JPH0157128B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ポリエステルの製造法、特にテレフ
タル酸と1,4−ブタンジオールとを主たる出発
原料とするエステル化反応において、その反応率
が一定となる好適なエステル化反応力方法に関す
る。 テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを主成
分とするポリエステルは良好な成形性、優れた機
械特性、電気的特性等を有するため、エンジニア
リングプラスチツクの分野で広く使用されてい
る。 かかるポリエステルの製造、例えばポリブチレ
ンテレフタレートの製造においては、テレフタル
酸と1,4−ブタンジオールをまずエステル化反
応せしめ、ついで重縮合せしめるいわゆる直接重
合法およびテレフタル酸ジメチルと1,4−ブタ
ンジオールとをエステル交換反応により反応させ
た後、重縮合せしめる所謂エステル交換もしくは
DMT法とが広く採用されている。 原料コスト面および副生テトラヒドロフラン
(以下、THFと云う)の回収、再利用が容易な面
からは直接重合法が有利であるといわれている。 そして、かかる直接重合法では、バツチプロセ
スと連続プロセスのいずれのプロセスも一般に適
用されるが、ポロブチレンテレフタレートの共重
合成分を変更することによつて、品種の多様化を
図つたり、安定剤、核剤、難燃剤など重合罐に添
加する場合には、フレキシビリテイに富むバツチ
プロセスが連続プロセスよりも有利なことがあ
る。 上記バツチ法によるエステル化においては、反
応の過程で生成する低沸点副生物をエステル化反
応容器に設置した精留塔を通じて系外に留去させ
ながら該反応を行わせるが、その反応の終点は、
従来、系外に留去する反応副生物留出液量を指標
として判定するのが一般的であつた。 しかしながら、かかる反応副生物の一定留出液
量による終点判定法では、1,4−ブタジオール
が容易に分解し、THFを副生するため、留出液
量からの反応終点の制御は反応率のバラツキが大
きいという問題があつた。 すなわち、1,4−ブタンジオールの分解は、
特にテレフタル酸との加熱反応により、容易に水
と環状エーテルであるTHFに転化すること、ま
た、テレフタル酸とのエステル末端が環状遷移体
を経て水とTHFとなることなどから、これら分
解生成物がエステル化反応終了後も徐徐に留出し
てくるため留出液量からは該反応終点が不明瞭と
なり、一定の反応率の生成物を得ることは困難で
ある。 そして、エステル化反応終了時の反応率が低
く、反応が未完結であれば、その後の重縮合反応
が著しく遅延するか、甚だしい場合は、殆ど進行
しない場合も生じる。さらに、重縮合して得られ
るポリマ品質においても、重合度が不足すること
はもちろん、カルボキシル末端基が多くなり、耐
加水分解性の低下やさらに高分子量のポリマを得
る際の固相重合速度が低下するなどの問題があ
る。また、エステル化反応終了時の反応率を必要
以上に高くすることも、反応時間の遅延、副生
THFの生成など経済的にも不利となる。本発明
者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討をすすめ
た結果、本発明を見出すに至つたものである。 すなわち、本発明の目的は、テレフタル酸と
1,4−ブタンジオール(以下、BGと略す)を
主な出発原料としてポリエステルを製造するにあ
たり、そのエステル化反応の反応率を容易にかつ
一定にコントロールできる製造方法を提供するに
あり、他の目的は重縮合反応を円滑に行なわしめ
かつ、品質のバラツキのないポリマを提供するに
ある。 このような本発明の目的はテレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸と1,4BGを主成分とす
るグリコールとをバツチ法でエステル化するに際
して、該エステル化反応容器に設置する精留塔の
塔頂温度が下記の式で示される温度範囲内に達し
た時点でエステル化を終了せしめ、次いで重縮合
せしめるポリエステルの製造方法によつて達成す
ることができる。 Ttop−0.5(℃)≧Tend ≧Ttop−10(℃) 但し、 Ttop:エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度(℃) Tend:エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度(℃) である。 本発明におけるジカルボン酸とは、テレフタル
酸を50モル%以上含むジカルボン酸である。テレ
フタル酸と混合使用されるジカルボン酸として
