JP2004517991A - 1,4−シクロヘキサンジメタノール及びイソフタル酸に基づくポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の技術分野
本発明は1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はポリエステルのジカルボン酸成分を周囲条件においてジエステル型ではなく酸型で添加できる、ポリエステルの製造方法に関する。
【0002】
発明の背景
ポリエステルは、繊維、フィルム、シート材料、自動車部品並びに食品用及び飲料用容器のような用途に押出用及び射出成形用樹脂として広く使用されている。このような用途に使用できるポリエステルとしては、グリコール成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)並びにテレフタル酸及び/又はイソフタル酸のようなジカルボン酸成分を含むものが挙げられる。CHDM、テレフタル酸及びイソフタル酸は周囲温度において全て固体であるので、これらのポリエステルの製造においては、反応器へのこれらのモノマーの供給に関しては取り扱い上の問題が生じる。これらのモノマーの取り扱いは、固形分の大量処理及び正確な計量が極めて困難な連続プロセスにとっては重要な問題である。
【0003】
周囲条件においてワックス状固体であるCHDMは、反応器へのCHDMの溶融移動を促進するために、一般的には、その融点より高い温度に加熱される。しかし、CHDMをその融点より高い温度に長期間保持することは、分解速度の増加及び加熱供給を持続するエネルギー費の増加のために望ましくない。
【0004】
ジカルボン酸は典型的には、それらの低級アルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル又はイソフタル酸ジメチルの形態で流体として供給される。ポリマー製造法において、これらの酸の低級アルキルエステルの使用が開発されたのは、以前はテレフタル酸及びイソフタル酸の精製が困難だったためである。しかし、精製技術は進歩し、今では、精製ジカルボン酸がポリエステル製造法に一般的に使用可能である。ジカルボン酸は、純度ではなく取り扱いのために、反応器への供給前にそれらのエステル誘導体に転化されることが多い。エステルは融解して液体を形成できるので、より正確に反応プロセスに計量供給することができる。この転化には追加の工程段階が必要であるので、余計な経費がかかる。
【0005】
ポリエステルの酸部分の供給にエステル誘導体ではなくジカルボン酸を用いる場合には、回分反応器又は連続法においては第1工程反応器にこれらの原料を導入するために、ペースト形態のグリコールとジカルボン酸とのブレンドが用いられてきた。グリコール主成分が、周囲条件で液体であるエチレングリコールである場合には、この方法はかなり有効である。しかし、周囲条件において固体であるグリコール、例えばネオペンチルグリコール又はCHDMを用いる場合には、このようなペーストの反応器への供給には問題が生ずることが多い。グリコール及びジカルボン酸は、溶融ペーストを生成せしめるのに充分な温度まで、加熱しなければならない。多くのジカルボン酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸は、加熱時に分解し、温度がジカルボン酸の融解温度に近くなるにつれて分解は増加する。場合によっては、精製ジカルボン酸と同一又は異なるジカルボン酸のジメチルエステルとの混合物が反応器に供給される。しかし、この方法では、エステル誘導体を得る経費はなくならない。
【0006】
即ち、室温において固体であるジカルボン酸及びグリコールを、グリコール又はジカルボン酸を分解させずに反応器に供給するための方法が当業界で必要とされている。従って、このような方法を提供することが本発明の主目的である。
【0007】
発明の要約
グリコール成分の1つとして1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を含むポリエステルの製造方法において、CHDM及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製する。このスラリーはCHDMの融点未満の温度に保持する。そのスラリーは次に反応器に供給する。そのスラリーは、エステル化を行うに充分な温度及び圧力において、場合によっては適当な触媒の存在下に、エステル化する。プレポリマーが生成する。このプレポリマーを次に重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において、適当な触媒の存在下に重縮合させ、ポリエステルを生成せしめる。
【0008】
詳細な説明
グリコール成分、CHDM及びテレフタル酸及びイソフタル酸のようのジカルボン酸成分を含むポリエステルの製造において、ジカルボン酸及びCHDMをエステル化反応器に導入しようとする際には供給に伴う困難に直面する。CHDMとジカルボン酸との混合物に少量の水又はメタノールを添加すると、低粘度で低温のスラリーが形成され、意外なことにそれがこれまでの方法に伴う問題を解決する。このスラリーの粘度は充分に低く、易流動性材料を生ずることができるので、スラリーは取り扱い及び反応器の供給が容易になる。このスラリーは、CHDMの融点未満の温度に保持されるので、グリコールの分解は最小限の抑えられる。
【0009】
本発明は、
a)CDHMの融点未満の温度に保持された、CHDM及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製し;
b)前記スラリーを反応器中に供給し;
c)前記スラリーを、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下にエステル化し;
d)プレポリマーを生成せしめ;そして
e)前記プレポリマーを、重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において、適当な触媒の存在下に重縮合させて、ポリエステルを生成せしめる。
工程を含んでなるポリエステルの製造方法を提供する。
【0010】
工程a)において、スラリーはCHDM、ジカルボン酸及び水又はメタノールを一緒にすることによって調製する。CHDM及びジカルボン酸への水またはメタノールの添加量は自由流動性物質を形成するのに充分な量であるのが好ましい。スラリー中に存在する水又はメタノールの量は好ましくは、約2〜約15重量%、より好ましくは約2〜約6重量%である。水又はメタノールがこの割合であると、スラリーからのジカルボン酸の沈降が最小限に抑えられるので、スラリーの連続撹拌の必要性が少なくなる。好ましくは、スラリーは55℃未満〜周囲条件に保持する。より好ましくは、スラリーは周囲条件に保持する。本明細書中で使用する用語「周囲条件」は、追加の熱又は圧力を加えない、本発明の方法の操作の間のスラリーの自然のままの条件を意味する。
【0011】
