WO2011040184A1 - 液晶性高分子及び成形体 - Google Patents

液晶性高分子及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011040184A1
WO2011040184A1 PCT/JP2010/065149 JP2010065149W WO2011040184A1 WO 2011040184 A1 WO2011040184 A1 WO 2011040184A1 JP 2010065149 W JP2010065149 W JP 2010065149W WO 2011040184 A1 WO2011040184 A1 WO 2011040184A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
acid
liquid crystalline
crystalline polymer
molecular structure
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/065149
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉昭 田口
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Priority to JP2011534159A priority Critical patent/JP5543479B2/ja
Priority to CN201080043352.5A priority patent/CN102574992B/zh
Priority to US13/498,241 priority patent/US20120190813A1/en
Priority to SG2012017323A priority patent/SG179099A1/en
Priority to KR1020127010278A priority patent/KR101590594B1/ko
Priority to EP10820304.3A priority patent/EP2471835A4/en
Publication of WO2011040184A1 publication Critical patent/WO2011040184A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline polymer having high thermal conductivity and a molded body formed by molding the liquid crystalline polymer.
  • a liquid crystalline polymer capable of forming an anisotropic molten phase is known as a material that is excellent in dimensional accuracy and vibration damping properties among thermoplastic resins, and generates very little burrs during molding. Conventionally, taking advantage of such characteristics, liquid crystalline polymers have been widely used as materials for various electric and electronic parts.
  • Patent Document 1 As a method for increasing the thermal conductivity of a molded body, a method for improving moldability and thermal conductivity by adding alumina having a specific particle diameter to a thermoplastic resin is disclosed (Patent Document 1). It is said that high thermal conductivity (heat dissipation) can be imparted to the molded body by including alumina with high thermal conductivity in the thermoplastic resin as a filler.
  • thermoplastic resin composition in which graphite is mixed with a thermoplastic resin is molded to obtain a molded body having thermal conductivity (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a method has been proposed in which a thermoplastic resin composition in which graphite is mixed with a thermoplastic resin is molded to obtain a molded body having thermal conductivity.
  • thermoplastic resin with high heat conductivity As described above, a technique of blending a highly heat-conductive filler into a resin material is generally known. However, if a thermoplastic resin with high heat conductivity is developed, the heat conductivity of the molded body is further increased. Can be increased. As described above, the liquid crystalline polymer is known as an excellent material among thermoplastic resins that has excellent dimensional accuracy and vibration damping properties, and generates very little burrs during molding. For this reason, a liquid crystalline polymer having high thermal conductivity is particularly demanded.
  • a liquid crystalline polymer having high thermal conductivity is required to increase the thermal conductivity of the molded body. Furthermore, in order to be preferably applied as a material for actual parts, the physical properties of the molded body other than the thermal conductivity, such as the ease of production of liquid crystalline polymers such as being capable of melt polymerization and the high mechanical strength of the molded body It is also necessary to consider.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to mold a liquid crystalline polymer having high thermal conductivity, which is easy to produce, and a liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polymer.
  • an object of the present invention is to provide a molded body having high mechanical properties.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • a monomer having an asymmetric molecular structure was polymerized, the melting enthalpy ⁇ H measured by DSC was 2.0 J / g or more and 10 J / g or less, and the intrinsic viscosity (IV) was 5 dL /
  • IV intrinsic viscosity
  • a monomer having an asymmetric molecular structure is polymerized, the melting enthalpy ⁇ H measured by DSC is 2.0 J / g or more and 10 J / g or less, and the intrinsic viscosity (IV) is 5 dL / a liquid crystalline polymer having a molecular weight of g to 7 dL / g.
  • Monomers having the asymmetric molecular structure include 4-hydroxybenzoic acid (4-HBA), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), N-acetyl-aminobenzoic acid (ABA), and 4- The liquid crystalline polymer according to (1), which is at least one selected from the group consisting of hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid (HBCA).
  • 4-hydroxybenzoic acid (4-HBA)
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • ABA N-acetyl-aminobenzoic acid
  • HBCA hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid
  • the liquid crystalline polymer of the present invention has a melting enthalpy ⁇ H measured by DSC of 2.0 J / g or more and 10 J / g or less, and the average interplanar spacing is 4.0 mm or more and 4.5 mm or less.
  • the molded article of the present invention can achieve both high thermal conductivity and sufficient mechanical strength.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention has an intrinsic viscosity (IV) of 5 dL / g or more and 7 dL / g or less. Therefore, the liquid crystalline polymer of the present invention is suitable for production by a melt polymerization method. As a result, the molded body can be easily manufactured.
  • IV intrinsic viscosity
  • (A) is a diagram showing a case where the molecular skeleton is symmetric but takes an asymmetric molecular structure when considering substituents, and (b) shows a case where the molecular skeleton itself is asymmetric, resulting in an asymmetric molecular structure.
  • (c) is a figure for demonstrating a molecular skeleton. It is a figure for demonstrating the case where aromatic is a benzene ring about a kink structure. It is a figure for demonstrating the case where aromatic is a naphthalene ring about a kink structure.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer having an asymmetric molecular structure, has a melting enthalpy ⁇ H measured by DSC of 2.0 J / g or more and 10 J / g or less, and has an intrinsic viscosity (IV .) Is 5 dL / g or more and 7 dL / g or less.
  • the liquid crystalline polymer refers to a melt processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing a molten sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times.
  • polarized light is normally transmitted even in a molten stationary state and optically anisotropic.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer having an asymmetric molecular structure.
  • Examples thereof include liquid crystalline polymers as shown in the following (1) to (4).
  • a polyester composed of one or more of aromatic hydroxycarboxylic acid and its derivatives mainly having an asymmetric molecular structure.
  • the present invention is characterized by using a monomer having an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure is as shown in FIG. 1 (b) when the molecular skeleton is symmetrical as shown in FIG. 1 (a), but the molecular structure becomes asymmetric when the substituents (R 1 , R 2 ) are taken into consideration.
  • R is a substituent
  • the position of the substituent is also considered as the molecular skeleton.
  • FIG. 1 (c) is a molecular skeleton.
  • the monomer having an asymmetric molecular structure preferably contains a certain amount of a monomer having a kink structure.
  • the kink structure refers to a monomer that changes the molecular chain direction (direction in which the monomers are linked) in the liquid crystalline polymer.
  • the kink structure will be further described using an example in which the aromatic is a benzene ring.
  • a polymer is formed by combining with other monomers at a portion having a hydroxy group or a carboxyl group. Therefore, the monomer having a structure in which the positional relationship between the hydroxy group and the carboxyl group is as shown in FIG. 2A is a kink structure monomer. This is because, as shown in FIG. 2 (b), the monomer can change the direction in which the monomers continue from arrow a1 to arrow a2.
  • a monomer having a structure as shown in FIG. 2C is also a kink-structured monomer. This is because, as shown in FIG.
  • the monomer can change the direction in which the monomers continue from arrow a3 to arrow a4.
  • a monomer having a structure as shown in FIG. 2 (e) is not a kink-structured monomer. This is because, as shown in FIG. 2 (f), the direction in which the monomers are continuous remains unchanged as indicated by the arrow a5.
  • a monomer having a structure in which the positional relationship between the hydroxy group and the carboxyl group is as shown in FIG. 3A is a kink structure monomer. This is because, as shown in FIG. 3B, the monomer can be changed from the arrow b1 to the arrow b2 in the direction in which the monomers are continuous. Although it can be considered that the arrow b1 and the arrow b2 are in the same direction, as shown in FIG. 3C, the direction in which the monomers are connected is translated by ⁇ b.
  • a monomer having a structure as shown in FIG. 3D is also a kink-structured monomer. This is because, as shown in FIG. 3E, the monomer can change the direction in which the monomers are continuous from the arrow b3 to the arrow b4.
  • a monomer having a structure as shown in FIG. 3F is also a kink-structured monomer. This is because, as shown in FIG. 3G, the monomer can change the direction in which the monomers continue from arrow b5 to arrow b6.
  • a monomer having a structure as shown in FIG. 3 (h) is not a kink structure monomer. This is because, as shown in FIG. 3 (i), the direction in which the monomers are continuous remains unchanged in the direction of the arrow b7.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids having an asymmetric molecular structure can be used.
  • examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include hydroxybenzoic acid and ester derivatives thereof, and hydroxynaphthoic acid and ester derivatives thereof. More specifically, the following compounds can be mentioned.
  • Hydroxybenzoic acid such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid; Alkyl-substituted products of hydroxybenzoic acid such as 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid; Alkoxy-substituted products of hydroxybenzoic acid such as 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid and 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid; 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro- Halogenated products of hydroxybenzoic acid such as 4-hydroxybenzoic acid and 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid; Hydroxynaphthoic acids such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid
  • compounds having a kink structure are 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-naphthoic acid, 6-hydroxy- 5-methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-7-chloro-2-naphthoic acid, 6- Hydroxy-5,7-dichloro-2-naphthoic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof having an asymmetric molecular structure will be described in the order of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid only needs to have an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure has the same meaning as described above.
