JPS59157116A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルの製造法、特にテレフタル酸と
１．４−プタンジオニ、しとを主たる出発原料とするエ
ステル交換反応において、その反応率が一定となる好適
なエステル化反応方法に関する。　□ テレフタル酸ど１：　４−ブタンジオールを主成分とず
盲ポリ′エステルは良好な成形性、優れ°た機械時□性
、電気的特性等を有するため、エンジニアリングプラス
チックの分野で広く使用されている。

かかるポリエステルの製造９例えばポリブチレン引しタ
タ″レートの製造においては、テレフタル酸と１．４−
ブタンジオールをまずエステル化反応せしめ、ついで重
縮合せしめるいわゆる直接重合法治ヨびテレフタル酸ジ
メチルと１．４−ブタンジオールとをエステル交換反応
により反応させ６　ｉｓ、重縮合せしめ□る所謂エステ
ル交換もしくはＤＭＴ法とが広く採用されている。

原料コスト面および副生テトラヒドロンラン（以下、Ｔ
）ＩＦと云う）の回収、再利用が容易な面からは直接重
合法が有利であるといわれている。

そして、かかる直接重合法では、パンチプロセスと連続
プロセスのいずれのプロセスも一般に適用されるが、ポ
リブヂレンテレフタレートの共重合成分を変更すること
によって９品種の多様化を図ったり、安定剤、核剤、難
燃剤など重合鑵に添加する場合には、フレキシビリティ
に冨むバッチプロセスが連続プロセスよりも有利なこと
がある。

上記バッチ法によるエステル化においては７反応の過程
で生成する低沸点副生物をエステル化反応容器に設置し
た精留塔を通じて系外に留去させながら該反応を行わせ
るが、その反応の終点は。

従来、系外に留去する反応ばＩＩ生物留出液量を指標と
して判定するのが一般的であった。

しかしながら、かかる反応副生物の一定留出液による終
点判定法では、１．４−ブタジオールが容易に分解し、
ＴＨＦを副生ずるため、留出液量からの反応終点の制御
は反応率のバラツキが太きいという問題があった。

すなわち、１．４−ブタンジオ−°ルの分解は。

特にテレフタル酸との加熱反応により、容易に水と環状
エーテルであるＴ　Ｉ（Ｆに転化すること、また、テレ
フタル酸とのエステル末端が環状遷移体を経て水とＴ　
ＨＦとなることなどから、これら分解生成物がエステル
化反応終了後も除徐に留出してくるため留出液量からは
該反応終点が不明瞭となり、一定の反応率の生成物を得
ることは困難である。

そして、エステル化反応終了時の反応率が低く。

反応が未完結であれば、その後の重縮合反応が著しく遅
延するか、甚だしい場合は、　Ｊｈど進行しない場合も
生じる。さらに１重縮合して得られるポリマ品質におい
ても１重合度が不足することはもちろん、カルボキシル
末端基が多くなり、耐加水分解性の低下やさらに高分子
量のポリマを得る際の固相重合速度が低下するなどの問
題がある。

また、エステル化反応終了時の反応率を必要以上に高く
することも２反応時間の遅延、副生ＴＩＩＦの生成など
経済的にも不利となる。本発明者らは。

上記問題を解決すべく鋭意検討をすすめた結果。

本発明を見出すに至ったものである。

すなわち１本発明の目的は、テレフタル酸と１．４−ブ
タンジオール（以下、ＢＧと略す）を主な出発原料とし
てポリエステルを製造するにあたり、そのエステル化反
応の反応率を容易にかつ一定にコントロールでき、る製
造方、法を提供するにあり、他の目的は重縮合反応を円
滑に行なわしめかつ２品質のバラツキのないポリマを提
供するＧこある。

このような本発明の目的はテレフタル酸を主成分とする
ジカルボン酸と１．．４ＢＧを主成分とするグリコール
とをバッチ法でエステル化するに際して、該エステル化
反応容器に設置する精留塔の塔頂温度が下記の式で示さ
れる温度範囲内に達した時点でエステル化を終了せしめ
２次いで重縮合せしめるポリエステルの製造方法によっ
て達成することができる。