CHDMは、シス異性体、トランス異性体又は異性体のシス/トランス混合物とすることができる。CHDM部分の他に、他のグリコールを、ポリエステル組成物の改質のためにこの方法に使用することもできる。好ましくは、他のグリコールは工程a)の後に添加し、従ってスラリーの成分ではない。使用できる他のグリコールとしては、炭素数2〜約12のもの、例えばエチレングリコール;プロピレングリコール;1,3−プロパンジオール;1,4−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;ネオペンチルグリコール;ジエチレングリコール;1,8−オクタンジオール;及び2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールが挙げられる。
【0012】
本発明には、温度の上昇に伴って分解する傾向があるジカルボン酸を使用することもできるが、スラリーは、好ましくは融点が300℃より高いジカルボン酸を用いて調製する。より好ましくは、これらのジカルボン酸はイソフタル酸(IPA)、テレフタル酸(TPA)、ナフタレンジカルボン酸(NDA)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)及び5−ソジオスルホイソフタル酸(SSIPA)からなる群から選ばれる。最も好ましくは、スラリー中のジカルボン酸はIPA又はTPAである。CHDAはシス異性体、トランス異性体又は異性体のシス/トランス混合物とすることができる。任意のNDA異性体を使用できるが、1,4−,1,5−、2,6−及び2,7−異性体が好ましい。スラリーのジカルボン酸は、融点が90℃より高く300℃以下のジカルボン酸とすることもできる。好ましくは、これらのジカルボン酸はアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸及びスルホイソフタル酸からなる群から選ばれる。このスラリーはまた少なくとも1種の追加のジカルボン酸を用いて調製できる。前記ジカルボン酸の任意の組合せを使用できる。好ましくは2種又はそれ以上のジカルボン酸の組合せは、IPA、TPA、NDA、CHDA、SSIPA及びアジピン酸からなる群から選ばれる。最も好ましいスラリー中のジカルボン酸の組合せはIPA及びTPAである。
【0013】
スラリー中のCHDM対ジカルボン酸のモル比は約0.5:1〜約3:1である。最も好ましくは、このモル比は約1:1〜約2:1である。
【0014】
工程b)において、スラリーを反応器に供給する。スラリーはこの反応器とは別の容器中で調製し、保存しておく。スラリーの温度と反応器からのスラリーの物理的分離によって、CHDMとジカルボン酸との間の有意量のエステル化反応が防止される。
【0015】
工程c)において、スラリーは、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力並びに場合によっては適当な触媒の存在下に、エステル化する。エステル化工程は好ましくは約165〜約300℃の温度及び大気圧〜約60psig(5.25kg/cm2)の圧力において行う。水性スラリーの調製に使用し且つエステル化反応によっても形成される充分な量の水は一般には製造プロセス中において重縮合工程の前に除去する。メタノール性スラリーを使用する場合には、エステル化反応によって形成される水もメタノールも除去する。水又は水とメタノールを除去する時期と程度は、全体プロセス条件に基づき、当業者であれば適宜決定されるところである。
【0016】
本発明の方法によって製造されるポリエステルは、スラリーの成分であるジカルボン酸以外の少なくとも1種の追加のジカルボン酸で改質することができる。スラリーの成分でない少なくとも1種の追加のジカルボン酸(以下、「非スラリージカルボン酸」と称する)は、製造プロセスには工程c)のエステル化の間に添加する。非スラリージカルボン酸は、周囲条件で液体であるか、又は高温で安定性であるグリコールと混合し、次いで製造プロセスに添加する。好ましいグリコールはエチレングリコールである。これらの非スラリージカルボン酸は、スラリーへの使用が好ましい任意のジカルボン酸及び炭素数約4〜約40の他のジカルボン酸、例えばコハク酸、セバシン酸、スベリン酸、1,10−デカン二酸二量体、1,12−ドデカン二酸二量体、1,4−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸及びスルホ二安息香酸とすることができる。
【0017】
工程d)ではプレポリマーを形成する。このプレポリマーは、工程c)の反応生成物であることもできるし、あるいは以下の工程f)を工程の後に行う場合には工程f)の反応生成物であることもできる。
【0018】
工程e)において、製造プロセスは、ポリエステルを形成するのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に、プレポリマーを重縮合させることによって終了させる。重縮合は、溶融相法によって又は固相法によって実施でき、両方法とも高分子量ポリエステルの製造のために当業界では公知である。溶融相法は、一般には反応副生成物及び過剰のグリコールの除去を促進するために、約260〜約320℃の温度において約0.5〜約1.0mmHgの真空下で実施する。固相法の場合には、工程c)の反応生成物である低分子量プレポリマーを単離し、凝固させ、粒状にする。次いで、固体プレポリマーを真空下又は窒素流の存在下でその融点より約20〜40℃低い温度において加熱する。
【0019】
重縮合触媒は、チタン、錫、アンチモン、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、砒素及びそれらの混合物とすることができる。一般には、重縮合触媒は1〜500ppmの範囲で存在する。チタンが好ましい触媒である。最終ポリマー重量に基づくチタンの量は一般に約5〜約150ppmの範囲である。好ましくは、チタンの量はTi約10〜約90ppm、より好ましくは約20〜約80ppmである。適当なチタン化合物としては、アセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトライソブチルチタネートが挙げられる。チタンが触媒であり且つ製造プロセスにおいてCHDMと共にエチレングリコールをコモノマーとして使用する場合には、燐化合物阻害剤も場合によっては使用できる。
【0020】
本発明の別の実施態様において、本方法は更に、
f)工程(e)の前に、エステル交換を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に第2のジカルボン酸のエステル誘導体を用いてエステル交換する
