JPH10237169A - 共重合ポリエステルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンテレフタレート単位とエチレンイソ
フタレート単位とを含有する共重合ポリエステルを連続
的に、安定して製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレート単位とエチレン
イソフタレート単位とを含有する共重合ポリエステルを
連続的に製造するに際し、エチレンテレフタレート単位
とエチレンイソフタレート単位とからなるポリエステル
低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル
酸、イソフタル酸及びエチレングリコールからなるスラ
リーを連続的に供給し、同時に分子量が90〜200 の脂肪
族ジオールを全酸成分に対して５〜20モル％の割合で添
加してエステル化反応を行った後、連続的に重縮合反応
槽に送液して重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンテレフタ
レート単位とエチレンイソフタレート単位とを含有する
共重合ポリエステルを連続的に、安定して製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンテレフタレート単位とエチレン
イソフタレート単位とを含有する共重合ポリエステル
は、不織布、枕や寝装用の詰め物等を構成する繊維を接
着するためのホットメルト型バインダー繊維用として広
く使用されている。

【０００３】従来、このような共重合ポリエステルは、
一般に回分式重合方式によって製造されているが、生産
性が悪く、製造コストが高くなるという問題があった。

【０００４】ポリエステルの製造方式として、スケール
メリットを生かして、安価に製造することのできる連続
重合方式があり、ポリエチレンテレフタレート等では広
く採用されている。

【０００５】しかし、上記のような共重合ポリエステル
の場合、イソフタル酸が非対称形の分子構造を有するた
め、重縮合反応段階において、環状体（サイクリックエ
チレンイソフタレート：ＣＥＩＰ）が形成されやすく、
これが揮散して反応槽内に付着し、減圧系を閉塞させた
り、製品ポリエステル中に異物として混入したりすると
いう問題があり、連続的に、安定して製造することは困
難であった。

【０００６】なお、特開平６−271658号公報には、ポリ
エチレンイソフタレートを回分式重合法で製造する際
に、その低重合体に分子量が90〜200 の脂肪族ジオール
を酸成分に対して５〜20モル％添加して重縮合反応を行
う方法が開示されている。そして、この方法によれば、
脂肪族ジオールがランダムに共重合され、重縮合反応初
期に低重合体が環状化するのが抑制される。しかし、こ
の方法を上記のような共重合ポリエステルを連続的に製
造する方法に適用しても脂肪族ジオールがランダムに共
重合され難く、ＣＥＩＰの形成を抑制することはできな
かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンテ
レフタレート単位とエチレンイソフタレート単位とを含
有する共重合ポリエステルを連続的に製造する方法にお
いて、ＣＥＩＰの形成を抑制し、異物の混入のない共重
合ポリエステルを安定して製造することのできる共重合
ポリエステルの連続製造方法を提供しようとするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、エチレンテレフタレート
単位とエチレンイソフタレート単位とを含有する共重合
ポリエステルを連続的に製造するに際し、エチレンテレ
フタレート単位とエチレンイソフタレート単位とからな
るポリエステル低重合体の存在するエステル化反応槽
に、テレフタル酸、イソフタル酸及びエチレングリコー
ルからなるスラリーを連続的に供給し、同時に分子量が
90〜200 の脂肪族ジオールを全酸成分に対して５〜20モ
ル％の割合で添加してエステル化反応を行った後、連続
的に重縮合反応槽に送液して重縮合反応を行うことを特
徴とする共重合ポリエステルの連続製造方法にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明において、共重合ポリエステルにお
けるエチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレ
ート単位との割合は、特に限定されないが、モル比で70
／30〜５／95とするのが適当である。

【００１１】また、添加する脂肪族ジオールは分子量が
90〜200 のものであることが必要である。これより分子
量が小さいものではＣＥＩＰの形成を抑制する効果が乏
しく、これより分子量が大きいものでは得られる共重合
ポリエステルのガラス転移温度や流動開始温度が低下し
て、好ましくない。

【００１２】このような脂肪族ジオールの具体的として
は、1,４−ブタンジオール、1,５−ペンタンジオール、
1,６−ヘキサンジオール、1,７−ヘプタンジオール、1,
８−オクタンジオール、1,９−ノナンジオール、1,10−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等がある。

