JPH0157128B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ポリエステルの製造法、特にテレフ
タル酸と１，４−ブタンジオールとを主たる出発
原料とするエステル化反応において、その反応率
が一定となる好適なエステル化反応力方法に関す
る。 テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを主成
分とするポリエステルは良好な成形性、優れた機
械特性、電気的特性等を有するため、エンジニア
リングプラスチツクの分野で広く使用されてい
る。 かかるポリエステルの製造、例えばポリブチレ
ンテレフタレートの製造においては、テレフタル
酸と１，４−ブタンジオールをまずエステル化反
応せしめ、ついで重縮合せしめるいわゆる直接重
合法およびテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタ
ンジオールとをエステル交換反応により反応させ
た後、重縮合せしめる所謂エステル交換もしくは
DMT法とが広く採用されている。 原料コスト面および副生テトラヒドロフラン
（以下、THFと云う）の回収、再利用が容易な面
からは直接重合法が有利であるといわれている。 そして、かかる直接重合法では、バツチプロセ
スと連続プロセスのいずれのプロセスも一般に適
用されるが、ポロブチレンテレフタレートの共重
合成分を変更することによつて、品種の多様化を
図つたり、安定剤、核剤、難燃剤など重合罐に添
加する場合には、フレキシビリテイに富むバツチ
プロセスが連続プロセスよりも有利なことがあ
る。 上記バツチ法によるエステル化においては、反
応の過程で生成する低沸点副生物をエステル化反
応容器に設置した精留塔を通じて系外に留去させ
ながら該反応を行わせるが、その反応の終点は、
従来、系外に留去する反応副生物留出液量を指標
として判定するのが一般的であつた。 しかしながら、かかる反応副生物の一定留出液
量による終点判定法では、１，４−ブタジオール
が容易に分解し、THFを副生するため、留出液
量からの反応終点の制御は反応率のバラツキが大
きいという問題があつた。 すなわち、１，４−ブタンジオールの分解は、
特にテレフタル酸との加熱反応により、容易に水
と環状エーテルであるTHFに転化すること、ま
た、テレフタル酸とのエステル末端が環状遷移体
を経て水とTHFとなることなどから、これら分
解生成物がエステル化反応終了後も徐徐に留出し
てくるため留出液量からは該反応終点が不明瞭と
なり、一定の反応率の生成物を得ることは困難で
ある。 そして、エステル化反応終了時の反応率が低
く、反応が未完結であれば、その後の重縮合反応
が著しく遅延するか、甚だしい場合は、殆ど進行
しない場合も生じる。さらに、重縮合して得られ
るポリマ品質においても、重合度が不足すること
はもちろん、カルボキシル末端基が多くなり、耐
加水分解性の低下やさらに高分子量のポリマを得
る際の固相重合速度が低下するなどの問題があ
る。また、エステル化反応終了時の反応率を必要
以上に高くすることも、反応時間の遅延、副生
THFの生成など経済的にも不利となる。本発明
者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討をすすめ
た結果、本発明を見出すに至つたものである。 すなわち、本発明の目的は、テレフタル酸と
１，４−ブタンジオール（以下、BGと略す）を
主な出発原料としてポリエステルを製造するにあ
たり、そのエステル化反応の反応率を容易にかつ
一定にコントロールできる製造方法を提供するに
あり、他の目的は重縮合反応を円滑に行なわしめ
かつ、品質のバラツキのないポリマを提供するに
ある。 このような本発明の目的はテレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸と１，4BGを主成分とす
るグリコールとをバツチ法でエステル化するに際
して、該エステル化反応容器に設置する精留塔の
塔頂温度が下記の式で示される温度範囲内に達し
た時点でエステル化を終了せしめ、次いで重縮合
せしめるポリエステルの製造方法によつて達成す
ることができる。 Ttop−0.5（℃）≧Tend ≧Ttop−10（℃） 但し、 Ttop：エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度（℃） Tend：エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度（℃） である。 本発明におけるジカルボン酸とは、テレフタル
酸を50モル％以上含むジカルボン酸である。テレ
フタル酸と混合使用されるジカルボン酸として
は、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族または、脂環式ジカルボン