工程をさらに含む。この第2の二酸のエステル誘導体は、前記ジカルボン酸のいずれかのジアルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル又はイソフタル酸ジメチルから選ぶことができる。工程f)のエステル交換は工程c)の前、工程c)中、又は工程c)の後に実施でき、これが本製造プロセスに大きなフレキシビリティーを与える。工程c)の後にエステル交換を行う場合には、エステル交換前に可能な限り多くの水を除去しなければならない。過剰の水は、触媒性能にマイナスの影響を与え、水とメタノールとの混合凝縮液の廃液流を生じる。メタノールは、スラリーの調製に使用するために、又はエステル交換の副生成物として存在する。エステル交換は一般に180〜220℃の範囲の温度で実施する。エステル交換触媒は好ましくは約5〜150ppmの量で存在するチタンである。他の有用なエステル交換触媒としては、リチウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、クロム、バリウム、ニッケル、カドミウム、鉄及び錫が挙げられる。所望ならば、触媒金属の混合物も使用できる。触媒の通常濃度は1〜500ppmの範囲である。
【0021】
工程a)〜工程e)及び場合によっては工程f)までのプロセスは好ましくは連続式である。
【0022】
図1〜3を参照すると、工程a)〜f)を含む本発明の方法に関する代表的なプロセス流れ図が示されている。図1において、イソフタル酸1及びCHDM/水混合物2はスラリータンク3に供給される。スラリー4は、エステル化反応器5に供給され、そのエステル化反応器は約240℃において運転される。スラリー中のCHDM対イソフタル酸のモル比は一般に約2:1である。水6はエステル化反応器5から除去され、エステル化反応生成物7が得られる。このエステル化反応生成物7とテレフタル酸ジメチル(DMT)8、チタン触媒9及びCHDM10が、エステル交換用の第1のエステル交換反応器11に供給される。第1エステル交換反応器11は、約245〜約290℃の範囲の温度及び約15psig(2.08kg/cm2)〜約60psig(5.25kg/cm2)の圧力に保持される。メタノール/水副生成物12が蒸留によって除去され、回収されたCHDM13は反応器11に戻される。エステル交換反応生成物14は第1のエステル交換反応器11から出て、約285℃及び約30psig(2.63kg/cm2)において運転される第2のエステル交換反応器15に引き続き通される。第2エステル交換反応生成物16は第2エステル交換反応器15から出て、プレポリマー反応器17に供給される。プレポリマー反応器17は約285℃及び大気圧において運転される。プレポリマー18はプロポリマー反応器17から出て、重縮合用の重合反応器19に入る。重合反応器19は、約285℃において、圧力は上部の重合部では約5〜約15mmHg及び下部では約0.5〜約1.5mmHgで運転される。重合反応器19は、Eastman Kodak Companyに譲渡された米国特許第4,196,186号及び第5,464,590号に記載された勾配型棚段式反応器(sloped tray reactor)のデザインである。勾配型棚段式反応器の代わりに、Zimmerディスク/リング反応器又はKarl Fischer水平かご型反応器(horizontal cage reactor)のような他の重合反応器も使用できる。反応副生成物20及びポリエステル21は重合反応器19から出る。
【0023】
本発明の方法の別の有用な実施態様を図2に示す。この操作手順においては、テレフタル酸ジメチル22、チタン触媒23並びにCHDM及びイソフタル酸の水性スラリー24が、エステル化及びエステル交換を同時に行うための反応器25に加えられる。メタノール/水副生成物26は蒸留によって除去され、回収されたCHDM27は反応器25に戻される。更に反応を行わせるために、別の反応器28,29が順次使用される。プレポリマー30は、重縮合用の重合反応器31に供給される。反応副生成物32及びポリエステル33は重合反応器31から出る。
【0024】
図3に示されるように、このプロセスはCHDM及びイソフタル酸の水性スラリー40を後から添加することによっても行なうことができる。テレフタル酸ジメチル41、チタン42及びCHDM43は反応器44に加えられる。メタノール/水副生成物45は蒸留によって除去され、回収されたCHDM46は反応器44に戻される。水性スラリー40は下流の反応器47と48の間で導入される。プレポリマー49は、重縮合用の重合反応器50に供給される。反応副生成物51及びポリエステル52は重合反応器50から出る。
【0025】
本発明の方法によって調製されるポリエステルは、インヘレント粘度が好ましくは約0.4〜約2.0dL/g、より好ましくは0.6〜1.2dL/gである。インヘレント粘度(I.V.)はフェノール60重量%及びテトラクロロエタン40重量%からなる溶媒100ml当たりポリマー0.50gを用いて25℃において測定する。好ましくは、ポリエステル組成物は、CHDM 100モル%以下、好ましくは約60〜100モル%の残基を含むグリコール成分と、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸又はそれらの混合物約100モル%以下の残基を含む二酸成分を含む。更に、所望ならば、他の改質用ジカルボン酸もこの組成物中に含ませることができる。このようなジカルボン酸としては、炭素数約4〜約40のジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸、1,4−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4−4’−ジカルボン酸、スルホ二安息香酸などが挙げられる。CHDM部分の他に、使用できる他のグリコールとしては炭素数2〜約12のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,8−オクタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
【0026】
少量の、代表的には2モル%未満の分岐剤も所望ならば使用できる。常用の分岐剤としては、多官能価の酸、無水物、アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。適当な分岐剤の例としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられるがこれらに限定されない。少量の分岐剤は、ポリマーの溶融強度及び溶融粘度の増大に有用である。
【0027】
本発明のポリエステルの形成においては、得られるポリエステルに中間の色相及び/又は明度を与えるために着色剤を添加できる。着色ポリエステルが望ましい場合には、顔料、白色体質顔料又は着色剤を、グリコール成分とジカルボン酸成分との反応の間に反応混合物中に含ませることもできるし、あるいは予備成形ポリエステルと溶融ブレンドすることもできる。着色剤の好ましい添加方法は、着色剤がポリエステル中に共重合され且つ取り込まれるような反応基を有する熱安定性有機着色化合物を含む着色剤を使用することである。例えば青色及び赤色置換アントラキノンのような反応性ヒドロキシル及び/又はカルボキシル基を含む染料もポリマー鎖中に共重合させることができる。着色剤は米国特許第4,521,556号;第4,740,581号;第4,749,772号;第4,749,773号;第4,749,774号;第4,950,732号;第5,384,377号;第5,372,864号;第5,340,910号;第5,608,031号;及び第5,681,918号に詳述されている。これらの特許を参照することによってそっくりそのまま本明細書中に取り入れる。あるいは、二酸化チタン及びコバルト含有材料のような無機顔料も反応混合物に添加できる。触媒材料がコバルトを含む場合には、コバルトは着色剤又はトーナーとして働くことができるので有利である。本発明のポリエステルにおいて不透明性又は黒ずんだ外観を避けるためには、コバルトの使用量をしっかりと制御しなければならない。不透明性及び黒ずみのレベルを制御するために、約90ppm未満のコバルト濃度を使用する。
