある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成されるため、２つのアミンのある部分がキンク構造を考える上で重要になる。芳香族ジアミンのキンク構造については、特に芳香族ジカルボン酸と同様に考えることができる。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，５−ジアミノトルエン等が挙げられる。これら芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのエステル誘導体及び／又はアミド誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の誘導体が挙げられる。

（３−Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体は、上記（２−Ｂ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。

（４）主として（４−Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（４−Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（４−Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（４−Ｄ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。

（４−Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体は、上記（１）で説明したものと同様であるため説明を省略する。

（４−Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体は、上記（３−Ｂ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。

（４−Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体は、上記（２−Ｂ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。

（４−Ｄ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体は、上記（２−Ｃ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。

（１）〜（４）の液晶性高分子においては、さらに上記の構成成分（モノマー）に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明の液晶性高分子を構成する具体的化合物の好ましい例としては、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｎ−アセチル−アミノ安息香酸（ＡＢＡ）、及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）が挙げられる。また、本発明に好適なキンク構造の化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ安息香酸（３−ＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）が挙げられる。

［融解エンタルピー］
本発明の液晶性高分子は、融解エンタルピーΔＨが２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下である。融解エンタルピーΔＨの調整は、液晶性高分子のモノマー成分を変化させること、液晶性高分子の分子量を調整することで行う。なお、融解吸熱量ΔＨの値は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を採用する。融解吸熱量ΔＨが２．０Ｊ／ｇ以上であれば秩序性の高い構造（結晶構造）がポリマー固体中に占める割合が高いという理由で好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であれば射出成形材料として溶融・固化過程を制御しやすいという理由で好ましい。より好ましい融解エンタルピーΔＨの範囲は、４．０Ｊ／ｇ以上８．０Ｊ／ｇ以下である。

融解エンタルピーΔＨを上記範囲に調整するために特に好ましいモノマーは、複数の芳香環を有し、当該複数の芳香環が回転自在に結合したモノマーが好ましく、特に好ましいモノマーとして例えば、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）が挙げられる。融解エンタルピーΔＨが高くなると結晶性が高まり、分子が密になる傾向にある。その結果、熱伝導性が向上する傾向にある。

［キンク構造を有するモノマーの含有量］
本発明の液晶性高分子は、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなるが、原料となる非対称な分子構造を有するモノマー中にキンク構造を有するモノマーが０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。キンク構造を有するモノマーの使用量がモノマー全量中０．１ｍｏｌ％以上であれば、射出成形可能な融点のポリマーが得られるという理由で好ましく、キンク構造を有するモノマーの使用量がモノマー全量中９．０ｍｏｌ％以下であればΔＨが高く、所望の熱拡散率が得られるという理由で好ましい。キンク構造を有するモノマーとしては上記のモノマーが挙げられるが、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）の使用が特に好ましい。

［固有粘度］
本発明の液晶性高分子は、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度はオルソクロルフェノール中２５℃で測定した値を採用する。固有粘度が上記の範囲にあれば、溶融重合により液晶性高分子を製造することが可能になる。より好ましい固有粘度の範囲は５．５ｄＬ／ｇ以上６．５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度は分子量、使用するモノマーの種類と関係している。特に重合時間を長くすることで固有粘度は高まり、重合時間を短くすることで固有粘度は低下する傾向にある。このようにして、固有粘度を調整することができる。

本発明では、固有粘度、融解エンタルピーを特定の範囲に調整することが特徴であるが、これらの物性は分子量、使用するモノマーの種類と特に関係している。モノマーとして４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）用いると、固有粘度、融解吸熱量を特定の範囲に調整しやすいため好ましい。

［液晶性高分子の製造方法］
本発明の液晶性高分子の製造方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。どのような重合方法を用いても熱伝導性が高く充分な機械的強度を備える成形体を得ることができる。従来公知の重合法としては、溶融重合法、固相重合法、溶液重合法、界面重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの重合法の中では、プロセスの簡便さ、製造コストから一般に溶融重合法が好ましい。本発明の液晶性高分子の固有粘度は、上記範囲であるため溶融重合で好ましく製造することができる。溶融重合法で製造できる点が、本発明の特徴の一つである。

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の液晶性高分子を含む液晶性樹脂組成物を成形してなる。本発明の液晶性高分子は、上記の通り、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の範囲に調整され、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下の範囲に調整されている。その結果、本発明の成形体は、高い熱伝導性を有し、充分な機械的強度を備える。そして、材料に含まれる本発明の液晶性高分子が製造容易であるため、本発明の成形体も製造が容易になる。

本発明の成形体は、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下になる。その結果、本発明の成形体は、高い熱伝導性を有する。

本発明の成形体は、充分な機械的強度を備える。充分な機械的強度とは、例えば、実施例に記載の方法で測定した繊維強度が５０ＭＰａ以上であることをいう。

成形体の原料となる液晶性樹脂組成物は、本発明の液晶性高分子を含むものであれば特に限定されない。液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を害さない範囲で、他の樹脂、酸化防止剤、顔料等の従来公知の添加剤を添加してもよい。本発明の液晶性高分子以外に含まれる好ましい成分としては、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填剤である。熱伝導率が２以上であれば、成形体の熱伝導性をさらに高めることができるため好ましく、熱伝導率が１００以下であればポリエステル樹脂への配合上、ポリマーを分解させる危険が少ない（これ以上高いとイオン性が強い化合物をしなければならない）という理由で好ましい。熱伝導率が２から１００の充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、黒鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。上記充填剤の含有量は、液晶性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。

本発明の成形体を製造する方法は特に限定されず、成形体の種類、形状によって従来公知の製造方法から好ましいものを選択して製造することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下のものに限定されない。