  • the monomer having an asymmetric molecular structure preferably contains a certain amount of a monomer having a kink structure.
  • the kink structure refers to a monomer that changes the molecular chain direction (direction in which the monomers are linked) in the liquid crystalline polymer.
  • the kink structure is also synonymous with that described above.
  • the case where the aromatic is a benzene ring will be briefly described.
  • the kink structure will be further described using an example in which the aromatic is a benzene ring.
  • an aromatic dicarboxylic acid a polymer is formed by bonding with another monomer at a portion where two carboxyl groups are present. Therefore, the monomer having a structure in which the positional relationship between the two carboxyl groups is as shown in FIGS. 4A and 4B has a kink structure.
  • the direction in which the monomers are continuous can be changed from the arrow c1 to the arrow c2 (see FIG. 4C).
  • the direction in which the monomers are continuous can be changed from the arrow c3 to the arrow c4 (see FIG.
  • the monomer constituting the liquid crystalline polymer of the present invention is required to have an asymmetric molecular structure.
  • these monomers have a molecular structure that is line-symmetric with respect to the dotted line in the figure. Therefore, it is necessary to use a monomer having a substituent as shown in FIGS. 4E and 4F (R, R 1 and R 2 in FIGS. 4E and 4F are substituents).
  • a monomer having a structure as shown in FIG. 4G is not a kink structure. This is because, as shown in FIG. 4 (h), the direction in which the monomers are continuous remains unchanged in the direction of the arrow c5.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethane-3,3′-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenylethane-3,3′-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid; halogen substituted products of the above aromatic dicarboxylic acids such as chloroisofudaric acid and bromoisophthalic acid; methyl isophthalic acid
  • alkyl-substituted products of the above aromatic dicarboxylic acids such as dimethylisophthalic acid and ethylisophthalic acid
  • alkoxy-substituted products of the above aromatic dicarboxylic acids such as methoxyisofudaric acid and ethoxyisofudaric acid.
  • the alicyclic dicarboxylic acid only needs to have an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure has the same meaning as described above.
  • the monomer having an asymmetric molecular structure preferably contains a certain amount of a monomer having a kink structure.
  • the kink structure refers to a monomer that changes the molecular chain direction (direction in which the monomers are linked) in the liquid crystalline polymer.
  • the kink structure is also synonymous with that described above.
  • the case where the alicyclic group is a cyclohexane ring will be briefly described.
  • a polymer is formed by bonding with another polymer at a portion where there are two carboxyl groups as in the case of an aromatic dicarboxylic acid.
  • a monomer having a structure in which the positional relationship between two carboxyl groups is as shown in FIG. 5A has a kink structure. This is because, as shown in FIG. 5 (b), the monomer can change the direction in which the monomers are linked from the arrow d1 to the arrow d2.
  • the arrow d1 and the arrow d2 seem to be in the same direction, but the direction in which the monomers are connected is translated by ⁇ d as shown in FIG. 5 (c). As described above, such a change in direction due to parallel movement is also included in the above-mentioned “change in molecular chain direction (direction in which monomers are linked) in the liquid crystalline polymer”. On the other hand, the monomer having a structure as shown in FIG. 5 (d) does not have a kink structure. This is because, as shown in FIG. 5 (e), the direction in which the monomers continue remains unchanged in the direction of the arrow d3.
  • alicyclic dicarboxylic acid examples include alicyclic dicarboxylic acids such as cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; and trans-1,4- (1-methyl) cyclohexanedicarboxylic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid
  • trans-1,4- (1-methyl) cyclohexanedicarboxylic acid examples include alkyl, alkoxy and halogen-substituted products of the above alicyclic dicarboxylic acids such as acid and cis-1,4- (1-chloro) cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Aromatic diol, alicyclic diol, aliphatic diol and derivatives thereof having an asymmetric molecular structure will be described in the order of aromatic diol, alicyclic diol, and aliphatic diol.
  • the aromatic diol may be any one having an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure has the same meaning as described above.
  • the kink structure is synonymous with what was demonstrated above, and can be especially considered similarly to aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic diols include resorcin, 2,6-naphthalenediol, 3,3′-dihydroxydiphenyl, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-, 1,5-, or 2,6-naphthalene.
  • Aromatic diols such as diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane; and chlorohydroquinone, methylhydroquinone, butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxy
  • alkyl, alkoxy or halogen substituted products of the above aromatic diols such as hydroquinone, 4-chlororesorcin, 4-methylresorcin and the like.
  • the alicyclic diol may have an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure has the same meaning as described above.
  • a liquid crystalline polymer produced by using a certain amount of a kink structure monomer is preferable.
  • a polymer is formed by bonding with another polymer at a portion where two hydroxyl groups are present, and alicyclic diols also have a kink structure.
  • a kink structure is synonymous with what was demonstrated above, and can be especially considered similarly to alicyclic dicarboxylic acid.
  • alicyclic diol examples include cis-1,4-cyclohexanediol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol, cis-1,4-cyclohexanedimethanol, trans-1,3-cyclohexanediol, cis- And alicyclic diols such as 1,2-cyclohexanediol and trans-1,3-cyclohexanedimethanol; and alkyl, alkoxy or halogen substituted products of the above alicyclic diols.
  • the aliphatic diol is not particularly limited as long as it has an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure has the same meaning as described above.
  • a liquid crystalline polymer produced by using a certain amount of a kink structure monomer is preferable.
  • the kink structure has the same meaning as described above, but an aliphatic diol having a kink structure will be briefly described below.
  • An aliphatic diol having a kink structure will be briefly described by taking dipropanol as an example.
  • a polymer is formed by combining with another polymer at a portion having two hydroxyl groups.
  • a monomer having a structure in which the positional relationship between two hydroxyl groups is as shown in FIG. 6A has a kink structure. This is because, as shown in FIG. 6B, the monomer can change the direction in which the monomers are continuous from the arrow e1 to the arrow e2.
  • the monomer as shown in FIG. 6C does not have a kink structure, as shown in FIG. 6D, the direction in which the monomers are connected remains unchanged in the direction of the arrow e3.
  • aliphatic diol examples include linear or branched aliphatic diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acid having an asymmetric molecular structure and derivatives thereof are the same as those described in (1), and thus description thereof is omitted.
  • the aromatic hydroxyamine may be any one having an asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure has the same meaning as described above.
  • An aromatic hydroxyamine having a kink structure can also be used as an asymmetric monomer for forming the liquid crystalline polymer of the present invention.
  • the kink structure is synonymous with that described above.
  • aromatic hydroxylamine a hydroxyl group and a part of the amine are bonded to other monomers to form a polymer, and therefore the positional relationship between the hydroxyl group and the amine is important in considering the kink structure.
  • the kink structure of the aromatic hydroxyamine can be considered in the same manner as the aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the aromatic diamine may have any asymmetric molecular structure.
  • the asymmetric molecular structure is the same as described above.
  • An aromatic diamine having a kink structure can also be used as an asymmetric monomer that forms the liquid crystalline polymer of the present invention.
  • the kink structure is synonymous with that described above.
  • a certain part of two amines is combined with another monomer to form a polymer, so that a certain part of two amines is important in considering a kink structure.
  • the kink structure of the aromatic diamine can be considered in the same manner as the aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic hydroxyamine and aromatic diamine examples include 4-aminophenol, 4-acetamidophenol, N-methyl-1,4-phenylenediamine, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2 -Chloro-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane, 4-amino- Examples include 4′-hydroxydiphenyl sulfide, 2,5-diaminotoluene and the like. Examples of ester derivatives and / or amide derivatives of these aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include derivatives such as acetyl and propionyl.
  • Aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof having an asymmetric molecular structure are the same as those described in (2-B) above, and thus description thereof is omitted.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acid having an asymmetric molecular structure and derivatives thereof are the same as those described in (1) above, and thus description thereof is omitted.
  • Aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and derivatives thereof having an asymmetric molecular structure are the same as those described in (3-B) above, and will not be described.
  • Aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and derivatives thereof having an asymmetric molecular structure are the same as those described in (2-B) above, and thus description thereof is omitted.
  • Aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols and derivatives thereof having an asymmetric molecular structure are the same as those described in (2-C) above, and thus description thereof is omitted.
  • a molecular weight modifier may be used in combination with the above-described constituent components (monomer) as necessary.
  • Preferred examples of the specific compound constituting the liquid crystalline polymer of the present invention include 4-hydroxybenzoic acid (4-HBA), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), N-acetyl-aminobenzoic acid ( ABA), and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid (HBCA).
  • Specific examples of the kink structure compound suitable for the present invention include 3-hydroxybenzoic acid (3-HBA) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA).
  • the liquid crystalline polymer of the present invention has a melting enthalpy ⁇ H of 2.0 J / g or more and 10 J / g or less.
  • the melting enthalpy ⁇ H is adjusted by changing the monomer component of the liquid crystalline polymer and adjusting the molecular weight of the liquid crystalline polymer.
