KR101075627B1 - 신율 및 수축성이 우수한 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 이소프탈릭산 10~30몰%, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜 등으로 이루어진 디올 70~90몰%, 티타늄계 촉매 10~20ppm, 안티몬계 촉매 300~500ppm 으로 이루어진 복합촉매, 조색제 0.1~10ppm, 슬립제 400~1500ppm, 정전인가제 70~700ppm을 이용하여 신율이 길이 방향 350% 이상, 폭 방향 70% 이상이고, 수축율이 폭 방향 45~75% 인 물성을 갖게하는 수축필름용 폴리에스테르 수지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상업성 있는 원료를 이용하여, 복잡한 공정을 거치지 아니하여도 내열성 및 수축속도를 조절함으로써 신율 및 수축성이 우수한 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있게 된다.

폴리에스테르 수지, 열수축성 필름, 신율, 수축성, 라벨

Description

신율 및 수축성이 우수한 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지 {THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN FOR SHRINKABLE FILM HAVING IMPROVED ELONGATION AND SHRINKABLE PROPERTY}

본 발명은 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 때문에 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성 등의 우수한 열수축 특성이 요구된다. 그러나, 종래의 열수축 필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 염소 성분을 포함하고 있어서, 소각폐기시 환경 친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안 될 뿐만 아니라, 자연 수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등을 일으키는 문제점이 있다. 일반적으로 사용되는 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링 하거나 전체 피복을 할 경우 여러가지 문제점이 발생할 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-0665170호는 에틸렌테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌 글리콜 70 내지 90 몰%와 1,4-시클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 구성되는 디올이 공중합되어 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 92 내지 100몰%에 폴리부틸렌테레프탈레이트가 0 내지 8몰%가 블렌딩하여 제조되는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제안하였으나, 블렌딩에 의한 공정이 있으므로 공정이 복잡하고 1,4-시클로헥산디메탄올은 원천특허가 있고 가격이 비싸다는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-0562466호는 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 70∼97몰%와 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 나프탈렌디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 중에서 선택된 산성분 3∼30몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜이 70∼97몰%와 네오펜틸글리콜 또는 디에틸렌글리콜이 3∼30몰%로 구성된 폴리에스테르 수지와 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 80∼97몰%와 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 3∼20몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜 80∼99몰%와 폴리에틸렌글리콜 1∼20몰%로 구성된 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 압출, 연신공정을 거쳐 제조된 열수축 폴리에스테르 필름을 제안하였으나, 역시 블렌딩에 의한 공정이 있으므로 공정이 복잡하다는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-0893572호는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 주성분으로 사용하되, 하이드록시피발릭산 5∼50몰%가 부가되어 이루어진 중합 조성물에 의해 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름이 종방향 또는 횡방향 중에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 35%이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제안하였으나, 하이드록시피발릭산은 가격이 비싸고 중합시 반응율이 작아 상업화 시 어려움이 있다는 단점이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 극복하기 위해 안출된 것으로 이소프탈릭산 개질, 복합촉매의 함량 개질 및 글리콜 개질에 따라 신율 및 수축성이 우수한 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이소프탈릭산 10~30몰%, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨을 포함하는 디올 70~90몰%, 티타늄계 촉매 10~20ppm, 안티몬계 촉매 300~500ppm으로 이루어진 복합촉매, 조색제 0.1~10ppm, 슬립제 400~1500ppm, 정전인가제 70~700ppm을 이용하여 공중합시켜 수축필름용 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 디올 중 폴리에틸렌글리콜 0.8~3.0몰%과 펜타에리트리톨 0.5~3.5몰%를 포함하고, 상기 수축필름용 폴리에스테르는 신율이 길이 방향 350% 이상, 폭 방향 70% 이상이고, 수축율이 폭 방향 45~75%인 신율 및 수축성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공한다.

본 발명에서 상기 디올을 구성하는 성분은 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨과 함께 네오펜틸글리콜이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌글리콜은 400~10000g/몰의 평균 분자량인 것이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 티타늄계 촉매로는 알킬티타네이트(Ti(OR)4)가 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 안티몬계 촉매로는 안티몬트리아세테이트(Sb(OAc)3)가 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 조색제로는 안트라퀴논계 블루제 염료(Blue agent)가 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 슬립제로는 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 및 유기입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 정전인가제로는 마그네슘아세테이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이소프탈릭산 개질, 복합촉매의 함량 개질 및 글리콜 개질에 따라 내열성 및 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성이 개선되는 폴리에스테르계 필름을 제공하게 되어, 블렌딩에 의한 공정을 거치거나, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 하이드록시피발린산을 이용함이 없이 신율 및 수축성이 우수한 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지를 만들 수 있다. 따라서 블렌딩에 의한 공정을 거치지 아니하여 공정이 복잡하지 아니하고, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 하이드록시피발린산을 이용하지 아니하여 상업화에도 유리하다.