酸などが挙げられる。さらには、Ｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、Ｐ−オキシメチル安
息香酸などのオキシカルボン酸、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸などの３官能
以上の多価カルボン酸を共重合することもでき
る。これらカルボン酸は、１種または２種以上を
用いることができる。 また、グリコールとしては、１，4BGを50モ
ル％以上含むグリコールである。１，4BGと混
合使用されるグリコールとしてはエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどの低分子量のグリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどの高分子量のグリコールなどが挙げら
れる。 これらのグリコールは、１種または２種以上を
用いることができる。エステル化反応は、かきま
ぜながら190℃付近から220〜240℃迄徐徐に昇温
しながら反応せしめるのが一般的である。そして
生成する水やTHFは、精留塔でグリコール成分
と分離し、留出させながら、該反応を進める。こ
の際、反応力は、加圧、常圧、減圧いづれでもよ
く、好ましくは、常圧もしくは減圧が用いられ
る。 またエステル化反応せしめるに際し、公知の触
媒存在下に該反応をすすめるのが、普通であるが
触媒を用いることなくエステル化を行つてもよ
い。ここで第１〜２図を参照しながらさらに詳し
く説明する。第１〜２図は、テトラブチルチタネ
ートを触媒として存在させてテレフタル酸と１，
４−BGのエステル化反応を行つた１例であり、
第１図はその場合のエステル化反応経過時間と精
留塔からの留出液量の関係の１例を示す図であ
る。また、第２図は、上記エステル化反応におけ
るエステル化反応経過時間と精留塔塔頂温度の関
係を示す図である。図において矢印の範囲ａは、
エステル化の進行（経過）に対して精留塔塔頂温
度が一定の値を示すエステル化反応定常時の期間
を示す。 このエステル化反応定常時においては、留出液
組成が安定しており、したがつて加圧、常圧、減
圧いづれの場合でも、圧力が一定であれば精留塔
塔頂温度は、その圧力に対応する沸点を示し、一
定の温度を示すものとなる。 しかるにエステル化反応が終了に近づくととも
に、生成水量が徐徐に減少し、１，４−BG成分
の分解によるTHFの生成が相対的に増し、留出
液組成がTHFリツチになり精留塔塔頂温度が低
下してくる。 すなわち、THFの沸点が水の沸点よりも低い
（たとえば、常圧下では水の沸点100℃に対し
THFのそれは65℃である。）ため、精留塔塔頂温
度が低下することになる。 本発明においては、該エステル化反応終了時の
精留塔塔頂温度を次式で特定される範囲に設定す
る点に特徴がある。 Ttop−0.5（℃）≧Tend ≧Ttop−10（℃） Ttop：エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度（℃） Tend：エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度（℃） 本発明のエステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度範囲は、定常エステル化反応時の該塔頂温度よ
り、−0.5℃〜−10℃の範囲に指定されるが、好ま
しくは−１℃〜−８℃に設定するのがよい。−0.5
℃〜−10℃の範囲をはずれる場合はエステル化終
了判定が不明瞭となり一定の反応率の生成物が得
られない。特に、この温度範囲が−10℃をこえる
とエステル化反応率が100％に近くなり必要以上
の反応率と反応時間となり、また１，４−BGの
分解量も増大するなど好ましくない。かくして得
得られたエステル化反応生成物は、次いで重縮合
反応せしめるが、該反応は公知の重縮合方法が適
用され、エンジニアングプラステイク、繊維、フ
イルム等に成形可能で有用なポリエステルを得る
ことができる。 以上述べたように、本発明は、テレフタル酸と
１，４−BGを主たる出発原料としてポリエステ
ルを製造する際のエステル化反応において該エス
テル化反応終了時の精留塔塔頂温度を規定した点
に特徴があり、本発明方法に従えば、エステル化
反応のバラツキをなくするとともに、重縮合後の
ポリマの品質も安定したものを得ることができる
など、品質面およびコスト面の向上に顕著な効果
を奏する。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例
中、部は、重量部のことである。また、エステル
化反応率は反応生成物をベンジルアルコールに溶