  • the value measured by the differential scanning calorimetry (DSC) is adopted as the value of the melting endotherm ⁇ H.
  • melting endotherm ⁇ H is 2.0 J / g or more, it is preferable because the proportion of the highly ordered structure (crystal structure) in the polymer solid is high, and if it is 10 J / g or less, it is melted as an injection molding material. This is preferable because the solidification process can be easily controlled.
  • a more preferable range of melting enthalpy ⁇ H is 4.0 J / g or more and 8.0 J / g or less.
  • a particularly preferred monomer for adjusting the melting enthalpy ⁇ H to the above range is preferably a monomer having a plurality of aromatic rings, in which the plurality of aromatic rings are rotatably coupled, and a particularly preferred monomer is, for example, 4-hydroxy-4 '-Biphenylcarboxylic acid (HBCA).
  • HBCA 4-hydroxy-4 '-Biphenylcarboxylic acid
  • the liquid crystalline polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer having an asymmetric molecular structure.
  • the monomer having an asymmetric molecular structure as a raw material has a monomer having a kink structure in an amount of 0.1 mol% or more and 9.0 mol%. The following are preferably included. If the amount of the monomer having a kink structure is 0.1 mol% or more in the total amount of the monomer, it is preferable because a polymer having a melting point capable of injection molding can be obtained, and the amount of the monomer having a kink structure is preferably 9.
  • ⁇ H is high, which is preferable because a desired thermal diffusivity can be obtained.
  • the monomer having a kink structure include the above-mentioned monomers, and the use of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA) is particularly preferable.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention has an intrinsic viscosity (IV) of 5 dL / g or more and 7 dL / g or less.
  • IV intrinsic viscosity
  • a value measured at 25 ° C. in orthochlorophenol is adopted. If the intrinsic viscosity is in the above range, a liquid crystalline polymer can be produced by melt polymerization.
  • a more preferable range of the intrinsic viscosity is 5.5 dL / g or more and 6.5 dL / g or less.
  • Intrinsic viscosity is related to the molecular weight and the type of monomer used. In particular, increasing the polymerization time tends to increase the intrinsic viscosity, and shortening the polymerization time tends to decrease the intrinsic viscosity. In this way, the intrinsic viscosity can be adjusted.
  • the present invention is characterized by adjusting the intrinsic viscosity and melting enthalpy to specific ranges, but these physical properties are particularly related to the molecular weight and the type of monomer used.
  • 4-hydroxybenzoic acid (4-HBA) 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid (HBCA) is used as a monomer, specific viscosity and melting endotherm are specified. This is preferable because it is easy to adjust the range.
  • the method for producing the liquid crystalline polymer of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method can be used. Whatever polymerization method is used, a molded article having high thermal conductivity and sufficient mechanical strength can be obtained.
  • Conventionally known polymerization methods include a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method and the like.
  • the melt polymerization method is generally preferred from the viewpoint of process simplicity and production cost. Since the intrinsic viscosity of the liquid crystalline polymer of the present invention is in the above range, it can be preferably produced by melt polymerization.
  • One of the features of the present invention is that it can be produced by a melt polymerization method.
  • the molded article of the present invention is formed by molding a liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polymer of the present invention.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer having an asymmetric molecular structure, and the melting enthalpy ⁇ H measured by DSC is adjusted to a range of 2.0 J / g or more and 10 J / g or less, Intrinsic viscosity (IV) is adjusted in the range of 5 dL / g or more and 7 dL / g or less.
  • IV Intrinsic viscosity
  • the molded article of the present invention has high thermal conductivity and sufficient mechanical strength.
  • the liquid crystalline polymer of this invention contained in material is easy to manufacture, the molded object of this invention also becomes easy to manufacture.
  • the molded body of the present invention has sufficient mechanical strength.
  • Sufficient mechanical strength means that the fiber strength measured by the method as described in an Example is 50 Mpa or more, for example.
  • the liquid crystalline resin composition used as the raw material of the molded body is not particularly limited as long as it contains the liquid crystalline polymer of the present invention.
  • Conventionally known additives such as other resins, antioxidants and pigments may be added to the liquid crystalline resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a preferable component contained in addition to the liquid crystalline polymer of the present invention is a filler having a thermal conductivity of 2 W / m ⁇ K or more and 100 W / m ⁇ K or less. If the thermal conductivity is 2 or more, it is preferable because the thermal conductivity of the molded product can be further increased, and if the thermal conductivity is 100 or less, there is little risk of decomposing the polymer in blending with the polyester resin (this).
  • the filler having a thermal conductivity of 2 to 100 examples include talc, titanium oxide, graphite, and boron nitride.
  • the content of the filler is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polymer.
  • the method for producing the molded product of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by selecting a preferable one from conventionally known production methods depending on the type and shape of the molded product.
  • liquid crystalline polymer used in Examples and Comparative Examples was produced by the following method.
  • Example 1 A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, a metal catalyst, and an acylating agent, and nitrogen substitution was started.
  • 4-HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • II 6-Hydroxy-2-naphthoic acid 20.3 g (5 mol%)
  • HNA 4-dihydroxybiphenyl-4-carboxylic acid 101.5 g (22 mol%)
  • HBCA Potassium acetate catalyst 22.5mg
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 320 ° C. over 5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 20 minutes, and melt polymerization is performed while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. went.
  • 10 Torr ie, 1330 Pa
  • melt polymerization is performed while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. went.
  • the stirring torque reached a value of about 1.5 kgf ⁇ cm
  • nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, and the polymer was discharged in a strand form from the lower part of the polymerization vessel. The strand was cut into pellets.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 5> A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts charged of the raw material monomers were as shown in Tables 1 and 2 and the final polymerization temperature was Tm + 20 to 40 ° C. of the obtained polymer. These results are shown in Tables 1 and 2. Abbreviations of raw material monomers used are as follows. (IV) Isophthalic acid (TA) (V) 4,4′-dihydroxybiphenyl (BP)
  • Example 3 after the raw materials were charged, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further increased to 380 ° C. over 5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 20 minutes, and melt polymerization is performed while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling points. went. After the stirring torque reached a value of about 1.5 kgf ⁇ cm, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, and the polymer was discharged in a strand form from the lower part of the polymerization vessel. The strand was cut into pellets.
  • 10 Torr ie, 1330 Pa
  • Comparative Example 6 is the same as in Examples 3 and 4 until melt polymerization. After melt polymerization, after the stirring torque reaches a value of about 0.15 kgf ⁇ cm, nitrogen is introduced and the pressure is increased from the reduced pressure to normal pressure. Under pressure, the polymer was discharged in a strand form from the bottom of the polymerization vessel. The strand was cut into pellets.
  • Comparative Example 7 is the same as in Examples 3 and 4 until melt polymerization. After melt polymerization, after the stirring torque reached a value of about 2.5 kgf ⁇ cm, nitrogen was introduced and the pressure was increased from the reduced pressure to normal pressure. Although it was in a pressure state, it was difficult to discharge, so the polymerization vessel was disassembled and the polymer was collected.
  • Example 5 after the raw materials were charged, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further increased to 340 ° C. for Example 5 and to 330 ° C. for Example 6 over 3.5 hours, and then reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 20 minutes. Melt polymerization was performed while distilling off acetic acid and other low-boiling components. After the stirring torque reached a value of about 1.5 kgf ⁇ cm, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, and the polymer was discharged in a strand form from the lower part of the polymerization vessel. The strand was cut into pellets.
  • X-ray diffraction measurement Measurement was performed using a RINT manufactured by Rigaku Corporation using a sample obtained by annealing a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm at a temperature of melting point + 20 ° C. for 10 minutes.
  • the disk-shaped molded body is obtained by heating the obtained pellet-shaped polymer to a temperature 20 ° C. higher than the melting point, hot pressing it at a pressure of 10 MPa, and processing it to a predetermined size.
  • Ubbelohde capillary viscometer
  • Thermal diffusivity Using a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 100 ⁇ m, the thermal conductivity was measured with an eye phase mobile 1u manufactured by Eye Phase Co., Ltd. by temperature wave thermal analysis.
  • the disk-shaped molded body is obtained by heating the obtained pellet-shaped polymer to a temperature 20 ° C. higher than the melting point, hot pressing it at a pressure of 10 MPa, and processing it to a predetermined size.
  • the present invention uses an asymmetric monomer, and adjusts the melting enthalpy ⁇ H of the liquid crystalline polymer to 2.0 J / g or more and 10 J / g or less, and the intrinsic viscosity (IV) to 5 dL / g or more and 7 dL / g or less.
  • the molecular weight and structure of the liquid crystalline polymer are preferably adjusted, the liquid crystalline polymer becomes dense in the molded body, the thermal conductivity of the molded body is increased, the mechanical strength is increased, and the production is facilitated.
  • the liquid crystalline polymer containing a certain amount of a kink-structured monomer has high mechanical strength (fiber strength). There is a tendency. In particular, when HNA is used as a monomer having a kink structure, the mechanical strength is increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