【0028】
本発明を、本発明の好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は単に説明の目的で記載するのであって、特に断らない限り本発明の範囲を制限することを目的としないことは言うまでもない。
【0029】
実施例
例1
この例は、CHDM/イソフタル酸の水性スラリーの調製及び本発明の方法に前記水性スラリーを使用することによる、組成が、200モル%に基づき、テレフタル酸65モル%、イソフタル酸35モル%及びCHDM 100モル%であるポリエステルの調製を示す。
【0030】
1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)441.3g(3.06モル)、精製イソフタル酸(IPA)254.4g(1.53モル)及び水44.4g(2.47モル)を室温で一緒に混合して、安定な自由流動性スラリーを生成させる。このスラリーを、櫂形撹拌機及び反応副生成物(水)を除去するための蒸留ヘッドを装着した1000ml丸底フラスコに加える。フラスコの内容物を撹拌し、抵抗加熱マントルを用いて260℃の最大反応温度まで加熱する。室温からの加熱はできるだけ迅速に実施する。加熱の間に、最初に添加した水44.4gが留去される。残りの反応混合物を、更に約1.5時間、又は理論量の水、55.1g(3.06モル)が回収されるまで撹拌する。
【0031】
前記生成物混合物64.5gを、テレフタル酸ジメチル(DMT)55.22g(0.285モル)、CHDM 20.86g(0.145モル)及びアセチルトリイソプロピルチタネート0.050g(生成されたポリマーの基づきTi 70ppm)を含む第2の500ml丸底フラスコに加える。この混合物は、1.03:1の最終CHDM対芳香族化合物(DMT及びIPA)モル比を生じる。このモル比は1:1〜2:1の所望のモル比の範囲内である。コバルト及び/又は染料、特にアントラキノン部分のような調色剤を、無彩色の(無色の)生成物ポリマーを生成するのに充分なレベルで添加する。反応フラスコに、ステンレス鋼撹拌機及び、反応蒸気を逃散させ且つ冷却トラップ/真空ポンプ系中に回収させるアダプターを装着する。次いで、反応フラスコを、235℃に予熱された溶融金属浴中に浸漬する。激しい撹拌を開始し(150ppm)、系を大気圧に保持する。この加熱期間の間に、メタノールを反応混合物から発生させ、凝縮によって回収する。235℃において37分後、温度を2℃/分で285℃まで上昇させる。温度目標値に達したら、フラスコ中の圧力を10分間かけて0.5mmHgまで低下させる。10分間の圧力下降の間に、撹拌速度を100rpmまで低下させる。真空レベル、撹拌速度及び温度を35〜45分間保持し、インヘレント粘度が0.75〜1.0dL/g(60/40フェノール−テトラクロロエタン,25℃)の範囲であるポリマーを生成する。
【0032】
例2
この例は、本発明の方法によるポリエステルの調製を示す。このポリエステルの組成は、200モル%に基づき、テレフタル酸83モル%、イソフタル酸17モル%及びCHDM 100モル%である。
例1の水性スラリー24.57gを、DMT 55.22g(0.285モル)、CHDM 34.126g(0.237モル)及びアセチルトリイソプロピルチタネート0.039g(生成されたポリマーに基づきTi 70ppm)を含む第2の500ml丸底フラスコに加える。この混合物は、1.03:1の最終CHDM対芳香族化合物(DMT及びIPA)モル比を生じる。コバルト及び/又は染料、特にアントラキノン部分のような調色剤を、無彩色の(無色の)生成物ポリマーを生成するのに充分なレベルで添加する。反応フラスコに、ステンレス鋼撹拌機及び、反応蒸気を逃散させ且つ冷却トラップ/真空ポンプ系中に回収させるアダプターを装着する。次いで、反応フラスコを、235℃に予熱された溶融金属浴中に浸漬する。激しい撹拌を開始し(150rpm)、系を大気圧に保持する。この加熱期間の間に、メタノールを反応混合物から発生させ、凝縮によって回収する。235℃において37分後、温度を2℃/分で285℃まで上昇させる。温度目標値に達したら、フラスコ中の圧力を10分間かけて0.5mmHgまで低下させる。10分間の圧力下降の間に、撹拌速度を100rpmまで低下させる。真空レベル、撹拌速度及び温度を35〜45分間保持し、インヘレント粘度が0.75〜1.0dL/g(60/40フェノール−テトラクロロエタン,25℃)の範囲であるポリマーを生成する。
【0033】
例3
この例は、本発明の方法によるポリエステルの調製を示す。このポリエステルの組成は、200モル%に基づき、テレフタル酸95モル%、イソフタル酸5モル%及びCHDM 100モル%である。
例1の水性スラリー6.31gを、DMT 55.22g(0.285モル)、CHDM 40.23g(0.279モル)及びアセチルトリイソプロピルチタネート0.034g(生成されたポリマーに基づきTi 70ppm)を含む第2の500ml丸底フラスコに加える。この混合物は、1.03:1の最終CHDM対芳香族化合物(DMT及びIPA)モル比を生じる。コバルト及び/又は染料、特にアントラキノン部分のような調色剤を、無彩色の(無色の)生成物ポリマーを生成するのに充分なレベルで添加する。反応フラスコに、ステンレス鋼撹拌機及び、反応蒸気を逃散させ且つ冷却トラップ/真空ポンプ系中に回収させるアダプターを装着する。次いで、反応フラスコを、235℃に予熱された溶融金属浴中に浸漬する。激しい撹拌を開始し(150ppm)、系を大気圧に保持する。この加熱期間の間に、メタノールを反応混合物から発生させ、凝縮によって回収する。235℃において37分後、温度を2℃/分で285℃まで上昇させる。温度目標値に達したら、フラスコ中の圧力を10分間かけて0.5mmHgまで低下させる。10分間の圧力下降の間に、撹拌速度を100rpmまで低下させる。真空レベル、撹拌速度及び温度を35〜45分間保持し、インヘレント粘度が0.75〜1.0dL/g(60/40フェノール−テトラクロロエタン,25℃)の範囲であるポリマーを生成する。
【0034】
反応混合物中にジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを添加して、イソフタル酸5モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸15モル%、テレフタル酸80モル%及びCHDM 100モル%を含むポリエステルを生成する場合にも、同様に優れた結果が得られる。このポリエステルはインヘレント粘度が0.65〜0.80dL/g(60/40フェノール−テトラクロロエタン,25℃)である。