解し、滴定によつて求めた酸価（AV）と反応生
成物を苛性ソーダでケン化することによつて求め
たケン化価（SV）より次式によつて求めた。 エステル化反応率(%)＝SV−AV／SV×100 実施例 １ 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、１，４−BG180部およびテトラブチル
チタネート0.1部を仕込み常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながら副生する水とTHFを
精留塔から留去せしめエステル化反応を行つた。
（10バツチ実施）各バツチにおける反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度95℃から93.5℃
に低下した時点とし、この時点でビス（４−ヒド
ロキシブチル）テレフタレートとその低重合体を
含むエステル化反応生成物の一部を反応容器から
とりだし、エステル化反応率を求めた結果、その
バラツキを示す標準偏差は第１表に示すように
0.22％であつた。 次いで、各バツチのエステル化反応生成物は、
重合反応器を用い、テトラブチルタネート0.1部
を添加し、常法に従つて真空度0.5mmHg温度250
℃で重縮合を行つた。 各バツチの重縮合反応時間と得られた重合体の
カボキシル末端基、それぞれのバラツキは、第１
表に示すように標準偏差で3.5分、1.1eg／ｔであ
つた。
タル酸と１，４−ブタンジオールとを主たる出発
原料とするエステル化反応において、その反応率
が一定となる好適なエステル化反応力方法に関す
る。 テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを主成
分とするポリエステルは良好な成形性、優れた機
械特性、電気的特性等を有するため、エンジニア
リングプラスチツクの分野で広く使用されてい
る。 かかるポリエステルの製造、例えばポリブチレ
ンテレフタレートの製造においては、テレフタル
酸と１，４−ブタンジオールをまずエステル化反
応せしめ、ついで重縮合せしめるいわゆる直接重
合法およびテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタ
ンジオールとをエステル交換反応により反応させ
た後、重縮合せしめる所謂エステル交換もしくは
DMT法とが広く採用されている。 原料コスト面および副生テトラヒドロフラン
（以下、THFと云う）の回収、再利用が容易な面
からは直接重合法が有利であるといわれている。 そして、かかる直接重合法では、バツチプロセ
スと連続プロセスのいずれのプロセスも一般に適
用されるが、ポロブチレンテレフタレートの共重
合成分を変更することによつて、品種の多様化を
図つたり、安定剤、核剤、難燃剤など重合罐に添
加する場合には、フレキシビリテイに富むバツチ
プロセスが連続プロセスよりも有利なことがあ
る。 上記バツチ法によるエステル化においては、反
応の過程で生成する低沸点副生物をエステル化反
応容器に設置した精留塔を通じて系外に留去させ
ながら該反応を行わせるが、その反応の終点は、
従来、系外に留去する反応副生物留出液量を指標
として判定するのが一般的であつた。 しかしながら、かかる反応副生物の一定留出液
量による終点判定法では、１，４−ブタジオール
が容易に分解し、THFを副生するため、留出液
量からの反応終点の制御は反応率のバラツキが大
きいという問題があつた。 すなわち、１，４−ブタンジオールの分解は、
特にテレフタル酸との加熱反応により、容易に水
と環状エーテルであるTHFに転化すること、ま
た、テレフタル酸とのエステル末端が環状遷移体
を経て水とTHFとなることなどから、これら分
解生成物がエステル化反応終了後も徐徐に留出し
てくるため留出液量からは該反応終点が不明瞭と
なり、一定の反応率の生成物を得ることは困難で
ある。 そして、エステル化反応終了時の反応率が低
く、反応が未完結であれば、その後の重縮合反応
が著しく遅延するか、甚だしい場合は、殆ど進行
しない場合も生じる。さらに、重縮合して得られ
るポリマ品質においても、重合度が不足すること
はもちろん、カルボキシル末端基が多くなり、耐
加水分解性の低下やさらに高分子量のポリマを得
る際の固相重合速度が低下するなどの問題があ
る。また、エステル化反応終了時の反応率を必要
以上に高くすることも、反応時間の遅延、副生
THFの生成など経済的にも不利となる。本発明
者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討をすすめ
た結果、本発明を見出すに至つたものである。 すなわち、本発明の目的は、テレフタル酸と
１，４−ブタンジオール（以下、BGと略す）を
主な出発原料としてポリエステルを製造するにあ
たり、そのエステル化反応の反応率を容易にかつ