　製造容易な高熱伝導性を有する液晶性高分子、及び当該液晶性高分子を成形してなり、高い機械的物性を有する成形体を提供する。　非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子を用いる。非対称な分子構造を有するモノマーは、４－ヒドロキシ安息香酸（４－ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｎ－アセチル－アミノ安息香酸（ＡＢＡ）及び４－ヒドロキシ－４'－ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）なる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

Description

液晶性高分子及び成形体
　本発明は、熱伝導性の高い液晶性高分子及び当該液晶性高分子を成形してなる成形体に関する。
　異方性溶融相を形成し得る液晶性高分子は、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない材料として知られている。従来、このような特徴を活かし、液晶性高分子は各種電気電子部品の材料として多く採用されてきた。
　しかしながら、近年、これらの部品が軽薄短小化されるにつれて、部品等の内部の放熱が問題となってきている。このため、放熱性が付与された成形体が要求されている。成形体に放熱性を付与するためには、成形体の熱伝導性を高める必要がある。
　成形体の熱伝導性を高める方法として、熱可塑性樹脂に特定粒径のアルミナを添加し、成形性と熱伝導率を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。熱伝導性の高いアルミナを充填剤として熱可塑性樹脂に含有させることで、成形体に高熱伝導性（放熱性）を付与することができるとされている。
　また、熱可塑性樹脂に黒鉛を配合した熱可塑性樹脂組成物を成形し、熱伝導性を有する成形体を得る方法が提案されている（特許文献２）。熱伝導性の高い黒鉛を熱可塑性樹脂組成物に含有させることで、成形体に高熱伝導性（放熱性）が付与される。
　また、液晶性高分子に、特定の繊維状熱伝導性充填剤と特定の板状・球状・不定形の熱伝導性充填剤とを併用配合させた液晶性樹脂組成物を成形し、熱伝導性の有する成形体を得る方法も提案されている（特許文献３）。
特開２００２－１４６１８７号公報 特開２００６－２５７１７４号公報 特開２００８－１３３３８２号公報
　以上の通り、熱伝導性の高い成形体を得るために、成形材料となる樹脂組成物に対して、熱伝導性の高い充填剤を含有させる方法が開示されている。これらの特許文献は、高熱伝導性充填剤により成形体に高熱伝導性を付与する技術を開示している。
　上記の通り、熱伝導性の高い充填剤を樹脂材料に配合する技術が一般的に知られているが、熱伝導性の高い熱可塑性樹脂が開発されれば、さらに成形体の熱伝導性を高めることができる。液晶性高分子は、上記の通り、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない優れた材料として知られている。このため、熱伝導性の高い液晶性高分子が特に求められている。
　上記の通り、成形体の熱伝導性を高めるため、熱伝導性の高い液晶性高分子が求められている。さらに、実際の部品の材料として好ましく適用するために、溶融重合が可能である等の液晶性高分子の製造容易性、成形体の機械的強度が高い等の熱伝導性以外の成形体の物性についても考慮する必要がある。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造容易な高熱伝導性を有する液晶性高分子、及び当該液晶性高分子を含む液晶性樹脂組成物を成形してなり、高い機械的物性を有する成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子であれば、成形体の熱伝導性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子。
　（２）　前記非対称な分子構造を有するモノマーは、４－ヒドロキシ安息香酸（４－ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｎ－アセチル－アミノ安息香酸（ＡＢＡ）、及び４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）なる群より選択される少なくとも一種である（１）に記載の液晶性高分子。
　（３）　前記非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含む（１）又は（２）に記載の液晶性高分子。
　（４）　前記キンク構造を有するモノマーは、３－ヒドロキシ安息香酸（３－ＨＢＡ）又は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）である（３）に記載の液晶性高分子。
　（５）　（１）から（４）のいずれかに記載の液晶性高分子を成形してなる成形体を融点（Ｔｍ）＋２０℃の条件で１０分間アニーリング処理した試料を用いて、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である液晶性高分子。
　本発明の液晶性高分子を用いて成形体を作製することで、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である成形体を得ることができる。平均面間隔を上記のような範囲に調整することができるため、本願発明の液晶性高分子を用いて作製した成形体は高い熱伝導性を有する。
　本発明の液晶性高分子は、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、上記平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である。その結果、本発明の成形体は、高い熱伝導性と充分な機械的強度を両立することができる。
　本発明の液晶性高分子は、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である。したがって、本発明の液晶性高分子は、溶融重合法で製造することに適する。その結果、成形体の製造も容易になる。
非対称な分子構造を有するモノマーを説明するための図である。（ａ）は、分子骨格は対称であるが置換基を考慮すると非対称な分子構造になる場合を示す図であり、（ｂ）は分子骨格自体が非対称のため非対称な分子構造になる場合を示す図であり、（ｃ）は分子骨格について説明するための図である。 キンク構造について、芳香族がベンゼン環の場合を例に説明するための図である。 キンク構造について、芳香族がナフタレン環の場合を例に説明するための図である。 キンク構造を有する芳香族ジカルボン酸を説明するための図である。 キンク構造を有する脂環族ジカルボン酸を説明するための図である。 キンク構造を有する脂肪族ジオールを説明するための図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下に記載される発明に限定されない。
＜液晶性高分子＞
　本発明の液晶性高分子は、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする。
　液晶性高分子とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性高分子は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　本発明の液晶性高分子は非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなる。例えば、以下の（１）から（４）に示すような液晶性高分子を挙げることができる。
　（１）主として非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル。
　本発明では非対称な分子構造を有するモノマーを用いることが特徴である。非対称な分子構造とは、図１（ａ）に示すように分子骨格は対称であるが置換基（Ｒ１、Ｒ２）を考慮すると非対称な分子構造になる場合、図１（ｂ）に示すような分子骨格自体が非対称のため非対称な分子構造になる場合（なお、Ｒは置換基である）の二通りが挙げられる。ここで分子骨格とは置換基の位置も考慮する。例えば、図１（ａ）の分子構造の場合、図１（ｃ）に示すものが分子骨格である。
　本発明においては、非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを一定量含むことが好ましい。キンク構造とは、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。
　キンク構造について、芳香族がベンゼン環の例を用いてさらに説明する。芳香族ヒドロキシカルボン酸の場合、ヒドロキシ基、カルボキシル基のある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成される。したがって、ヒドロキシ基とカルボキシル基の位置関係が図２（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーである。図２（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ａ１から矢印ａ２に変化させることができるモノマーだからである。
　また、図２（ｃ）に示すような構造のモノマーもキンク構造のモノマーである。図２（ｄ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ａ３から矢印ａ４に変化させることができるモノマーだからである。
　一方、図２（ｅ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーではない。図２（ｆ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ａ５の方向のまま変化が無いからである。
　次いで、芳香族がナフタレン環の例を用い、キンク構造についてさらに説明する。
　ヒドロキシ基とカルボキシル基の位置関係が図３（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーである。図３（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｂ１から矢印ｂ２に変化させることができるモノマーだからである。矢印ｂ１と矢印ｂ２は、同じ方向であると考えることもできるが、図３（ｃ）に示すようにモノマーが連なる方向がΔｂだけ平行移動している。このような平行移動による方向の変化も上記「液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化」に含む。
　また、図３（ｄ）に示すような構造のモノマーもキンク構造のモノマーである。図３（ｅ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｂ３から矢印ｂ４に変化させることができるモノマーだからである。
　また、図３（ｆ）に示すような構造のモノマーもキンク構造のモノマーである。図３（ｇ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｂ５から矢印ｂ６に変化させることができるモノマーだからである。
　一方、図３（ｈ）に示すような構造のモノマーはキンク構造のモノマーではない。図３（ｉ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｂ７の方向のまま変化が無いからである。
　非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル誘導体、ヒドロキシナフトエ酸及びそのエステル誘導体が挙げられる。
　より具体的には以下の化合物を挙げることができる。
　４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；
　３－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルキル置換体；
　３－メトキシ－４－ヒドロキシ安息香酸、３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルコキシ置換体；
　３－クロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、２，５－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、３－ブロモ－４－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のハロゲン置換体等；
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸；
　６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルキル置換体；
　６－ヒドロキシ－５－メトキシ－２－ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルコキシ置換体；
　６－ヒドロキシ－５－クロロ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－７－クロロ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５，７－ジクロロ－２－ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のハロゲン置換体等が挙げられる。
　以上の化合物の中でキンク構造を有する化合物は、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－メトキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－クロロ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－７－クロロ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５，７－ジクロロ－２－ナフトエ酸である。
　（２）主として（２－Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（２－Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（２－Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
　（２－Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体については、上記で説明したものと同様のものを挙げることができる。