본 발명은 이소프탈릭산 10~30몰%, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨을 포함하는 디올 70~90몰%, 티타늄계 촉매 10~20ppm, 안티몬계 촉매 300~500ppm으로 이 루어진 복합촉매, 조색제 0.1~10ppm, 슬립제 400~1500ppm, 정전인가제 70~700ppm을 이용하여 공중합시켜 수축필름용 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 디올 중 폴리에틸렌글리콜 0.8~3.0몰%과 펜타에리트리톨 0.5~3.5몰%를 포함하고, 상기 수축필름용 폴리에스테르는 신율이 길이 방향 350% 이상, 폭 방향 70% 이상이고, 수축율이 폭 방향 45~75%인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지를 제공한다.

상기 이소프탈릭산은 수축율 조절에 가장 큰 인자로서, 이소프탈릭산 개질을 통한 녹는점을 조절한 결정화도에 있어 중합체 전체의 10~30몰%가 적정하다. 이소프탈릭산 함량이 Bottle용 Grade보다 높아 결정화도를 조절하여 충진온도 100℃에서 수축율이 40~75%인 수축필름용 폴리에스테르 수지 생산을 가능하게 한다.

본 발명에서 디올을 구성하는 성분은 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨과 함께 네오펜틸글리콜이 사용될 수 있다.

상기 디올 성분은, 폴리에틸렌글리콜 성분이 포함되어 있으면 폴리에스테르 수축 필름의 단점인 급격한 수축을 완화시키는 역할을 하는 데, 그 함량이 중합체 전체의 0.8몰% 미만이면 급격한 수축완화 효과가 부족하고, 3.0몰% 이상이면 중합반응 중에 돌비가 발생되기 쉽고, 급격하게 점도가 상승하여 중합반응 종료 후 토출이 불가능하게 된다. 또한, 펜타에리트리톨 성분이 중합체 전체의 0.5몰% 미만이면 수축필름 성형시 점도가 급격히 떨어져 길이 방향 및 폭 방향의 신율이 낮아지고, 3.5몰% 이상이면 수축필름 중합반응 중에 돌비가 발생되기 쉽고, 급격하게 점도가 상승하여 중합반응 종료 후 토출이 불가능하게 된다. 또한 Color L은 떨어져 어두워지고 Color b는 높아져 황변현상이 나타나 상업적으로 이용이 불가능하게 된다. 폴리에틸렌글리콜 및 펜타에리트리톨을 투입하여 40% 이상의 수축율을 얻을 수 있고, 길이 방향 및 폭 방향 신율 및 강도가 높아 Bottle 운송시 필름이 찢어지는 단점을 해결할 수 있다.

본 발명에서 폴리에틸렌글리콜은 400~10000g/몰의 평균 분자량인 것이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 400g/몰의 평균 분자량인 것이 사용될 수 있다.

본 발명에서 티타늄계 촉매로는 알킬티타네이트(Ti(OR)4) 가 사용될 수 있다.

본 발명에서 안티몬계 촉매로는 안티몬트리아세테이트(Sb(OAc)4) 가 사용될 수 있다.

상기 티타늄계 촉매와 안티몬계 촉매를 포함하는 복합촉매 함량은, 티타늄계 촉매 함량이 10ppm 미만일 경우 반응속도가 느리므로 극한점도(I.V)가 0.75dl/g까지 도달하는 시간이 늦고, Color b가 높다는 단점을 가지고 있다. 그러나, 티타늄계 촉매 함량이 20ppm 이상일 경우 반응속도가 빠르다는 장점을 가지고 있으나, Color L이 낮아 티타늄계 촉매 함량은 10ppm이 적정하고, 안티몬계 촉매 대비 에스테르화 반응(esterification : ES) 및 축중합 반응(polycondensation : PC) 속도가 빨라 Color L, Color b 물성이 향상된다.

본 발명에서 조색제로는 안트라퀴논계 블루제 염료가 사용될 수 있다.

상기 조색제인 안트라퀴논계 블루제 염료는, 이산화규소, 마그네슘아세테이트 등 금속 무기화합물 간의 응집(Aggregation)을 방지하여 Color b를 낮추는 효과 를 증가시키는 유기화합물이다.

본 발명에서 슬립제로는 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 및 유기입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 첨가할 수 있다.

본 발명에서 정전인가제로는 마그네슘아세테이트를 첨가할 수 있다.