は、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族または、脂環式ジカルボン
酸などが挙げられる。さらには、P−(β−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、P−オキシメチル安
息香酸などのオキシカルボン酸、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸などの3官能
以上の多価カルボン酸を共重合することもでき
る。これらカルボン酸は、1種または2種以上を
用いることができる。 また、グリコールとしては、1,4BGを50モ
ル%以上含むグリコールである。1,4BGと混
合使用されるグリコールとしてはエチレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどの低分子量のグリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどの高分子量のグリコールなどが挙げら
れる。 これらのグリコールは、1種または2種以上を
用いることができる。エステル化反応は、かきま
ぜながら190℃付近から220〜240℃迄徐徐に昇温
しながら反応せしめるのが一般的である。そして
生成する水やTHFは、精留塔でグリコール成分
と分離し、留出させながら、該反応を進める。こ
の際、反応力は、加圧、常圧、減圧いづれでもよ
く、好ましくは、常圧もしくは減圧が用いられ
る。 またエステル化反応せしめるに際し、公知の触
媒存在下に該反応をすすめるのが、普通であるが
触媒を用いることなくエステル化を行つてもよ
い。ここで第1〜2図を参照しながらさらに詳し
く説明する。第1〜2図は、テトラブチルチタネ
ートを触媒として存在させてテレフタル酸と1,
4−BGのエステル化反応を行つた1例であり、
第1図はその場合のエステル化反応経過時間と精
留塔からの留出液量の関係の1例を示す図であ
る。また、第2図は、上記エステル化反応におけ
るエステル化反応経過時間と精留塔塔頂温度の関
係を示す図である。図において矢印の範囲aは、
エステル化の進行(経過)に対して精留塔塔頂温
度が一定の値を示すエステル化反応定常時の期間
を示す。 このエステル化反応定常時においては、留出液
組成が安定しており、したがつて加圧、常圧、減
圧いづれの場合でも、圧力が一定であれば精留塔
塔頂温度は、その圧力に対応する沸点を示し、一
定の温度を示すものとなる。 しかるにエステル化反応が終了に近づくととも
に、生成水量が徐徐に減少し、1,4−BG成分
の分解によるTHFの生成が相対的に増し、留出
液組成がTHFリツチになり精留塔塔頂温度が低
下してくる。 すなわち、THFの沸点が水の沸点よりも低い
(たとえば、常圧下では水の沸点100℃に対し
THFのそれは65℃である。)ため、精留塔塔頂温
度が低下することになる。 本発明においては、該エステル化反応終了時の
精留塔塔頂温度を次式で特定される範囲に設定す
る点に特徴がある。 Ttop−0.5(℃)≧Tend ≧Ttop−10(℃) Ttop:エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度(℃) Tend:エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度(℃) 本発明のエステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度範囲は、定常エステル化反応時の該塔頂温度よ
り、−0.5℃〜−10℃の範囲に指定されるが、好ま
しくは−1℃〜−8℃に設定するのがよい。−0.5
℃〜−10℃の範囲をはずれる場合はエステル化終
了判定が不明瞭となり一定の反応率の生成物が得
られない。特に、この温度範囲が−10℃をこえる
とエステル化反応率が100%に近くなり必要以上
の反応率と反応時間となり、また1,4−BGの
分解量も増大するなど好ましくない。かくして得
得られたエステル化反応生成物は、次いで重縮合
反応せしめるが、該反応は公知の重縮合方法が適
用され、エンジニアングプラステイク、繊維、フ
イルム等に成形可能で有用なポリエステルを得る
ことができる。 以上述べたように、本発明は、テレフタル酸と
1,4−BGを主たる出発原料としてポリエステ
ルを製造する際のエステル化反応において該エス
テル化反応終了時の精留塔塔頂温度を規定した点
に特徴があり、本発明方法に従えば、エステル化
反応のバラツキをなくするとともに、重縮合後の
ポリマの品質も安定したものを得ることができる
など、品質面およびコスト面の向上に顕著な効果
を奏する。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例