　（２－Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体について、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の順で説明する。
　芳香族ジカルボン酸は、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は、上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを一定量含むことが好ましい。キンク構造とは、上述の通り、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。キンク構造も上記で説明したものと同義であるが、以下で、芳香族がベンゼン環の場合を例に簡単に説明する。
　キンク構造について、芳香族がベンゼン環の例を用いてさらに説明する。芳香族ジカルボン酸の場合、２箇所のカルボキシル基のある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成される。したがって、２つのカルボキシル基の位置関係が図４（ａ）、（ｂ）に示すような構造のモノマーはキンク構造である。図４（ａ）に示す構造は、モノマーが連なる方向を矢印ｃ１から矢印ｃ２に変化させることができる（図４（ｃ）参照）。また、図４（ｂ）に示す構造は、モノマーが連なる方向を矢印ｃ３から矢印ｃ４に変化させることができる（図４（ｄ）参照）。ところで、本発明の液晶性高分子を構成するモノマーは分子構造が非対称であることが求められる。図４（ａ）、（ｂ）に示すようにこれらのモノマーは図中の点線に対して線対称な分子構造を有する。したがって、図４（ｅ）、（ｆ）に示すような置換基を有するモノマーにする必要がある（図４（ｅ）、（ｆ）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２は置換基である）。
　一方、図４（ｇ）に示すような構造のモノマーはキンク構造ではない。図４（ｈ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｃ５の方向のまま変化が無いからである。
　芳香族ジカルボン酸の具体例としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－３，３’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエタン－３，３’－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボ酸；クロロイソフダル酸、ブロモイソフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン置換体；メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、エチルイソフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルキル置換体；及びメトキシイソフダル酸、エトキシイソフダル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換体等が挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸は、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は、上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを一定量含むことが好ましい。キンク構造とは、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。キンク構造も上記で説明したものと同義であるが、以下で、脂環族がシクロヘキサン環の場合を例に簡単に説明する。
　キンク構造について、脂環族がシクロヘキサンの場合についてさらに説明する。脂環族ジカルボン酸の場合、芳香族ジカルボン酸と同様に２箇所のカルボキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成される。２つのカルボキシル基の位置関係が図５（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造である。図５（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｄ１から矢印ｄ２に変化させることができるモノマーだからである。矢印ｄ１と矢印ｄ２は、同じ方向であるように思われるが、図５（ｃ）に示すようにモノマーが連なる方向がΔｄだけ平行移動している。上述の通り、このような平行移動による方向の変化も上記「液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化」に含む。
　一方、図５（ｄ）に示すような構造のモノマーはキンク構造ではない。図５（ｅ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｄ３の方向のまま変化しないからである。
　脂環族ジカルボン酸の具体例としては、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；及びトランス－１，４－（１－メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラシス－１，４－（１－クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等の上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体等が挙げられる。
　（２－Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体について、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの順で説明する。
　芳香族ジオールは、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は、上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、キンク構造を有するモノマーを用いることが好ましい。２箇所のヒドロキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成され、芳香族ジオールにもキンクな構造を持つものが存在する。なお、キンクな構造は上記で説明したものと同義であり、特に芳香族ジカルボン酸と同様に考えることができる。
　芳香族ジオールの具体例としては、レゾルシン、２，６－ナフタレンジオール、３，３’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－、１，５－、もしくは２，６－ナフタレンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール；及びクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４－クロルレゾルシン、４－メチルレゾルシン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
　脂環族ジオールは、非対称な分子構造であればよい。非対称な分子構造は上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、キンク構造のモノマーを一定量用いて作製した液晶性高分子が好ましい。２箇所のヒドロキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成され、脂環族ジオールにもキンクな構造のものが存在する。キンクな構造とは上記で説明したものと同義であり、特に脂環族ジカルボン酸と同様に考えることができる。
　脂環族ジオールの具体例としては、シス－１，４－シクロヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール；及び上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
　脂肪族ジオールは、非対称な分子構造であれば特に限定されない。非対称な分子構造は上記で説明したものと同義である。また、本発明においては、キンク構造のモノマーを一定量用いて作製した液晶性高分子が好ましい。キンクな構造とは、上記で説明したものと同義であるが、キンク構造を有する脂肪族ジオールについて簡単に以下で説明する。
　ジプロパノールを例にキンク構造を有する脂肪族ジオールについて簡単に説明する。脂肪族ジオールの場合、芳香族ジオールと同様に２箇所のヒドロキシル基がある部分で他のポリマーと結合しポリマーが形成される。２つのヒドロキシル基の位置関係が図６（ａ）に示すような構造のモノマーはキンク構造である。図６（ｂ）に示すように、モノマーが連なる方向を矢印ｅ１から矢印ｅ２に変化させることができるモノマーだからである。
　一方、図６（ｃ）に示すようなモノマーはキンク構造ではない、図６（ｄ）に示すように、モノマーが連なる方向が矢印ｅ３の方向のまま変化しないからである。
　脂肪族ジオールの具体例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。
　（３）主として（３－Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（３－Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（３－Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
　（３－Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体は、（１）で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　（３－Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体について説明する。
　芳香族ヒドロキシアミンは、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は上記で説明したものと同義である。また、本発明の液晶性高分子を形成する非対称モノマーとしてキンク構造を有する芳香族ヒドロキシアミンも使用可能である。キンク構造は上記で説明したものと同義である。芳香族ヒドロキシルアミンにおいては、ヒドロキシ基、アミンのある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成されるため、ヒドロキシ基とアミンの位置関係がキンク構造を考える上で重要になる。芳香族ヒドロキシアミンのキンク構造については、特に芳香族ヒドロキシカルボン酸と同様に考えることができる。
　芳香族ジアミンは、非対称な分子構造を有するものであればよい。非対称な分子構造は上記で説明したものと同様である。また、本発明の液晶性高分子を形成する非対称モノマーとしてキンク構造を有する芳香族ジアミンも使用可能である。キンク構造は上記で説明したものと同義である。芳香族ジアミンにおいては、２つのアミンのある部分で他のモノマーと結合しポリマーが形成されるため、２つのアミンのある部分がキンク構造を考える上で重要になる。芳香族ジアミンのキンク構造については、特に芳香族ジカルボン酸と同様に考えることができる。
　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、４－アセトアミドフェノール、Ｎ－メチル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、２－クロロ－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，５－ジアミノトルエン等が挙げられる。これら芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのエステル誘導体及び／又はアミド誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の誘導体が挙げられる。
　（３－Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体は、上記（２－Ｂ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　（４）主として（４－Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（４－Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（４－Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（４－Ｄ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。
　（４－Ａ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体は、上記（１）で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　（４－Ｂ）非対称な分子構造を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体は、上記（３－Ｂ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　（４－Ｃ）非対称な分子構造を有する芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体は、上記（２－Ｂ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　（４－Ｄ）非対称な分子構造を有する芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体は、上記（２－Ｃ）で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　（１）～（４）の液晶性高分子においては、さらに上記の構成成分（モノマー）に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本発明の液晶性高分子を構成する具体的化合物の好ましい例としては、４－ヒドロキシ安息香酸（４－ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｎ－アセチル－アミノ安息香酸（ＡＢＡ）、及び４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）が挙げられる。また、本発明に好適なキンク構造の化合物の具体例としては、３－ヒドロキシ安息香酸（３－ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）が挙げられる。