【0035】
例5
この例は、本発明の方法によるポリエステルの連続調製方法を示す。このポリエステルの組成は、200モル%に基づき、テレフタル酸65モル%、イソフタル酸35モル%及びCHDM 100モル%である。
CHDM 288部、水29部及び粉末の形態の精製イソフタル酸166部の混合物を一緒にすることによって、水性スラリーを調製する。このスラリーは、図1に示したエステル化反応器5に供給され、240℃の温度において反応させる。次いで、合計420部のエステル化反応生成物7が、361部のテレフタル酸ジメチル8、135部のCHDM 10及び0.4部のアセチルトリイソプロピルチタネート触媒9(ポリマー重量に基づきTi 70ppm)と共に第1エステル交換反応器に供給される。第1エステル交換反応器11へのCHDM供給速度を制御することによって、CHDM対ジカルボン酸部分の全モル比が1.1〜1の範囲に保持及び調整される。ポリマーのa*及びb*カラーを所望のレベルにコントロールするために、赤色及び青色アントラキノン調色染料が10ppm未満のレベルで添加される。第1エステル交換反応器11は285℃及び45psig(4.2kg/cm2)において運転される。エステル交換反応生成物14は第1エステル交換反応器11から出て、続いて、285℃及び30psig(3.04kg/cm2)で運転される第2エステル交換反応器15を通ってから、プレポリマー反応器17に入る。プレポリマー反応器17は285℃及び大気圧において運転される。プレポリマー反応器17から出た後、プレポリマー18は重合反応器19に入る。重合反応器19は、285℃で、圧力は上部の重合部では5mmHgで、下部では1.5mmHgで、運転される。溶融ポリエステル21は、重合反応器19の底部から除去され、水中でストランドにされ、1/8インチのペレットに細断される。これらのペレットは優れた色を有し、IVが0.74dL/gである。
【0036】
例6〜16
この例は、スラリーの粘度に対するモル比、温度及び水の割合の効果を示す。
CHDM及びイソフタル酸のスラリーの粘度に対する水の割合、モル比及び温度の効果を調べるために、統計的計画実験を実施する。例6においては、精製イソフタル酸103g、CHDM 179g及び水18.1gを混合することによってスラリーを調製する。このスラリーを、1時間かけて撹拌しながら42℃まで加熱する。T字型バー・スピンドルを装着したブルックフィールド(Brookfield)LVT型粘度計を用いて42℃においてスラリーの粘度を測定する。例7〜16は、表Iに指定した条件を用いた以外は例1と同様な方法で繰り返す。実験計画において、モル比は1.0から3.0まで、温度は25℃から60℃まで、水は0%から12%まで変化させる。
【0037】
表Iのデータから、スラリーの粘度に対するモル比、水の割合及び温度の効果を表す非線形応答モデルを作成できる。この式を用いて、スラリーの粘度を低下させるための最も有効で好ましい方法は水の添加によることがわかる。この式を用いて、スラリーの粘度に対するモル比、温度及び水の割合の相対的効果を比較することができる。例えばモル比1.5、水6.0重量%及び35℃においては、この式は2300センチポアズのスラリー粘度を予測する。水を7重量%まで増加させると、粘度を2000センチポアズまで低下させる効果がある。水を1%増加させる場合と同じだけスラリー粘度を低下させるには、温度を35℃から64℃に上昇させるか、モル比を1.5から1.8に増加させることが必要であろう。この例は、スラリーの粘度を低下させる好ましい方法は、スラリーへの水の添加であることを示している。スラリー粘度を低下させるために温度を上昇させることは、エネルギーコストの増加及びCHDMの分解の増加のために望ましくない。スラリー粘度を低下させるためにモル比を増加させることは、モル比の増加がその後の重縮合速度にマイナスの影響を与えるので望ましくない。高沸点グリコールであるCHDMは後の重縮合段階で除去することが困難であり、得られる重合度を制限するので、ジカルボン酸に対して大過剰のCHDMは一般に使用しない。
【0038】
例12及び16は、CHDM:IPAスラリーは水の不存在下においては周囲温度で凝固することを示している。トランス70%/シス30%のCHDM混合物は約63℃で凝固するので、スラリーは溶融状態に保持するためにはこの温度まで加熱する必要があるであろう。しかし、水の添加はスラリーの凝固を妨げるので、これより低い温度を使用できる。
【0039】
【表1】
【0040】
例17〜19
この例は、スラリー沈降速度に対する水の割合の効果を示す。
CHDM/水マトリックスからのイソフタル酸の沈降は、均一組成物のスラリーの供給において問題が起こる可能性があるので望ましくない。例17〜20は、CHDMと水との混合物からのイソフタル酸の沈降の速度に対する水の割合の効果を調べるために実施する。例17においては、IPA 107g、CHDM 187g及び水6gを混合することによって、水2重量%を含むCHDM:IPAのモル比2:1のスラリーを調製する。このスラリーを1時間かけて撹拌しながら42℃まで加熱する。スラリーの粘度は例6〜16に記載したのと同一の手法を用いて測定する。次いで、スラリーを42℃において静置し、スラリーを混合したり、かき乱したりしないように注意しながら、粘度を再び定期的に測定する。時間と共にイソフタル酸が混合物から沈降すると、粘度は低下する。CHDM(187g)と水(6g)との混合物の粘度を42℃において測定すると、それはIPA固体が完全に沈降したスラリーのベースライン粘度を表す。沈降時の混合物の粘度と、CHDM/水混合物のベースライン粘度との比較により、スラリーからのイソフタル酸の沈降速度の指標が得られる。スラリーからの沈降%を下記式によって計算する:
【0041】
[式中、ベースラインμはイソフタル酸を含まないCHDM/水混合物の粘度であり;出発μは沈降前のイソフタル酸/CHDM/水スラリーの粘度であり;沈降μは沈降後のイソフタル酸/CHDM/水スラリーの粘度である]。
【0042】
例18においては、スラリーに水6重量%を添加する以外は前記方法を用いて沈降速度を測定する。例19においては、スラリーに水10%を添加する。沈降実験の結果を表IIに示し、図4にプロットする。これらは、水6重量%及び10重量%を含むスラリーにおいては水2重量%を含むスラリーよりもイソフタル酸の沈降がはるかに速いことを示している。従って、約2〜約6重量%の水レベルが好ましい。
【0043】
【表2】
【0044】
図面及び明細書中においては、本発明の代表的な好ましい実施態様を開示した。具体的な用語を用いる場合であっても、それらは包括的で記述的な意味でのみ使用するのであって、限定を目的とせず、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、本発明の好ましい実施態様を説明する流れ図である。