상기 슬립제(실리카), 정전인가제(마그네슘아세테이트) 등 금속화합물을 다량 첨가하는 것은 필름 성형시 균일한 두께를 가지고 있는 필름을 성형하기 위해 Casting Drum에 밀착시키는 효과를 강화시키고, 필름이 찢어지는 것을 방지하는 효과를 얻기 위함이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 본원 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 통상의 방법에 따라 압출 및 연신하여 제조한 것이다. 비제한적인 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 호퍼건조기, 바돌건조기, 진공건조기 등을 이용하여 건조하고, 200~300℃의 온도에서 필름상으로 압출한다. 압출시 T 다이법, 튜블러법 등 통상의 방법을 이용할 수 있다. 상기 압출된 필름을 냉각시켜 미연신 필름을 얻고, 상기 미연신 필름을 텐터법에 의하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 1축 또는 2축 연신하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 음료 충진 온도인 100℃에서 수축 필름의 두께 50㎛ 기준으로 열수축율이 필름의 길이 방향 및 폭 방향 중 어느 일 방향에 있어서 40~75%인 것이 바람직하다.

이 때, 열수축율이 40% 미만이면, 용기에 피복시키는 경우 너무 적게 수축되 기 때문에 피복체가 느슨해질 수 있고, 열수축율이 75% 초과이면 과도한 수축에 의해 용기의 변형을 초래할 수 있으며, 열을 받는 쪽부터 과도한 수축이 일어나 라벨로 사용시 외관불량을 초래할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 이는 단순히 예시를 목적으로 한 것으로 본원 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[ 비교예 1 및 실시예 1 내지 8]

이소프탈릭산의 함량에 따라 수축율에 영향을 미치는 결정화도를 조절하기 위해 하기 조건의 비교예 1 및 실시예 1 내지 8을 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터 이소프탈릭산은 수축율 조절에 가장 큰 인자로서, 이소프탈릭산 개질을 통한 녹는점을 조절한 결정화도에 있어 중합체 전체의 10~30몰%가 적정하다는 것을 알 수 있다.

[ 비교예 2 및 실시예 9 내지13 ]

복합촉매의 함량에 따른 반응속도 및 Color L, Color b 물성 변화를 알아보기 위해 하기 조건의 비교예 2 및 실시예 9 내지 14를 수행하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

티타늄계 촉매 함량이 10ppm 미만일 경우 반응속도가 느리므로 극한점도(I.V)가 0.75dl/g까지 도달하는 시간이 늦고, Color b가 높다는 단점을 가지고 있다. 그러나, 티타늄계 촉매 함량이 20ppm 이상일 경우 반응속도가 빠르다는 장점을 가지고 있으나, Color L이 낮아 티타늄계 촉매 함량은 10ppm이 적정하고, 안티몬계 촉매 대비 ES반응 및 PC반응 속도가 빨라 Color L, Color b 물성이 향상됨을 상기 표 2의 결과로부터 알 수 있다.

[ 비교예 3 및 실시예 14 내지 19]

글리콜 함량에 따른 수축, 점도, 신율, Color L 및 Color b 물성 변화를 알아보기 위해 하기 조건의 비교예 3 및 실시예 14 내지 19를 수행하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3의 결과로부터 폴리에틸렌글리콜 함량이 중합체 전체의 3.0몰% 이상이면 급격하게 점도가 상승함을 알 수 있다. 0.8몰% 미만이면 급격한 수축완화 효과가 부족하게 된다. 또한, 펜타에리트리톨 성분이 중합체 전체의 0.5몰% 미만이면 수축필름 성형시 점도가 급격히 떨어지고, 3.5몰% 이상이면 급격하게 점도가 상승함을 알 수 있다. 또한 Color L은 떨어져 어두워지고 Color b는 높아짐을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 이소프탈릭산 10~30몰%, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨을 포함하는 디올 70~90몰%, 티타늄계 촉매 10~20ppm, 안티몬계 촉매 300~500ppm으로 이루어진 복합촉매, 조색제 0.1~10ppm, 슬립제 400~1500ppm, 정전인가제 70~700ppm을 이용하여 공중합시켜 수축필름용 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 디올 중 폴리에틸렌글리콜 0.8~3.0몰%과 펜타에리트리톨 0.5~3.5몰%를 포함하고, 상기 수축필름용 폴리에스테르는 신율이 길이 방향 350% 이상, 폭 방향 70% 이상이고, 수축율이 폭 방향 45~75%인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
2. 제1항에 있어서, 상기 디올은 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨과 함께 네오펜틸글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜은 400~10000g/몰의 평균 분자량인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 촉매는 알킬티타네이트인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
5. 제1항에 있어서, 상기 안티몬계 촉매는 안티몬트리아세테이트인 것을 특징으 로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
6. 제1항에 있어서, 상기 조색제는 안트라퀴논계 블루제 염료인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
7. 제1항에 있어서, 상기 슬립제는 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 및 유기입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.
8. 제1항에 있어서, 상기 정전인가제는 마그네슘아세테이트인 것을 특징으로 하는 수축필름용 폴리에스테르 수지.