一定にコントロールできる製造方法を提供するに
あり、他の目的は重縮合反応を円滑に行なわしめ
かつ、品質のバラツキのないポリマを提供するに
ある。 このような本発明の目的はテレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸と１，4BGを主成分とす
るグリコールとをバツチ法でエステル化するに際
して、該エステル化反応容器に設置する精留塔の
塔頂温度が下記の式で示される温度範囲内に達し
た時点でエステル化を終了せしめ、次いで重縮合
せしめるポリエステルの製造方法によつて達成す
ることができる。 Ttop−0.5（℃）≧Tend ≧Ttop−10（℃） 但し、 Ttop：エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度（℃） Tend：エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度（℃） である。 本発明におけるジカルボン酸とは、テレフタル
酸を50モル％以上含むジカルボン酸である。テレ
フタル酸と混合使用されるジカルボン酸として
は、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族または、脂環式ジカルボン
酸などが挙げられる。さらには、Ｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、Ｐ−オキシメチル安
息香酸などのオキシカルボン酸、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸などの３官能
以上の多価カルボン酸を共重合することもでき
る。これらカルボン酸は、１種または２種以上を
用いることができる。 また、グリコールとしては、１，4BGを50モ
ル％以上含むグリコールである。１，4BGと混
合使用されるグリコールとしてはエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどの低分子量のグリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどの高分子量のグリコールなどが挙げら
れる。 これらのグリコールは、１種または２種以上を
用いることができる。エステル化反応は、かきま
ぜながら190℃付近から220〜240℃迄徐徐に昇温
しながら反応せしめるのが一般的である。そして
生成する水やTHFは、精留塔でグリコール成分
と分離し、留出させながら、該反応を進める。こ
の際、反応力は、加圧、常圧、減圧いづれでもよ
く、好ましくは、常圧もしくは減圧が用いられ
る。 またエステル化反応せしめるに際し、公知の触
媒存在下に該反応をすすめるのが、普通であるが
触媒を用いることなくエステル化を行つてもよ
い。ここで第１〜２図を参照しながらさらに詳し
く説明する。第１〜２図は、テトラブチルチタネ
ートを触媒として存在させてテレフタル酸と１，
４−BGのエステル化反応を行つた１例であり、
第１図はその場合のエステル化反応経過時間と精
留塔からの留出液量の関係の１例を示す図であ
る。また、第２図は、上記エステル化反応におけ
るエステル化反応経過時間と精留塔塔頂温度の関
係を示す図である。図において矢印の範囲ａは、
エステル化の進行（経過）に対して精留塔塔頂温
度が一定の値を示すエステル化反応定常時の期間
を示す。 このエステル化反応定常時においては、留出液
組成が安定しており、したがつて加圧、常圧、減
圧いづれの場合でも、圧力が一定であれば精留塔
塔頂温度は、その圧力に対応する沸点を示し、一
定の温度を示すものとなる。 しかるにエステル化反応が終了に近づくととも
に、生成水量が徐徐に減少し、１，４−BG成分
の分解によるTHFの生成が相対的に増し、留出
液組成がTHFリツチになり精留塔塔頂温度が低
下してくる。 すなわち、THFの沸点が水の沸点よりも低い
（たとえば、常圧下では水の沸点100℃に対し
THFのそれは65℃である。）ため、精留塔塔頂温
度が低下することになる。 本発明においては、該エステル化反応終了時の
精留塔塔頂温度を次式で特定される範囲に設定す
る点に特徴がある。 Ttop−0.5（℃）≧Tend ≧Ttop−10（℃） Ttop：エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度（℃） Tend：エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度（℃） 本発明のエステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度範囲は、定常エステル化反応時の該塔頂温度よ
り、−0.5℃〜−10℃の範囲に指定されるが、好ま