中、部は、重量部のことである。また、エステル
化反応率は反応生成物をベンジルアルコールに溶
解し、滴定によつて求めた酸価(AV)と反応生
成物を苛性ソーダでケン化することによつて求め
たケン化価(SV)より次式によつて求めた。 エステル化反応率(%)=SV−AV/SV×100 実施例 1 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、1,4−BG180部およびテトラブチル
チタネート0.1部を仕込み常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながら副生する水とTHFを
精留塔から留去せしめエステル化反応を行つた。
(10バツチ実施)各バツチにおける反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度95℃から93.5℃
に低下した時点とし、この時点でビス(4−ヒド
ロキシブチル)テレフタレートとその低重合体を
含むエステル化反応生成物の一部を反応容器から
とりだし、エステル化反応率を求めた結果、その
バラツキを示す標準偏差は第1表に示すように
0.22%であつた。 次いで、各バツチのエステル化反応生成物は、
重合反応器を用い、テトラブチルタネート0.1部
を添加し、常法に従つて真空度0.5mmHg温度250
℃で重縮合を行つた。 各バツチの重縮合反応時間と得られた重合体の
カボキシル末端基、それぞれのバラツキは、第1
表に示すように標準偏差で3.5分、1.1eg/tであ
つた。
タル酸と1,4−ブタンジオールとを主たる出発
原料とするエステル化反応において、その反応率
が一定となる好適なエステル化反応力方法に関す
る。 テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを主成
分とするポリエステルは良好な成形性、優れた機
械特性、電気的特性等を有するため、エンジニア
リングプラスチツクの分野で広く使用されてい
る。 かかるポリエステルの製造、例えばポリブチレ
ンテレフタレートの製造においては、テレフタル
酸と1,4−ブタンジオールをまずエステル化反
応せしめ、ついで重縮合せしめるいわゆる直接重
合法およびテレフタル酸ジメチルと1,4−ブタ
ンジオールとをエステル交換反応により反応させ
た後、重縮合せしめる所謂エステル交換もしくは
DMT法とが広く採用されている。 原料コスト面および副生テトラヒドロフラン
(以下、THFと云う)の回収、再利用が容易な面
からは直接重合法が有利であるといわれている。 そして、かかる直接重合法では、バツチプロセ
スと連続プロセスのいずれのプロセスも一般に適
用されるが、ポロブチレンテレフタレートの共重
合成分を変更することによつて、品種の多様化を
図つたり、安定剤、核剤、難燃剤など重合罐に添
加する場合には、フレキシビリテイに富むバツチ
プロセスが連続プロセスよりも有利なことがあ
る。 上記バツチ法によるエステル化においては、反
応の過程で生成する低沸点副生物をエステル化反
応容器に設置した精留塔を通じて系外に留去させ
ながら該反応を行わせるが、その反応の終点は、
従来、系外に留去する反応副生物留出液量を指標
として判定するのが一般的であつた。 しかしながら、かかる反応副生物の一定留出液
量による終点判定法では、1,4−ブタジオール
が容易に分解し、THFを副生するため、留出液
量からの反応終点の制御は反応率のバラツキが大
きいという問題があつた。 すなわち、1,4−ブタンジオールの分解は、
特にテレフタル酸との加熱反応により、容易に水
と環状エーテルであるTHFに転化すること、ま
た、テレフタル酸とのエステル末端が環状遷移体
を経て水とTHFとなることなどから、これら分
解生成物がエステル化反応終了後も徐徐に留出し
てくるため留出液量からは該反応終点が不明瞭と
なり、一定の反応率の生成物を得ることは困難で
ある。 そして、エステル化反応終了時の反応率が低
く、反応が未完結であれば、その後の重縮合反応
が著しく遅延するか、甚だしい場合は、殆ど進行
しない場合も生じる。さらに、重縮合して得られ
るポリマ品質においても、重合度が不足すること
はもちろん、カルボキシル末端基が多くなり、耐
加水分解性の低下やさらに高分子量のポリマを得
る際の固相重合速度が低下するなどの問題があ
る。また、エステル化反応終了時の反応率を必要
以上に高くすることも、反応時間の遅延、副生
THFの生成など経済的にも不利となる。本発明
者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討をすすめ
た結果、本発明を見出すに至つたものである。 すなわち、本発明の目的は、テレフタル酸と