実施例及び比較例で用いた液晶性高分子を以下の方法で製造した。

＜実施例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸２１７．１ｇ（７３モル％）（４−ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．３ｇ（５モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸１０１．５ｇ（２２モル％）（ＨＢＣＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸２２４．２ｇ

原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３２０℃まで５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが１．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。

＜実施例２、比較例１〜５＞
原料モノマーの種類、仕込み量を表１、２に示す通りとし、最終重合温度を得られたポリマーのＴｍ＋２０〜４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。これら結果を表１、２に示す。使用した原料モノマーの略称は以下のものを示す。
（ＩＶ）イソフタル酸（ＴＡ）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）

＜比較例６，７，８，９＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸２１５．１ｇ（７３モル％）（４−ＨＢＡ）
（ＩＩ）４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸１２３．４ｇ（２７モル％）（ＨＢＣＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸２２２．１ｇ

比較例８及び９は、原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３８０℃まで５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが１．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。

比較例６は、溶融重合まで比較例８及び９と同様であり溶融重合後、撹拌トルクが０．１５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。

比較例７は、溶融重合まで比較例８及び９と同様であり溶融重合後、撹拌トルクが２．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にしたが、排出困難であったため、重合容器を分解してポリマーを採取した。

＜実施例３、４＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマーを表１に示す割合で、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）
（ＩＩ）４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）
（ＶＩ）３−ヒドロキシ安息香酸（３−ＨＢＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸２２２．１ｇ

実施例３及び４は、原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに実施例３については３４０℃、実施例４については３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが１．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。

＜評価＞
実施例及び比較例の液晶性高分子を用いて、下記評価に必要な成形体を作製し、液晶性高分子、成形体の物性を評価した。評価結果を表１、２に示した。

［融点］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ−１０００にて下記条件で測定し、２回目の測定における値を融点／Ｔｍ、融解エンタルピー／ΔＨとした。
（条件）
５０℃⇒（２０℃／ｍｉｎ．−１）⇒Ｔｍ＋４０℃ｘ３ｍｉｎ．ｈｏｌｄ⇒（２０℃／ｍｉｎ．−１）⇒５０℃ｘ３ｍｉｎ．ｈｏｌｄ⇒（２０℃／ｍｉｎ．−１）⇒Ｔｍ＋４０℃ｘ３ｍｉｎ．ｈｏｌｄ

［Ｘ線回折測定］
直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体を融点＋２０℃の温度にて、１０分間アニーリング処理した試料を用い、株式会社リガク製 ＲＩＮＴを使用して測定した。尚、円板状成形体は、得られたペレット状のポリマーを融点より２０℃高い温度に加熱し、１０ＭＰａの圧力でホットプレスし、所定の大きさに加工したものである。
得られたＸ線回折パターンから、（１１０）面に帰属される回折角２θ＝１９°付近の強い散乱ピークのピークトップから下記式Ｂｒａｇｇの条件に従い、平均面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を算出した。
２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎ・λ
ｎ：反射次数（ｎ＝１）
λ：Ｘ線波長（１．５４１８Å）
［固有粘度／Ｉ．Ｖ．］
得られたポリマーを２０ｍｇ採取し、１０ｃｃのペンタフルオロフェノールにて６０℃の温度下で溶解した。その後、１０ｃｃのクロロホルムを加え、３０℃の温度下にて毛細管粘度計 （ウベローデ）を使用して測定した。

［繊維強度測定］
得られたポリマーを株式会社東洋精機製 キャピログラフ１Ｂを用いて、各ポリマーのＴｍ＋２０℃の温度において、Φ０．５ｍｍｘ２０ｍｍのキャピラリーを通すことによって繊維を作製した。得られた繊維を株式会社東洋精機製 テンシロンにて１００ｍｍ／ｍｉｎ．−１の速度にて引っ張り試験を行い、繊維強度を測定した。

［製造性評価］
前述する製造方法によってポリマーを作製する際に、重合容器の下部からポリマーを排出する様子を目視にて観察し、下記基準により評価した。
製造性 ○：重合容器の下部からストランド上に排出され、ストランドカッターによりカッティング可能
製造性 ×：重合容器の下部から排出不可能

融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子を用いると成形体の熱伝導率が高く、繊維強度が高まることが確認された。即ち、本発明の液晶性高分子を用いて作製した成形体は、熱伝導性、機械的強度に優れる。また、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下であるため、製造も容易である。

本願発明は、非対称性モノマーを用い、液晶性高分子の融解エンタルピーΔＨを２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下に調整することで、液晶性高分子の分子量、構造が好ましく調整され、成形体内で液晶性高分子が密になり、成形体の熱伝導性が高まり、機械的強度も高まるとともに製造も容易になる。

実施例１、２、３、４と、比較例８、９との比較から明らかなように、キンクな構造のモノマーを一定量含む液晶性高分子は、機械的強度（繊維強度）が高くなる傾向にある。特に、キンクな構造のモノマーとしてＨＮＡを用いると、機械的強度が大きくなる。

Claims (3)

1. 非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、
   ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、
   固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下であり、
   前記非対称な分子構造を有するモノマーは、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸と、４−ヒドロキシ安息香酸とを含み、かつ、キンク構造を有するモノマーを０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含む液晶性高分子。
2. 前記キンク構造を有するモノマーは、３−ヒドロキシ安息香酸又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸である請求項１に記載の液晶性高分子。
3. 請求項１又は２に記載の液晶性高分子を成形してなる成形体を融点（Ｔｍ）＋２０℃の条件で１０分間アニーリング処理した試料を用いて、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である液晶性高分子。
   

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