しくは−１℃〜−８℃に設定するのがよい。−0.5
℃〜−10℃の範囲をはずれる場合はエステル化終
了判定が不明瞭となり一定の反応率の生成物が得
られない。特に、この温度範囲が−10℃をこえる
とエステル化反応率が100％に近くなり必要以上
の反応率と反応時間となり、また１，４−BGの
分解量も増大するなど好ましくない。かくして得
得られたエステル化反応生成物は、次いで重縮合
反応せしめるが、該反応は公知の重縮合方法が適
用され、エンジニアングプラステイク、繊維、フ
イルム等に成形可能で有用なポリエステルを得る
ことができる。 以上述べたように、本発明は、テレフタル酸と
１，４−BGを主たる出発原料としてポリエステ
ルを製造する際のエステル化反応において該エス
テル化反応終了時の精留塔塔頂温度を規定した点
に特徴があり、本発明方法に従えば、エステル化
反応のバラツキをなくするとともに、重縮合後の
ポリマの品質も安定したものを得ることができる
など、品質面およびコスト面の向上に顕著な効果
を奏する。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例
中、部は、重量部のことである。また、エステル
化反応率は反応生成物をベンジルアルコールに溶
解し、滴定によつて求めた酸価（AV）と反応生
成物を苛性ソーダでケン化することによつて求め
たケン化価（SV）より次式によつて求めた。 エステル化反応率(%)＝SV−AV／SV×100 実施例 １ 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、１，４−BG180部およびテトラブチル
チタネート0.1部を仕込み常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながら副生する水とTHFを
精留塔から留去せしめエステル化反応を行つた。
（10バツチ実施）各バツチにおける反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度95℃から93.5℃
に低下した時点とし、この時点でビス（４−ヒド
ロキシブチル）テレフタレートとその低重合体を
含むエステル化反応生成物の一部を反応容器から
とりだし、エステル化反応率を求めた結果、その
バラツキを示す標準偏差は第１表に示すように
0.22％であつた。 次いで、各バツチのエステル化反応生成物は、
重合反応器を用い、テトラブチルタネート0.1部
を添加し、常法に従つて真空度0.5mmHg温度250
℃で重縮合を行つた。 各バツチの重縮合反応時間と得られた重合体の
カボキシル末端基、それぞれのバラツキは、第１
表に示すように標準偏差で3.5分、1.1eg／ｔであ
つた。
【表】
比較例 １
エステル化反応終点を精留塔から留去せしめる
留出液量が64部となつた時点とする以外は、実実
施例１と同様にエステル化反応を10バツチ行い、
各バツチの反応率を測定した。該反応率のバラツ
キは、第２表に示すように標準偏差が0.80％であ
つた。 ひきつづき、各バツチのエステル化反応生成物
を実施例１と同様に重縮合反応させた。重縮合反
応時間と得られた重合体のカルボキシル末端基の
バラツキを示す標準偏差は、第２表に示すように
それぞれ8.6分、2.2eg／ｔであつた。 比較例１の場合に比較して実施例１の方が、エ
ステル化反応率、重縮合反応時間、カルボキシル
末端基のいづれもバラツキが小さいことが理解さ
れる。
留出液量が64部となつた時点とする以外は、実実
施例１と同様にエステル化反応を10バツチ行い、
各バツチの反応率を測定した。該反応率のバラツ
キは、第２表に示すように標準偏差が0.80％であ
つた。 ひきつづき、各バツチのエステル化反応生成物
を実施例１と同様に重縮合反応させた。重縮合反
応時間と得られた重合体のカルボキシル末端基の
バラツキを示す標準偏差は、第２表に示すように
それぞれ8.6分、2.2eg／ｔであつた。 比較例１の場合に比較して実施例１の方が、エ
ステル化反応率、重縮合反応時間、カルボキシル
末端基のいづれもバラツキが小さいことが理解さ
れる。
【表】
【表】
実施例 ２
エステル化反応終点を精留塔塔頂温度が定常時
の95℃から90.5℃に低下した時点とする以外は、
実施例１と同様にエステル化反応を10バツチ行
い、反応率を測定した結果を第３表に示す。エス
テル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.19％で
あつた。
の95℃から90.5℃に低下した時点とする以外は、
実施例１と同様にエステル化反応を10バツチ行
い、反応率を測定した結果を第３表に示す。エス
テル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.19％で
あつた。
【表】
比較例 ２