1,4−ブタンジオール(以下、BGと略す)を
主な出発原料としてポリエステルを製造するにあ
たり、そのエステル化反応の反応率を容易にかつ
一定にコントロールできる製造方法を提供するに
あり、他の目的は重縮合反応を円滑に行なわしめ
かつ、品質のバラツキのないポリマを提供するに
ある。 このような本発明の目的はテレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸と1,4BGを主成分とす
るグリコールとをバツチ法でエステル化するに際
して、該エステル化反応容器に設置する精留塔の
塔頂温度が下記の式で示される温度範囲内に達し
た時点でエステル化を終了せしめ、次いで重縮合
せしめるポリエステルの製造方法によつて達成す
ることができる。 Ttop−0.5(℃)≧Tend ≧Ttop−10(℃) 但し、 Ttop:エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度(℃) Tend:エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度(℃) である。 本発明におけるジカルボン酸とは、テレフタル
酸を50モル%以上含むジカルボン酸である。テレ
フタル酸と混合使用されるジカルボン酸として
は、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族または、脂環式ジカルボン
酸などが挙げられる。さらには、P−(β−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、P−オキシメチル安
息香酸などのオキシカルボン酸、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸などの3官能
以上の多価カルボン酸を共重合することもでき
る。これらカルボン酸は、1種または2種以上を
用いることができる。 また、グリコールとしては、1,4BGを50モ
ル%以上含むグリコールである。1,4BGと混
合使用されるグリコールとしてはエチレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどの低分子量のグリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどの高分子量のグリコールなどが挙げら
れる。 これらのグリコールは、1種または2種以上を
用いることができる。エステル化反応は、かきま
ぜながら190℃付近から220〜240℃迄徐徐に昇温
しながら反応せしめるのが一般的である。そして
生成する水やTHFは、精留塔でグリコール成分
と分離し、留出させながら、該反応を進める。こ
の際、反応力は、加圧、常圧、減圧いづれでもよ
く、好ましくは、常圧もしくは減圧が用いられ
る。 またエステル化反応せしめるに際し、公知の触
媒存在下に該反応をすすめるのが、普通であるが
触媒を用いることなくエステル化を行つてもよ
い。ここで第1〜2図を参照しながらさらに詳し
く説明する。第1〜2図は、テトラブチルチタネ
ートを触媒として存在させてテレフタル酸と1,
4−BGのエステル化反応を行つた1例であり、
第1図はその場合のエステル化反応経過時間と精
留塔からの留出液量の関係の1例を示す図であ
る。また、第2図は、上記エステル化反応におけ
るエステル化反応経過時間と精留塔塔頂温度の関
係を示す図である。図において矢印の範囲aは、
エステル化の進行(経過)に対して精留塔塔頂温
度が一定の値を示すエステル化反応定常時の期間
を示す。 このエステル化反応定常時においては、留出液
組成が安定しており、したがつて加圧、常圧、減
圧いづれの場合でも、圧力が一定であれば精留塔
塔頂温度は、その圧力に対応する沸点を示し、一
定の温度を示すものとなる。 しかるにエステル化反応が終了に近づくととも
に、生成水量が徐徐に減少し、1,4−BG成分
の分解によるTHFの生成が相対的に増し、留出
液組成がTHFリツチになり精留塔塔頂温度が低
下してくる。 すなわち、THFの沸点が水の沸点よりも低い
(たとえば、常圧下では水の沸点100℃に対し
THFのそれは65℃である。)ため、精留塔塔頂温
度が低下することになる。 本発明においては、該エステル化反応終了時の
精留塔塔頂温度を次式で特定される範囲に設定す
る点に特徴がある。 Ttop−0.5(℃)≧Tend ≧Ttop−10(℃) Ttop:エステル化反応定常時の精留塔塔頂温
度(℃) Tend:エステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度(℃) 本発明のエステル化反応終了時の精留塔塔頂温