［融解エンタルピー］
　本発明の液晶性高分子は、融解エンタルピーΔＨが２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下である。融解エンタルピーΔＨの調整は、液晶性高分子のモノマー成分を変化させること、液晶性高分子の分子量を調整することで行う。なお、融解吸熱量ΔＨの値は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を採用する。融解吸熱量ΔＨが２．０Ｊ／ｇ以上であれば秩序性の高い構造（結晶構造）がポリマー固体中に占める割合が高いという理由で好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であれば射出成形材料として溶融・固化過程を制御しやすいという理由で好ましい。より好ましい融解エンタルピーΔＨの範囲は、４．０Ｊ／ｇ以上８．０Ｊ／ｇ以下である。
　融解エンタルピーΔＨを上記範囲に調整するために特に好ましいモノマーは、複数の芳香環を有し、当該複数の芳香環が回転自在に結合したモノマーが好ましく、特に好ましいモノマーとして例えば、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）が挙げられる。融解エンタルピーΔＨが高くなると結晶性が高まり、分子が密になる傾向にある。その結果、熱伝導性が向上する傾向にある。
［キンク構造を有するモノマーの含有量］
　本発明の液晶性高分子は、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなるが、原料となる非対称な分子構造を有するモノマー中にキンク構造を有するモノマーが０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。キンク構造を有するモノマーの使用量がモノマー全量中０．１ｍｏｌ％以上であれば、射出成形可能な融点のポリマーが得られるという理由で好ましく、キンク構造を有するモノマーの使用量がモノマー全量中９．０ｍｏｌ％以下であればΔＨが高く、所望の熱拡散率が得られるという理由で好ましい。キンク構造を有するモノマーとしては上記のモノマーが挙げられるが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）の使用が特に好ましい。
［固有粘度］
　本発明の液晶性高分子は、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度はオルソクロルフェノール中２５℃で測定した値を採用する。固有粘度が上記の範囲にあれば、溶融重合により液晶性高分子を製造することが可能になる。より好ましい固有粘度の範囲は５．５ｄＬ／ｇ以上６．５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度は分子量、使用するモノマーの種類と関係している。特に重合時間を長くすることで固有粘度は高まり、重合時間を短くすることで固有粘度は低下する傾向にある。このようにして、固有粘度を調整することができる。
　本発明では、固有粘度、融解エンタルピーを特定の範囲に調整することが特徴であるが、これらの物性は分子量、使用するモノマーの種類と特に関係している。モノマーとして４－ヒドロキシ安息香酸（４－ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸（ＨＢＣＡ）用いると、固有粘度、融解吸熱量を特定の範囲に調整しやすいため好ましい。
［液晶性高分子の製造方法］
　本発明の液晶性高分子の製造方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。どのような重合方法を用いても熱伝導性が高く充分な機械的強度を備える成形体を得ることができる。従来公知の重合法としては、溶融重合法、固相重合法、溶液重合法、界面重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの重合法の中では、プロセスの簡便さ、製造コストから一般に溶融重合法が好ましい。本発明の液晶性高分子の固有粘度は、上記範囲であるため溶融重合で好ましく製造することができる。溶融重合法で製造できる点が、本発明の特徴の一つである。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、本発明の液晶性高分子を含む液晶性樹脂組成物を成形してなる。本発明の液晶性高分子は、上記の通り、非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の範囲に調整され、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下の範囲に調整されている。その結果、本発明の成形体は、高い熱伝導性を有し、充分な機械的強度を備える。そして、材料に含まれる本発明の液晶性高分子が製造容易であるため、本発明の成形体も製造が容易になる。
　本発明の成形体は、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下になる。その結果、本発明の成形体は、高い熱伝導性を有する。
　本発明の成形体は、充分な機械的強度を備える。充分な機械的強度とは、例えば、実施例に記載の方法で測定した繊維強度が５０ＭＰａ以上であることをいう。
　成形体の原料となる液晶性樹脂組成物は、本発明の液晶性高分子を含むものであれば特に限定されない。液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を害さない範囲で、他の樹脂、酸化防止剤、顔料等の従来公知の添加剤を添加してもよい。本発明の液晶性高分子以外に含まれる好ましい成分としては、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填剤である。熱伝導率が２以上であれば、成形体の熱伝導性をさらに高めることができるため好ましく、熱伝導率が１００以下であればポリエステル樹脂への配合上、ポリマーを分解させる危険が少ない（これ以上高いとイオン性が強い化合物をしなければならない）という理由で好ましい。熱伝導率が２から１００の充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、黒鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。上記充填剤の含有量は、液晶性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
　本発明の成形体を製造する方法は特に限定されず、成形体の種類、形状によって従来公知の製造方法から好ましいものを選択して製造することができる。
　以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下のものに限定されない。
　実施例及び比較例で用いた液晶性高分子を以下の方法で製造した。
＜実施例１＞
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸２１７．１ｇ（７３モル％）（４－ＨＢＡ）
（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸２０．３ｇ（５モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）４－ジヒドロキシビフェニル－４－カルボン酸１０１．５ｇ（２２モル％）（ＨＢＣＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸２２４．２ｇ
　原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３２０℃まで５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが１．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。
＜実施例２、比較例１～５＞
　原料モノマーの種類、仕込み量を表１、２に示す通りとし、最終重合温度を得られたポリマーのＴｍ＋２０～４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。これら結果を表１、２に示す。使用した原料モノマーの略称は以下のものを示す。
（ＩＶ）イソフタル酸（ＴＡ）
（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）
＜実施例３、４、比較例６，７＞
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸２１５．１ｇ（７３モル％）（４－ＨＢＡ）
（ＩＩ）４－ジヒドロキシビフェニル－４－カルボン酸１２３．４ｇ（２７モル％）（ＨＢＣＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸２２２．１ｇ
　実施例３及び４は、原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３８０℃まで５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが１．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。
　比較例６は、溶融重合まで実施例３及び４と同様であり溶融重合後、撹拌トルクが０．１５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。
　比較例７は、溶融重合まで実施例３及び４と同様であり溶融重合後、撹拌トルクが２．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にしたが、排出困難であったため、重合容器を分解してポリマーを採取した。
＜実施例５、６＞
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマーを表１に示す割合で、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸（４－ＨＢＡ）
（ＩＩ）４－ジヒドロキシビフェニル－４－カルボン酸（ＨＢＣＡ）
（ＶＩ）３－ヒドロキシ安息香酸（３－ＨＢＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸２２２．１ｇ
　実施例５及び６は、原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに実施例５については３４０℃、実施例６については３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが１．５ｋｇｆ・ｃｍ程度の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。
＜評価＞
　実施例及び比較例の液晶性高分子を用いて、下記評価に必要な成形体を作製し、液晶性高分子、成形体の物性を評価した。評価結果を表１、２に示した。
［融点］
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ　Ｑ－１０００にて下記条件で測定し、２回目の測定における値を融点／Ｔｍ、融解エンタルピー／ΔＨとした。
（条件）
５０℃⇒（２０℃／ｍｉｎ．－１）⇒Ｔｍ＋４０℃ｘ３ｍｉｎ．ｈｏｌｄ⇒（２０℃／ｍｉｎ．－１）⇒５０℃ｘ３ｍｉｎ．ｈｏｌｄ⇒（２０℃／ｍｉｎ．－１）⇒Ｔｍ＋４０℃ｘ３ｍｉｎ．ｈｏｌｄ
［Ｘ線回折測定］
　直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体を融点＋２０℃の温度にて、１０分間アニーリング処理した試料を用い、株式会社リガク製　ＲＩＮＴを使用して測定した。尚、円板状成形体は、得られたペレット状のポリマーを融点より２０℃高い温度に加熱し、１０ＭＰａの圧力でホットプレスし、所定の大きさに加工したものである。
得られたＸ線回折パターンから、（１１０）面に帰属される回折角２θ＝１９°付近の強い散乱ピークのピークトップから下記式Ｂｒａｇｇの条件に従い、平均面間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）を算出した。
２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎ・λ
ｎ：反射次数（ｎ＝１）
λ：Ｘ線波長（１．５４１８Å）
［固有粘度／Ｉ．Ｖ．］
　得られたポリマーを２０ｍｇ採取し、１０ｃｃのペンタフルオロフェノールにて６０℃の温度下で溶解した。その後、１０ｃｃのクロロホルムを加え、３０℃の温度下にて毛細管粘度計　（ウベローデ）を使用して測定した。
［熱拡散率］
　直径２０ｍｍ、厚さ１００μｍの円板状成形体を用い、温度波熱分析法による株式会社アイフェイズ製　アイフェイズ・モバイル１ｕにて熱伝導率を測定した。尚、円板状成形体は、得られたペレット状のポリマーを融点より２０℃高い温度に加熱し、１０ＭＰａの圧力でホットプレスし、所定の大きさに加工したものである。
［繊維強度測定］
　得られたポリマーを株式会社東洋精機製　キャピログラフ１Ｂを用いて、各ポリマーのＴｍ＋２０℃の温度において、Φ０．５ｍｍｘ２０ｍｍのキャピラリーを通すことによって繊維を作製した。得られた繊維を株式会社東洋精機製　テンシロンにて１００ｍｍ／ｍｉｎ．－１の速度にて引っ張り試験を行い、繊維強度を測定した。
［製造性評価］
　後述する製造方法によってポリマーを作製する際に、重合容器の下部からポリマーを排出する様子を目視にて観察し、下記基準により評価した。
製造性　○：重合容器の下部からストランド上に排出され、ストランドカッターによりカッティング可能
製造性　×：重合容器の下部から排出不可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子を用いると成形体の熱伝導率が高く、繊維強度が高まることが確認された。即ち、本発明の液晶性高分子を用いて作製した成形体は、熱伝導性、機械的強度に優れる。また、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下であるため、製造も容易である。
　本願発明は、非対称性モノマーを用い、液晶性高分子の融解エンタルピーΔＨを２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下に調整することで、液晶性高分子の分子量、構造が好ましく調整され、成形体内で液晶性高分子が密になり、成形体の熱伝導性が高まり、機械的強度も高まるとともに製造も容易になる。
　実施例１、２、５、６と、実施例３、４との比較から明らかなように、キンクな構造のモノマーを一定量含む液晶性高分子は、機械的強度（繊維強度）が高くなる傾向にある。特に、キンクな構造のモノマーとしてＨＮＡを用いると、機械的強度が大きくなる。