エステル化反応終点を精留塔から留去せしめる
留出液量が68部となつた時点とする以外は、実施
例１と同様にエステル化反応を10バツチ行い反応
率を測定した結果を第４表に示す。 エステル化反応率のバラツキは、標準偏差で
0.49％であつた。比較例２の場合に比較して実施
例２の方が該反応率のバラツキが小さいことがわ
かる。
留出液量が68部となつた時点とする以外は、実施
例１と同様にエステル化反応を10バツチ行い反応
率を測定した結果を第４表に示す。 エステル化反応率のバラツキは、標準偏差で
0.49％であつた。比較例２の場合に比較して実施
例２の方が該反応率のバラツキが小さいことがわ
かる。
【表】
実施例 ３
テレフタル酸の362部、イソフタル酸105部、
１，４−BG456部およびポリテトラメチレング
リコール（数平均分子量1000）473部をテトラブ
チルチタネート0.4部の存在下で、精留塔、撹拌
機を備えた反応器を用い、常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながらエステル化反応を10バ
ツチ行つた。 各バツチにおける反応終点は、エステル化反応
定常時の塔頂温度97℃から93℃に低下した時点と
した。 エステル化反応率を測定したところ、第５表に
示すようにそのバラツキは標準偏差0.24％であつ
た。
１，４−BG456部およびポリテトラメチレング
リコール（数平均分子量1000）473部をテトラブ
チルチタネート0.4部の存在下で、精留塔、撹拌
機を備えた反応器を用い、常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながらエステル化反応を10バ
ツチ行つた。 各バツチにおける反応終点は、エステル化反応
定常時の塔頂温度97℃から93℃に低下した時点と
した。 エステル化反応率を測定したところ、第５表に
示すようにそのバラツキは標準偏差0.24％であつ
た。
【表】
【表】
比較例 ３
エステル化反応終点を精留塔から留去せしめる
留出液量が160部となつた時点とする以外は、実
施例３と同様にエステル化反応を10バツチ行つ
た、エステル化反応率のバラツキは標準偏差で第
６表に示すように0.58％であつた。 比較例３の場合に比較して実施例３の方がエス
テル化反応率のバラツキが小さいことがわかる。
留出液量が160部となつた時点とする以外は、実
施例３と同様にエステル化反応を10バツチ行つ
た、エステル化反応率のバラツキは標準偏差で第
６表に示すように0.58％であつた。 比較例３の場合に比較して実施例３の方がエス
テル化反応率のバラツキが小さいことがわかる。
【表】
実施例 ４
実施例１において、エステル化反応の終点とし
て、精留塔塔頂温度を定常時の95℃から87℃に低
下した時点とする以外は、実施例１と同様にエス
テル化反応を10バツチ実施した。エステル化反応
率のバラツキは、標準偏差で0.17％であつた。 比較例 ４ 実施例１において、エステル化反応の終点とし
て精留塔塔頂温度を定常時の95℃から82℃に低下
した時点とする以外は、実施例１と同様にエステ
ル化反応を10バツチ実施した。この場合のエステ
ル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.45％であ
つた。 実施例 ５ 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、１，４−BG135部およびテトラブチル
チタネート0.1部、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド0.1部を仕込み、反応圧力を500Torr（減
圧）とし、180℃から220℃まで徐徐に昇温させな
がら副生する水とTHFを精留塔から留去せしめ
エステル化反応を10バツチ行つた。反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度86℃から83℃に
低下した時点とし、この時点で反応生成物の一部
を反応容器から取り出し、エステル化反応率を求
めた。そのバラツキは標準偏差で0.12％であつ
た。 比較例 ５ 実施例５において反応終点を精留塔から留去せ
しめる留出液量が50部となつた時点とする以外
は、実施例５と同様にエステル化反応を10バツチ
実施した。エステル化反応率のバラツキは標準偏
差で0.40％であつた。
て、精留塔塔頂温度を定常時の95℃から87℃に低
下した時点とする以外は、実施例１と同様にエス
テル化反応を10バツチ実施した。エステル化反応
率のバラツキは、標準偏差で0.17％であつた。 比較例 ４ 実施例１において、エステル化反応の終点とし
て精留塔塔頂温度を定常時の95℃から82℃に低下
した時点とする以外は、実施例１と同様にエステ
ル化反応を10バツチ実施した。この場合のエステ