度範囲は、定常エステル化反応時の該塔頂温度よ
り、−0.5℃〜−10℃の範囲に指定されるが、好ま
しくは−1℃〜−8℃に設定するのがよい。−0.5
℃〜−10℃の範囲をはずれる場合はエステル化終
了判定が不明瞭となり一定の反応率の生成物が得
られない。特に、この温度範囲が−10℃をこえる
とエステル化反応率が100%に近くなり必要以上
の反応率と反応時間となり、また1,4−BGの
分解量も増大するなど好ましくない。かくして得
得られたエステル化反応生成物は、次いで重縮合
反応せしめるが、該反応は公知の重縮合方法が適
用され、エンジニアングプラステイク、繊維、フ
イルム等に成形可能で有用なポリエステルを得る
ことができる。 以上述べたように、本発明は、テレフタル酸と
1,4−BGを主たる出発原料としてポリエステ
ルを製造する際のエステル化反応において該エス
テル化反応終了時の精留塔塔頂温度を規定した点
に特徴があり、本発明方法に従えば、エステル化
反応のバラツキをなくするとともに、重縮合後の
ポリマの品質も安定したものを得ることができる
など、品質面およびコスト面の向上に顕著な効果
を奏する。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例
中、部は、重量部のことである。また、エステル
化反応率は反応生成物をベンジルアルコールに溶
解し、滴定によつて求めた酸価(AV)と反応生
成物を苛性ソーダでケン化することによつて求め
たケン化価(SV)より次式によつて求めた。 エステル化反応率(%)=SV−AV/SV×100 実施例 1 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、1,4−BG180部およびテトラブチル
チタネート0.1部を仕込み常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながら副生する水とTHFを
精留塔から留去せしめエステル化反応を行つた。
(10バツチ実施)各バツチにおける反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度95℃から93.5℃
に低下した時点とし、この時点でビス(4−ヒド
ロキシブチル)テレフタレートとその低重合体を
含むエステル化反応生成物の一部を反応容器から
とりだし、エステル化反応率を求めた結果、その
バラツキを示す標準偏差は第1表に示すように
0.22%であつた。 次いで、各バツチのエステル化反応生成物は、
重合反応器を用い、テトラブチルタネート0.1部
を添加し、常法に従つて真空度0.5mmHg温度250
℃で重縮合を行つた。 各バツチの重縮合反応時間と得られた重合体の
カボキシル末端基、それぞれのバラツキは、第1
表に示すように標準偏差で3.5分、1.1eg/tであ
つた。
【表】
比較例 1
エステル化反応終点を精留塔から留去せしめる
留出液量が64部となつた時点とする以外は、実実
施例1と同様にエステル化反応を10バツチ行い、
各バツチの反応率を測定した。該反応率のバラツ
キは、第2表に示すように標準偏差が0.80%であ
つた。 ひきつづき、各バツチのエステル化反応生成物
を実施例1と同様に重縮合反応させた。重縮合反
応時間と得られた重合体のカルボキシル末端基の
バラツキを示す標準偏差は、第2表に示すように
それぞれ8.6分、2.2eg/tであつた。 比較例1の場合に比較して実施例1の方が、エ
ステル化反応率、重縮合反応時間、カルボキシル
末端基のいづれもバラツキが小さいことが理解さ
れる。
留出液量が64部となつた時点とする以外は、実実
施例1と同様にエステル化反応を10バツチ行い、
各バツチの反応率を測定した。該反応率のバラツ
キは、第2表に示すように標準偏差が0.80%であ
つた。 ひきつづき、各バツチのエステル化反応生成物
を実施例1と同様に重縮合反応させた。重縮合反
応時間と得られた重合体のカルボキシル末端基の
バラツキを示す標準偏差は、第2表に示すように
それぞれ8.6分、2.2eg/tであつた。 比較例1の場合に比較して実施例1の方が、エ
ステル化反応率、重縮合反応時間、カルボキシル
末端基のいづれもバラツキが小さいことが理解さ
れる。
【表】
【表】
実施例 2
エステル化反応終点を精留塔塔頂温度が定常時
の95℃から90.5℃に低下した時点とする以外は、
実施例1と同様にエステル化反応を10バツチ行
い、反応率を測定した結果を第3表に示す。エス
テル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.19%で
あつた。
の95℃から90.5℃に低下した時点とする以外は、
実施例1と同様にエステル化反応を10バツチ行