【図2】
図2は、本発明の別の好ましい実施態様を説明する流れ図である。
【図3】
図3は、本発明のさらに別の好ましい実施態様を説明する流れ図である。
【図4】
図4は、水の百分率の関数としてのスラリー沈降速度のグラフである。
Claims (35)
- a)CDHMの融点未満の温度に保持された、CHDM及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製し;
b)前記スラリーを反応器中に供給し;
c)前記スラリーを、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下にエステル化し;
d)プレポリマーを生成せしめ;そして
e)前記プレポリマーを、重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に重縮合させて、ポリエステルを生成せしめる
工程を含んでなるポリエステルの製造方法。 - 工程a)において、前記スラリーを約2〜約15重量%の水を用いて調製する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを約2〜約6重量%の水を用いて調製する請求項2に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを55℃未満〜周囲条件に保持する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを周囲条件に保持する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、300℃より高い融点を有するジカルボン酸で調製する請求項1に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び5−ソジオスルホイソフタル酸からなる群から選ばれる請求項6に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いて調製する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いて調製する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、90℃より高く300℃以下の融点を有するジカルボン酸を用いて調製する請求項1に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸及びスルホイソフタル酸からなる群から選ばれる請求項10に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを少なくとも1種の追加のジカルボン酸を用いて調製する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記ジカルボン酸及び前記少なくとも1種の追加のジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項12に記載の方法。
- 工程a)において、前記ジカルボン酸がイソフタル酸及びテレフタル酸である請求項12に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、CHDM対ジカルボン酸のモル比約0.5:1〜約3:1で調製する請求項1に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、CHDM対ジカルボン酸のモル比約1:1〜約2:1で調製する請求項15に記載の方法。
- 工程c)において、前記スラリーを少なくとも1種の追加のジカルボン酸を用いてエステル化する請求項1に記載の方法。
- 工程c)において、前記スラリーを少なくとも1種の追加のジカルボン酸とエチレングリコールとの混合物を用いてエステル化する請求項1に記載の方法。
- 工程c)において、前記スラリーを約165〜約300℃の温度においてエステル化する請求項1に記載の方法。
- 工程c)において、前記スラリーを大気圧〜約60psig(5.25kg/cm2)の圧力においてエステル化する請求項1に記載の方法。
- 連続プロセスである請求項1に記載の方法。
- 工程e)の前に、f)エステル交換を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に第2の二酸のエステル誘導体を用いてエステル交換する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 前記工程f)において、エステル交換触媒が約5〜約150ppmで存在するチタンである請求項22に記載の方法。
- 工程f)の前記エステル交換を工程c)の前に行う請求項22に記載の方法。
- 工程f)の前記エステル交換を工程c)中で行う請求項22に記載の方法。
- 工程f)の前記エステル交換を工程c)の後で行う請求項22に記載の方法。
- 連続プロセスである請求項22に記載の方法。
- エステル化及び/又はエステル交換並びにそれに続く重縮合による、CHDM及びジカルボン酸の残基の反復単位を含むポリエステルの製造方法であって、
a)CHDMの融点未満の温度に保持された、CHDM及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製し;そして
b)前記スラリーを、ポリエステルを生成せしめるのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下に反応器に供給する
工程を含む点で改良された方法。 - 工程a)において、前記スラリーを約2〜約15重量%の水を用いて調製する請求項28に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを約2〜約6重量%の水を用いて調製する請求項29に記載の方法。
- 前記スラリーを55℃未満〜周囲条件に保持する請求項28に記載の方法。
- 前記スラリーを周囲条件に保持する請求項28に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項28に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いて調製する請求項28に記載の方法。
- 工程a)において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いて調製する請求項28に記載の方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008303271A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム |
JP2009001669A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2009535450A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | イーストマン ケミカル カンパニー | 1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルを製造する方法 |