ル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.45％であ
つた。 実施例 ５ 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、１，４−BG135部およびテトラブチル
チタネート0.1部、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド0.1部を仕込み、反応圧力を500Torr（減
圧）とし、180℃から220℃まで徐徐に昇温させな
がら副生する水とTHFを精留塔から留去せしめ
エステル化反応を10バツチ行つた。反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度86℃から83℃に
低下した時点とし、この時点で反応生成物の一部
を反応容器から取り出し、エステル化反応率を求
めた。そのバラツキは標準偏差で0.12％であつ
た。 比較例 ５ 実施例５において反応終点を精留塔から留去せ
しめる留出液量が50部となつた時点とする以外
は、実施例５と同様にエステル化反応を10バツチ
実施した。エステル化反応率のバラツキは標準偏
差で0.40％であつた。
第１図は、触媒としてテトラブチルチタネート
を用いテレフタル酸と１，４−BGのエステル化
反応における、エステル化反応経過時間と精留塔
からの留出液量の関係の１例を示す図であり、第
２図は、上記エステル化反応におけるエステル化
反応経過時間と精留塔塔頂温度の関係を示す図で
ある。図において、矢印の範囲ａは、エステル化
の進行（経過）に対して精留塔塔頂温度が一定の
値を示すエステル化反応定常時の期間をしめす。
を用いテレフタル酸と１，４−BGのエステル化
反応における、エステル化反応経過時間と精留塔
からの留出液量の関係の１例を示す図であり、第
２図は、上記エステル化反応におけるエステル化
反応経過時間と精留塔塔頂温度の関係を示す図で
ある。図において、矢印の範囲ａは、エステル化
の進行（経過）に対して精留塔塔頂温度が一定の
値を示すエステル化反応定常時の期間をしめす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と
１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコー
ルとをバツチ法でエステル化するに際して、該エ
ステル化反応の容器に設置した精留塔の塔頂温度
が下式で示される温度範囲内に達した時点でエス
テル化を終了せしめ、次いで重縮合せしめること
を特徴とするポリエステルの製造方法。 Ｔ top−0.5（℃）≧Ｔ end≧Ｔ top−10（℃） 但し、上式中 Ｔ top：エステル化反応定常時の精留塔塔
頂温度（℃） Ｔ end：エステル化反応終了時の精留塔塔
頂温度（℃） である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2952583A JPS59157116A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2952583A JPS59157116A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157116A JPS59157116A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0157128B2 true JPH0157128B2 (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=12278519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2952583A Granted JPS59157116A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59157116A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1493317B1 (en) | 2003-07-02 | 2006-08-23 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Bush cutter |
-
1983
- 1983-02-25 JP JP2952583A patent/JPS59157116A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59157116A (ja) | 1984-09-06 |
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