い、反応率を測定した結果を第3表に示す。エス
テル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.19%で
あつた。
【表】
比較例 2
エステル化反応終点を精留塔から留去せしめる
留出液量が68部となつた時点とする以外は、実施
例1と同様にエステル化反応を10バツチ行い反応
率を測定した結果を第4表に示す。 エステル化反応率のバラツキは、標準偏差で
0.49%であつた。比較例2の場合に比較して実施
例2の方が該反応率のバラツキが小さいことがわ
かる。
留出液量が68部となつた時点とする以外は、実施
例1と同様にエステル化反応を10バツチ行い反応
率を測定した結果を第4表に示す。 エステル化反応率のバラツキは、標準偏差で
0.49%であつた。比較例2の場合に比較して実施
例2の方が該反応率のバラツキが小さいことがわ
かる。
【表】
実施例 3
テレフタル酸の362部、イソフタル酸105部、
1,4−BG456部およびポリテトラメチレング
リコール(数平均分子量1000)473部をテトラブ
チルチタネート0.4部の存在下で、精留塔、撹拌
機を備えた反応器を用い、常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながらエステル化反応を10バ
ツチ行つた。 各バツチにおける反応終点は、エステル化反応
定常時の塔頂温度97℃から93℃に低下した時点と
した。 エステル化反応率を測定したところ、第5表に
示すようにそのバラツキは標準偏差0.24%であつ
た。
1,4−BG456部およびポリテトラメチレング
リコール(数平均分子量1000)473部をテトラブ
チルチタネート0.4部の存在下で、精留塔、撹拌
機を備えた反応器を用い、常圧下190℃から230℃
まで徐徐に昇温させながらエステル化反応を10バ
ツチ行つた。 各バツチにおける反応終点は、エステル化反応
定常時の塔頂温度97℃から93℃に低下した時点と
した。 エステル化反応率を測定したところ、第5表に
示すようにそのバラツキは標準偏差0.24%であつ
た。
【表】
【表】
比較例 3
エステル化反応終点を精留塔から留去せしめる
留出液量が160部となつた時点とする以外は、実
施例3と同様にエステル化反応を10バツチ行つ
た、エステル化反応率のバラツキは標準偏差で第
6表に示すように0.58%であつた。 比較例3の場合に比較して実施例3の方がエス
テル化反応率のバラツキが小さいことがわかる。
留出液量が160部となつた時点とする以外は、実
施例3と同様にエステル化反応を10バツチ行つ
た、エステル化反応率のバラツキは標準偏差で第
6表に示すように0.58%であつた。 比較例3の場合に比較して実施例3の方がエス
テル化反応率のバラツキが小さいことがわかる。
【表】
実施例 4
実施例1において、エステル化反応の終点とし
て、精留塔塔頂温度を定常時の95℃から87℃に低
下した時点とする以外は、実施例1と同様にエス
テル化反応を10バツチ実施した。エステル化反応
率のバラツキは、標準偏差で0.17%であつた。 比較例 4 実施例1において、エステル化反応の終点とし
て精留塔塔頂温度を定常時の95℃から82℃に低下
した時点とする以外は、実施例1と同様にエステ
ル化反応を10バツチ実施した。この場合のエステ
ル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.45%であ
つた。 実施例 5 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、1,4−BG135部およびテトラブチル
チタネート0.1部、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド0.1部を仕込み、反応圧力を500Torr(減
圧)とし、180℃から220℃まで徐徐に昇温させな
がら副生する水とTHFを精留塔から留去せしめ
エステル化反応を10バツチ行つた。反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度86℃から83℃に
低下した時点とし、この時点で反応生成物の一部
を反応容器から取り出し、エステル化反応率を求
めた。そのバラツキは標準偏差で0.12%であつ
た。 比較例 5 実施例5において反応終点を精留塔から留去せ
しめる留出液量が50部となつた時点とする以外
は、実施例5と同様にエステル化反応を10バツチ
実施した。エステル化反応率のバラツキは標準偏
差で0.40%であつた。
て、精留塔塔頂温度を定常時の95℃から87℃に低
下した時点とする以外は、実施例1と同様にエス
テル化反応を10バツチ実施した。エステル化反応