JP2014167040A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物 |
JP2017516901A (ja) * | 2014-05-30 | 2017-06-22 | ザ・セカント・グループ・エルエルシー | ポリマー材料の水媒介製造 |
JP2020527628A (ja) * | 2017-07-11 | 2020-09-10 | ザ・セカント・グループ・エルエルシー | ポリ(グリセロールセバケート)−インターロイキン阻害剤コポリマー及び製造方法並びに使用 |
KR102242647B1 (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-20 | 성균관대학교산학협력단 | 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름 |
Families Citing this family (10)
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CA2478105A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel Nv | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
US6914120B2 (en) * | 2002-11-13 | 2005-07-05 | Eastman Chemical Company | Method for making isosorbide containing polyesters |
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KR101075627B1 (ko) | 2009-12-09 | 2011-10-21 | 호남석유화학 주식회사 | 신율 및 수축성이 우수한 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지 |
KR101350346B1 (ko) | 2011-09-29 | 2014-01-16 | 주식회사 삼우티씨씨 | 폴리에스테르 중합 반응 장치 |
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KR20190076681A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 서울대학교산학협력단 | 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법 |
CN113444235A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-09-28 | 广东虹勤通讯技术有限公司 | 一种改性pct树脂及其制备方法和树脂合金材料 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE592181A (ja) | 1955-12-22 | |||
US3032822A (en) | 1959-05-05 | 1962-05-08 | Union Carbide Corp | Extrusion control |
DE1251021B (de) | 1959-06-29 | 1967-09-28 | Eastman Kodak Company Roche ster NY (V St A) | Verwendung von hochmolekularen Polyesteramiden zum Heistellen von Faden oder Folien |
US4196186A (en) | 1975-10-09 | 1980-04-01 | Samuel Bogoch | Method for diagnosing malignant gliol brain tumors |
US4077945A (en) * | 1974-03-23 | 1978-03-07 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid |
US4521556A (en) | 1984-01-30 | 1985-06-04 | Eastman Kodak Company | Colored polyester compositions |
US4554343A (en) | 1984-11-23 | 1985-11-19 | Eastman Kodak Company | Process for the production of high molecular weight polyester |
US4578453A (en) | 1984-11-23 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | High molecular weight polyesters |
US4950732A (en) | 1986-12-29 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing bis-methine moieties and products therefrom |
US4749774A (en) | 1986-12-29 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Condensation polymer containing the residue of a poly-methine compound and shaped articles produced therefrom |
US4740581A (en) | 1987-02-24 | 1988-04-26 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing copolymerized isoquinoline derivative colorants and products therefrom |
US4749772A (en) | 1987-07-20 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing methine ultraviolet radiation-absorbing residues and shaped articles produced therefrom |
US4749773A (en) | 1987-07-27 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Condensation polymers containing methine ultraviolet radiation-absorbing residues and shaped articles produced therefrom |