Claims (5)

  1. 　非対称な分子構造を有するモノマーを重合してなり、
    　ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが、２．０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であり、
    　固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、５ｄＬ／ｇ以上７ｄＬ／ｇ以下である液晶性高分子。
  2. 　前記非対称な分子構造を有するモノマーは、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、Ｎ－アセチル－アミノ安息香酸及び４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸なる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の液晶性高分子。
  3. 　前記非対称な分子構造を有するモノマーは、キンク構造を有するモノマーを０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含む請求項１又は２に記載の液晶性高分子。
  4. 　前記キンク構造を有するモノマーは、３－ヒドロキシ安息香酸又は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸である請求項３に記載の液晶性高分子。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の液晶性高分子を成形してなる成形体を融点（Ｔｍ）＋２０℃の条件で１０分間アニーリング処理した試料を用いて、広角Ｘ線回析測定法により測定した２θ＝１９°付近に観測される（１１０）面に由来する回析ピークからＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔が４．０Å以上４．５Å以下である液晶性高分子。
PCT/JP2010/065149 2009-09-30 2010-09-03 液晶性高分子及び成形体 WO2011040184A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011534159A JP5543479B2 (ja) 2009-09-30 2010-09-03 液晶性高分子及び成形体
CN201080043352.5A CN102574992B (zh) 2009-09-30 2010-09-03 液晶性高分子以及成型体
US13/498,241 US20120190813A1 (en) 2009-09-30 2010-09-03 Liquid-crystal polymer and molded articles
SG2012017323A SG179099A1 (en) 2009-09-30 2010-09-03 Liquid-crystalline polymer and molded article
KR1020127010278A KR101590594B1 (ko) 2009-09-30 2010-09-03 액정성 고분자 및 성형체
EP10820304.3A EP2471835A4 (en) 2009-09-30 2010-09-03 LIQUID CRYSTALLINE POLYMER AND MOLDED ARTICLES