Ｔｔｏｐ−０，５（’Ｃ）　　≧　Ｔ　ｅ　ｎ　ｄご　
Ｔｔｏｐ−１０（”Ｃ） 但し。

Ｔｔｏｐ：エステル化反応定常時の精留塔塔頂温度（°
Ｃ） Ｔ’：　ｅ　ｎ　ｄ　：エステル化反応終°了時の精留
塔塔頂温度（°Ｃ） である。

本発明におけるジカルボン酸とは、テレフタル酸蕃５０
モノリ以上含むジカルボン酸である。テレフタル酸と混
合使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸２　
フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１．５〜
ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキ
サンジ力ロキシエｌ−キシ）安息香酸、Ｐ−オキシメチ
ル安息香酸などのオキシカルボン酸、トリメリ、２ト酸
。

トリメシン酸、ピロメリソｌ酸などの３官能以」ニの多
価カルボン酸を共重合することもできる・これらカルボ
ン酸は、１種または２種以上を用いることができる。

また、グリコールとしては、　　１．４’ＢＧを５０モ
ル％以上含むグリコールである。１．４８Ｇと混合使用
されるグリコールとしてはエチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどの低分
子量のダリコール、ポリテトラメチレ、′りｇ　−１−
ｔｖ、　ｄｉ　’Ｊ　Ｘチレンク゛Ｊコールなどの分子
量のグリコールなどが挙げられる。

これらのグリコールは、１種または２種以上を用いるこ
とができる。　エステル化反応は、かきまぜながら１９
０″Ｃ付近から２２０〜２４０゛Ｃ迄徐徐に昇温しなが
ら反応せしめるのが一般的である。そして生成する水や
ＴＨ，Ｆは、Ｉ！留塔でグリ　。

コール成分と分離し、留出させながら、該反応を進める
。この際１反応力は、加圧、常圧、減圧いづれでもよく
、好ましくは、常圧もしくは減圧が用いられる。

また、エステル化反応せしめ′るに際し、公知の触媒存
在下に該反応をすすめるのが、普通であるが触媒を用い
ることなくエステル化を行ってもよい。ここで第１〜２
図を参照（ながらさらに詳しく説明する。第１〜２図は
、テトラブチルチタネートを触媒として存在させてテレ
フタル酸と１．４−ＢＧのエステル化反応を行った１例
であり、第１図はその場合のエステル化反応経過時間と
精留塔からの留出液量の関係の１例を示す図である。

また、第゛２図は、上記エステル化反応におけるエステ
ル化反応経過時間と精留塔温度の関係を示す図である。

図において矢印の範囲（ａ）は、エステル化の進行（経
過）に対して精留塔塔頂温度が一定の値を示すエステル
化反応定常時の期間を示す。

このエステル化反応定常時においては、留出液組成が安
定しており、したがって加圧、常圧、減圧いづれの場合
でも、圧力が一定であれば精留塔塔頂温度は、その圧力
に対応する沸点を示し、一定の温度を示すものとなる。

しかるにエステル化反応が終了に近、づくとともに、生
成水量が除徐に結少し、１．４−Ｂａ成分あ分解による
Ｔ　ＨＦの生成が相対的に増し、留“出液組成がＴＨｐ
リッチになり精留塔塔頂温□度が低下してくる。　　　
　・□　　　　　　　　　　゛すなわち、ＴＩ′ＩＦの
沸点が水の沸点よりも低い（たと°えば、常圧下では水
の沸点１００”Ｃに対し　、ＴＩＩＦのそれは６５°Ｃ
である。）ため、精留塔塔頂温度が低下すること１５な
る。　　　　・本発明においては、′該゛工友チル化反
応終了時の精留塔−頂温度を次式で特定ｉ′軌る範囲に
設定する点に特徴がある。　　　　　　　　　　　　′
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
□Ｔ　ｔ　Ｏ’１）　”　［）’、５　　’（’Ｃ）’
ｇ　？’ｅ＋　’ｎ　ｄ？Ｔ□ｔｏｐ−１０’（’ｄ） Ｔｔｏｐ：エステル化反応定常時の精留塔塔頂温度（°
Ｃ） Ｔｅｎｄ：エステル化反応終了時の精留塔塔頂温度（Ｃ
） 本発明のエステル化反応終了時の精留塔塔頂温度範囲は
、定常エステル化反応時の該塔頂温度より、−０，５°
Ｃ〜−１０℃の範囲に指定されるが一１６Ｃ〜−８℃に
設定するのがよい。

−０，５°Ｃ−７１０°Ｃの範囲をはずれる場合はエス
テル化終了、判定が不明瞭となり一定の反応率の生成物
が傅ら：れない。特に、この温度範囲が一１０℃菩こえ
ると嚇ステル化反応率が１００％に近くなり必要以上の
反応率と反応時間となり。