US4959450A (en) | 1988-12-23 | 1990-09-25 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol |
DE3943129A1 (de) | 1989-12-28 | 1991-07-04 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen copolyestern |
US5106944A (en) | 1990-07-03 | 1992-04-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(1,4-cyclohexenedimethylene terephthalate) |
US5106941A (en) | 1990-12-10 | 1992-04-21 | Jenkins Waylon L | Process for the preparation of crystalline poly(cyclohexanedimethylene terephthalate) |
DE4137842A1 (de) | 1991-11-16 | 1993-05-19 | Zimmer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan |
DE4137841C2 (de) | 1991-11-16 | 2003-08-28 | Zimmer Ag | Diskontinuierliches Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan |
US5252699A (en) | 1992-05-15 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 1-cyano-3H-dibenz[f,ij] isoquinoline-2,7-diones and their use as toners for polyesters |
US5296586A (en) | 1992-10-29 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing polyesters |
US5376735A (en) | 1993-07-12 | 1994-12-27 | Eastman Chemical Company | Preparation of branched polyethylene terephthalate |
US5372864A (en) | 1993-09-03 | 1994-12-13 | Eastman Chemical Company | Toners for polyesters |
US5464590A (en) | 1994-05-02 | 1995-11-07 | Yount; Thomas L. | Reactor trays for a vertical staged polycondensation reactor |
US5608031A (en) | 1995-11-30 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system |
TW381104B (en) | 1996-02-20 | 2000-02-01 | Eastman Chem Co | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US5922828A (en) | 1996-09-03 | 1999-07-13 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system |
US6103859A (en) * | 1997-04-09 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Late addition of supplemental ethylene glycol in the preparation of copolyesters |
US6103857A (en) | 1997-06-19 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Poly(ethylene terephthalate) (PET) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties |
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Cited By (9)
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JP2009535450A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | イーストマン ケミカル カンパニー | 1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルを製造する方法 |
KR101389255B1 (ko) | 2006-04-28 | 2014-04-24 | 이스트만 케미칼 캄파니 | 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터의 제조방법 |
JP2008303271A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム |
JP2009001669A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2014167040A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物 |
JP2017516901A (ja) * | 2014-05-30 | 2017-06-22 | ザ・セカント・グループ・エルエルシー | ポリマー材料の水媒介製造 |
JP2020527628A (ja) * | 2017-07-11 | 2020-09-10 | ザ・セカント・グループ・エルエルシー | ポリ(グリセロールセバケート)−インターロイキン阻害剤コポリマー及び製造方法並びに使用 |
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KR102242647B1 (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-20 | 성균관대학교산학협력단 | 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름 |
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