率のバラツキは、標準偏差で0.17%であつた。 比較例 4 実施例1において、エステル化反応の終点とし
て精留塔塔頂温度を定常時の95℃から82℃に低下
した時点とする以外は、実施例1と同様にエステ
ル化反応を10バツチ実施した。この場合のエステ
ル化反応率のバラツキは、標準偏差で0.45%であ
つた。 実施例 5 精留塔、撹拌機を備えた反応容器にテレフタル
酸166部、1,4−BG135部およびテトラブチル
チタネート0.1部、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド0.1部を仕込み、反応圧力を500Torr(減
圧)とし、180℃から220℃まで徐徐に昇温させな
がら副生する水とTHFを精留塔から留去せしめ
エステル化反応を10バツチ行つた。反応終点は、
エステル化反応定常時の塔頂温度86℃から83℃に
低下した時点とし、この時点で反応生成物の一部
を反応容器から取り出し、エステル化反応率を求
めた。そのバラツキは標準偏差で0.12%であつ
た。 比較例 5 実施例5において反応終点を精留塔から留去せ
しめる留出液量が50部となつた時点とする以外
は、実施例5と同様にエステル化反応を10バツチ
実施した。エステル化反応率のバラツキは標準偏
差で0.40%であつた。
第1図は、触媒としてテトラブチルチタネート
を用いテレフタル酸と1,4−BGのエステル化
反応における、エステル化反応経過時間と精留塔
からの留出液量の関係の1例を示す図であり、第
2図は、上記エステル化反応におけるエステル化
反応経過時間と精留塔塔頂温度の関係を示す図で
ある。図において、矢印の範囲aは、エステル化
の進行(経過)に対して精留塔塔頂温度が一定の
値を示すエステル化反応定常時の期間をしめす。
を用いテレフタル酸と1,4−BGのエステル化
反応における、エステル化反応経過時間と精留塔
からの留出液量の関係の1例を示す図であり、第
2図は、上記エステル化反応におけるエステル化
反応経過時間と精留塔塔頂温度の関係を示す図で
ある。図において、矢印の範囲aは、エステル化
の進行(経過)に対して精留塔塔頂温度が一定の
値を示すエステル化反応定常時の期間をしめす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と
1,4−ブタンジオールを主成分とするグリコー
ルとをバツチ法でエステル化するに際して、該エ
ステル化反応の容器に設置した精留塔の塔頂温度
が下式で示される温度範囲内に達した時点でエス
テル化を終了せしめ、次いで重縮合せしめること
を特徴とするポリエステルの製造方法。 T top−0.5(℃)≧T end≧T top−10(℃) 但し、上式中 T top:エステル化反応定常時の精留塔塔
頂温度(℃) T end:エステル化反応終了時の精留塔塔
頂温度(℃) である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2952583A JPS59157116A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2952583A JPS59157116A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59157116A JPS59157116A (ja) | 1984-09-06 |
JPH0157128B2 true JPH0157128B2 (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=12278519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2952583A Granted JPS59157116A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59157116A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1493317B1 (en) | 2003-07-02 | 2006-08-23 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Bush cutter |
-
1983
- 1983-02-25 JP JP2952583A patent/JPS59157116A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59157116A (ja) | 1984-09-06 |
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