【００１３】脂肪族ジオールの添加量は、全酸成分に対
して５〜20モル％とすることが必要である。これより添
加量が少ないとＣＥＩＰの形成を抑制する効果が乏し
く、これより添加量が多くなると得られる共重合ポリエ
ステルのガラス転移温度や流動開始温度が低下して、好
ましくない。

【００１４】脂肪族ジオールは、テレフタル酸、イソフ
タル酸及びエチレングリコールからなるスラリーをエス
テル化反応槽に供給するのと同時に添加することが必要
である。ここで、同時とは、実質的に同時の場合を包含
するものであり、脂肪族ジオールをスラリーに含有させ
て添加してもよいし、スラリーとは別に添加してもよい
が、別に添加する場合には、エステル化反応槽のスラリ
ー供給口から添加するのが好ましい。

【００１５】スラリーのエステル化反応槽への供給時点
と脂肪族ジオールの添加時点とが離れていると、脂肪族
ジオールがランダムに共重合され難く、重縮合反応初期
に形成されやすいＣＥＩＰの形成を抑制する効果が十分
発揮されない。

【００１６】本発明の方法においては、ポリエステル低
重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸、
イソフタル酸及びエチレングリコールからなるスラリー
を連続的に供給し、同時に脂肪族ジオールを添加してエ
ステル化反応を行った後、連続的に重縮合反応槽に送液
して重縮合反応を行う。

【００１７】運転が定常状態にあるときには、当然、エ
ステル化反応槽にポリエステル低重合体が存在するが、
運転開始時には、別途製造したポリエステル低重合体を
エステル化反応槽に仕込むことが必要である。ここで、
ポリエステル低重合体とは、テレフタル酸及びイソフタ
ル酸とエチレングリコールとのエステル化反応で得られ
るもので、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トやビス（β−ヒドロキシエチル）イソフタレートを含
有しているものでもよい。

【００１８】エステル化反応槽に供給するスラリーは、
テレフタル酸及びイソフタル酸からなる酸成分１モルに
対してエチレングリコールが 1.0〜2.5 モルとなる割合
とするのが適当である。そして、エステル化反応槽にお
いては、エステル化反応率が90〜97％のポリエステル低
重合体が得られるような条件でエステル化反応を行う。
例えば、0.135MPa以下の加圧下、温度 240〜260 ℃で、
生成する水を留去しながら、所定のエステル化反応率に
なるまで、エステル化反応を行う。

【００１９】エステル化反応槽としては、ポリエチレン
テレフタレートを製造する際のエステル化反応槽として
一般に使用されているものをそのまま使用することがで
き、１槽又は２槽からなるエステル化反応装置が好まし
く使用される。

【００２０】重縮合反応は２段階で行うことが望まし
い。まず、上記の方法で得られたポリエステル低重合体
を第１重縮合反応槽に連続的に送液し、３kPa 以下の減
圧下、エチレングリコールの沸点以上の温度、好ましく
は 270〜290 ℃の温度で、滞留時間１〜２時間の条件で
重縮合反応を行い、低重合度のポリエステルとする。次
いで、得られた低重合度のポリエステルを第２重縮合反
応槽に連続的に送液し、0.5kPa以下の減圧下、上記と同
様な温度で、所定の高重合度のポリエステルが得られる
滞留時間、通常、１〜３時間で重縮合反応を行う。

【００２１】重縮合反応槽としては、ポリエチレンテレ
フタレートを製造する際の重縮合反応槽として一般に使
用されている攪拌式のものをそのまま使用することがで
き、上記のように２槽からなる重縮合反応装置が好まし
く使用されるが、１槽又は３槽の重縮合反応装置を使用
することも可能である。

【００２２】重縮合反応は、通常、重縮合触媒の存在下
で行われる。重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマ
ニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物
のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物
等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒
の添加量は、酸成分１モルに対して１×10^-5〜１×10^-2
モル、好ましくは５×10^-5〜５×10^-3モルが適当であ
る。

【００２３】なお、本発明においてヒンダードフェノー
ル化合物のような安定剤、蛍光剤、染料のような色調改
良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物を含有させ
ても差し支えない。