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-228861 2009-09-30
JP2009228861 2009-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011040184A1 true WO2011040184A1 (ja) 2011-04-07

Family

ID=43826012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/065149 WO2011040184A1 (ja) 2009-09-30 2010-09-03 液晶性高分子及び成形体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120190813A1 (ja)
EP (1) EP2471835A4 (ja)
JP (1) JP5543479B2 (ja)
KR (1) KR101590594B1 (ja)
CN (1) CN102574992B (ja)
MY (1) MY156834A (ja)
SG (1) SG179099A1 (ja)
TW (1) TWI496810B (ja)
WO (1) WO2011040184A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502358A (zh) * 2011-05-06 2014-01-08 三星精密化学株式会社 反射体和包括该反射体的发光装置
JP2020041006A (ja) * 2018-09-06 2020-03-19 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル
US10913879B2 (en) 2014-02-24 2021-02-09 Henkel IP & Holding GmbH Thermally conductive pre-applied underfill formulations and uses thereof
JP2021066776A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
CN113527647A (zh) * 2021-08-04 2021-10-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种液晶聚合物及其制备方法，以及液晶聚合物薄膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101996106B1 (ko) 2011-11-15 2019-07-03 티코나 엘엘씨 치수 공차가 작은 성형 부품에 사용하기 위한 저-나프텐 액정 중합체 조성물
WO2013074470A2 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein
KR102098411B1 (ko) 2011-11-15 2020-04-07 티코나 엘엘씨 콤팩트 카메라 모듈
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
EP2886656A1 (en) 2013-12-18 2015-06-24 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives New enzyme and method for preparing 4-hydroxyl benzyl alcohol and derivatives thereof
CN103881377B (zh) * 2014-04-14 2016-04-20 云南银峰新材料有限公司 一种lcp衍生物/软磁性铁氧体复合材料及其制备方法
US20220380674A1 (en) * 2021-05-18 2022-12-01 Ticona Llc Photoplethysmographic Sensor Containing A Polymer Composition

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5594930A (en) * 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
JPH01266131A (ja) * 1988-04-18 1989-10-24 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
JPH02158621A (ja) * 1988-12-12 1990-06-19 Tosoh Corp 芳香族コポリエステルの製造方法
JPH0841298A (ja) * 1994-08-01 1996-02-13 Nippon Petrochem Co Ltd 電気電子部品用封止材料
JP2002146187A (ja) 2000-11-08 2002-05-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2006089714A (ja) * 2004-06-22 2006-04-06 Toray Ind Inc 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
JP2006257174A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる光学用成形品
JP2008133382A (ja) 2006-11-29 2008-06-12 Polyplastics Co 熱伝導性樹脂組成物
JP2008240229A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル繊維

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100577A (ja) * 1985-10-28 1987-05-11 Polyplastics Co 熱伝導性組成物
US5616680A (en) * 1994-10-04 1997-04-01 Hoechst Celanese Corporation Process for producing liquid crystal polymer
JPH10231445A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Polyplastics Co 粉末塗装用樹脂材料及びそれを用いた粉末塗装方法、並びに塗装品
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
JP2002146003A (ja) * 2000-08-29 2002-05-22 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶性ポリエステル及びその製造方法
CN1957042A (zh) * 2004-05-26 2007-05-02 宝理塑料株式会社 热塑性树脂组合物
TW200615367A (en) * 2004-08-31 2006-05-16 Polyplastics Co Thermoplastic resin composition and injection moulding material therefrom
JP4974501B2 (ja) * 2005-09-30 2012-07-11 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
CN1872072A (zh) * 2006-03-14 2006-12-06 广州中大创新药物研究与开发中心有限公司 前列地尔纳米乳注射剂及其制备方法
JP5225653B2 (ja) * 2007-10-30 2013-07-03 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5594930A (en) * 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
JPH01266131A (ja) * 1988-04-18 1989-10-24 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
JPH02158621A (ja) * 1988-12-12 1990-06-19 Tosoh Corp 芳香族コポリエステルの製造方法
JPH0841298A (ja) * 1994-08-01 1996-02-13 Nippon Petrochem Co Ltd 電気電子部品用封止材料
JP2002146187A (ja) 2000-11-08 2002-05-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2006089714A (ja) * 2004-06-22 2006-04-06 Toray Ind Inc 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
JP2006257174A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる光学用成形品
JP2008133382A (ja) 2006-11-29 2008-06-12 Polyplastics Co 熱伝導性樹脂組成物
JP2008240229A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル繊維

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2471835A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502358A (zh) * 2011-05-06 2014-01-08 三星精密化学株式会社 反射体和包括该反射体的发光装置
US10913879B2 (en) 2014-02-24 2021-02-09 Henkel IP & Holding GmbH Thermally conductive pre-applied underfill formulations and uses thereof
JP2020041006A (ja) * 2018-09-06 2020-03-19 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル
JP7136636B2 (ja) 2018-09-06 2022-09-13 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル
JP2021066776A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
JP7339843B2 (ja) 2019-10-21 2023-09-06 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
CN113527647A (zh) * 2021-08-04 2021-10-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种液晶聚合物及其制备方法，以及液晶聚合物薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR101590594B1 (ko) 2016-02-01
EP2471835A1 (en) 2012-07-04
MY156834A (en) 2016-03-31
JPWO2011040184A1 (ja) 2013-02-28
TW201120088A (en) 2011-06-16
KR20120088718A (ko) 2012-08-08
CN102574992A (zh) 2012-07-11
JP5543479B2 (ja) 2014-07-09
EP2471835A4 (en) 2014-07-23
SG179099A1 (en) 2012-04-27
TWI496810B (zh) 2015-08-21
CN102574992B (zh) 2015-03-11
US20120190813A1 (en) 2012-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5543479B2 (ja) 液晶性高分子及び成形体
TW200930746A (en) Liquid-crystalline polyester blend
JP6837189B1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP6474261B2 (ja) 積層体
JPS62131067A (ja) 導電性樹脂組成物
JPS63101448A (ja) 射出成型用組成物
TW200925176A (en) Wholly aromatic liquid-crystalline polyester
JPS62179780A (ja) 発光素子装置
JPH051137B2 (ja)
JP2002371127A (ja) サーモトロピック液晶ポリマー
WO2017068867A1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP6821316B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP2008150525A (ja) 熱伝導性高分子成形体及びその製造方法
JPH0673179B2 (ja) 磁気デイスク
Collyer Thermotropic liquid crystal polymers for engineering applications
JP6258771B2 (ja) 液晶ポリマー
JP2017043705A (ja) 液晶ポリマー
JP2632803B2 (ja) 電動機ローター
JPH1160927A (ja) サーモトロピック液晶ポリマー組成物
JPH0571631B2 (ja)
JP2683337B2 (ja) 光ピツクアツプ
JP7393587B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP2579742B2 (ja) 射出成型用組成物
WO2013051346A1 (ja) 全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル成形品
Jin et al. Wholly aromatic polyesters derived from 6‐hydroxy‐5‐phenyl‐2‐naphthoic acid and 4'‐hydroxy‐3′‐phenylbiphenyl‐4‐carboxylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080043352.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10820304

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 570/KOLNP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13498241

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010820304

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201001421

Country of ref document: TH

Ref document number: 2010820304

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127010278

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011534159

Country of ref document: JP