【００２４】

【作用】本発明の方法により環状体の形成が抑制される
理由は明らかではないが、ある程度の分子鎖長及び立体
障害を有する脂肪族ジオールをエステル化反応時にポリ
エステル低重合体に添加することにより、この脂肪族ジ
オールがランダムに共重合され、重縮合反応初期にエチ
レンイソフタレート単位が環状化するのを抑制するため
と認められる。なお、脂肪族ジオールは、高減圧下で重
縮合反応が進むにつれて、ある程度反応系外に留去され
るので、得られる共重合ポリエステルの物性を低下させ
ることはない。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における特性値の測定法等は次のとお
りである。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし、
20℃で測定した。 (b) ガラス転移温度（Ｔｇ） パーキンエルマー社製示差走査型熱量計 DSC−７型を用
い、昇温速度10℃／分で測定した。 (c) 流動開始温度（Ｔｆ） 島津製作所製フローテスタ CFT−500 型Ａを用い、荷重
10kg、昇温速度10℃／分で測定した。 (d) 異物の有無 重縮合反応槽から共重合ポリエステルを払い出す際に、
目視で判定した。

【００２６】実施例１〜５及び比較例１〜５ ポリエステル低重合体の存在するエステル化反応槽に、
テレフタル酸60モル部、イソフタル酸40モル部及びエチ
レングリコール 120モル部からなるスラリーに表１に示
した脂肪族ジオールを表１に示した量（スラリーの全酸
成分に対するモル％）で添加したものを酸成分の量とし
て 100モル部／ｈの割合で連続的に供給し、圧力0.134M
Pa、温度 250℃、滞留時間 7.5時間の条件で、攪拌下に
副生する水を反応系外に除去しながらエステル化反応を
行い、反応率95％のポリエステル低重合体を得た。得ら
れたポリエステル低重合体を撹拌装置と減圧装置を備え
た２槽からなる重縮合反応装置の第１重縮合反応槽に連
続的に送液し、重縮合触媒として三酸化アンチモン２×
10^-4モル／酸成分モルを添加した。第１重縮合反応槽に
おいて、圧力2.7kPa、温度 270℃、滞留時間 1.7時間の
条件で重縮合反応を行った後、第２重縮合反応槽に送液
し、圧力 0.27kPa、温度 280℃、滞留時間 2.0時間の条
件で重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル
の特性値等を表１に示す。（共重合ポリエステルの特性
値は、運転開始後72時間経過した定常運転状態で採取し
た試料で測定した値である。)

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１〜５では、得られた共重合ポリエ
ステルは良好な物性を示し、また、重縮合反応槽に異物
の付着は殆ど認められなかった。

【００２９】これに対して、脂肪族ジオールを添加しな
いか、添加量の少ない比較例１〜２では、重縮合反応槽
に異物の付着が認められ、特に比較例１では、製品中に
白色の異物が多量に存在し、製品の払出し時にノズル詰
まりを生じたり、切断不良を生じたりして、チップ化が
困難であった。また、脂肪族ジオールの添加量の多い比
較例３及び脂肪族ジオールの分子量の大きい比較例４で
は、共重合ポリエステルのガラス転移温度及び流動開始
温度が低下した。さらに、脂肪族ジオールの分子量の小
さい比較例５では、重縮合反応槽に異物の付着が認めら
れた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、重縮合反応の初期に形
成されやすい環状体（ＣＥＩＰ）の形成が抑制され、環
状体による減圧系の閉塞や製品の品質低下等が防止さ
れ、高品質の共重合ポリエステルを連続的に、安定して
生産することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位とエチレン
   イソフタレート単位とを含有する共重合ポリエステルを
   連続的に製造するに際し、エチレンテレフタレート単位
   とエチレンイソフタレート単位とからなるポリエステル
   低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル
   酸、イソフタル酸及びエチレングリコールからなるスラ
   リーを連続的に供給し、同時に分子量が90〜200 の脂肪
   族ジオールを全酸成分に対して５〜20モル％の割合で添
   加してエステル化反応を行った後、連続的に重縮合反応
   槽に送液して重縮合反応を行うことを特徴とする共重合
   ポリエステルの連続製造方法。