また１、４”−’ＢＧの分解量も増大するなど好ましく
ない。１、かくして得ε、れたエステル化反応生成物は
２次いで重縮合反射しめるが、該反応は公知の重縮合方
法が適用され、エンジニアングプラスティク、繊−，フ
ィルム等に成形可能で有用なポリエステルを得ることが
でき・る。

以上述べたように１本発明は、テレフタル酸と１、．４
−ＢＧを主たる出発原料としてポリエステルを製造する
際のエステル化反応において該エステル化反応終了時の
精留塔塔頂温度を規定した点に特徴があり２本発明方法
に従えば、エステル化反応のバラツキをなくするととも
に１重縮合後のポリマの品質も安定したものを得ること
ができるなど１品質面およびコスト面の向上に顕著な効
果を奏する。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例中３部は
１重量部のことである。また、エステル化反応率は反応
生成物をベンジルアルコールに溶解し１滴定によって求
めた酸価（Ａ　Ｖ）と反応生成物を苛性ソーダでケン化
することによって求めたケン化ｆｉｌｌｉ（ＳＶ）より
次式によって求めた。

エステル化反応率（％） ＳＶ−ＡＶ −□　　　　　　Ｘ１００ Ｓ　■ 実施例１ 精留塔、攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸１６６
部、１．４−Ｂ１２Ｏ３部およびテトラブチルチタネー
ト０．１部を仕込め常圧下１９０°Ｃから２３０’Ｃま
で除徐に昇温させながら創外する水とＴ　Ｉｆ　Ｆを精
留塔から留出せしめエステル化呟応を行った。、（１０
バツチ実施）各バッチにおける反応終点は、エステル化
反応定常時の塔頂温度９５゛Ｃから９３．５’Ｃに低下
した時点とし、この時点でビス（４−ヒドロキシブチル
）テレフタレトとその低重合体を含むエステル化反応生
成物の一部を反応容器からとりだし、エステル化反応率
を求めた結果、そのバラツキを示す標準偏差は第１表に
示すよ・うに０．２２％であった。

次いで、各バッチのエステル化反応生成物は。

重合反応器を用い、テトラブチルタネ−トロ。１部を添
加し、常法に従って真空度０．５ｍｍ１１ｇ温度２５０
°Ｃで重縮合を行った。

各ハツチの重縮合反応時間と得られた重合体のカポキシ
ル末端基、それぞれのバラツキは、第１表に示すように
標！１ξ偏差で３．５分、　　１．１　、ｅｇ／　ｔで
あった。

第１表 比較例１ エステル化反応終点を′精留塔から留出−ｕしめる留出
液量が６４部となった時点とする以外は、実実施例１と
同様にエステル化反応を１０゛ノ＼・ノチ行い、各ハツ
チの反応率を測定した。該反応率のノ＼ラツキば、第２
表に示すように標準偏差が０．８０％であった。

ひきつづき、各ハツチのエステル化反応生成物を実施例
１と同様に重縮合反応させた重縮合反応時間と得られた
重合体のカルボキシル末端基のノ＼ラツキを示ず標準偏
差は、第２表に示すようにそれぞれ８．６分、２．２ｅ
ｇ／ｌであった。

比較例１の場合に比較して実施例１の方が、エステル化
反応率１重縮合反応時間、力Ｊｌ／ホキシル末ｉ’ｊｌ
ｌｌ　ｕのいづ耗もバラツキが小さいことが理解される
。

第２表 実施例２ エステル化反応終点を精留塔塔頂温度が定常時の９５’
Ｃから９０．５℃に低下した時点とする以外は、実施例
１と同様にエステル化反応を１０パンチ行い１反応率を
測定した結果を第３表に示す。

エステル化反応率のバラツキは、標準偏差でｏ、】９％
であった。

第３表 比較例２ エステル化反応終点を精留塔から留出せし７める留出液
量が６８部となった時点とする以外は、実施例１と同様
にエステル化反応を１０パン−ｙ−行い反応率を測定し
た結果を第４表に示す。

エステル化反応、のバラツキは、標準偏差で０゜４９％
であった。比較例２の場合に比較して実施例２の方が該
反応率めバラツキが小さいことがわかる。

第４表 実施例３ テレフタル酸の３６２部、イソフタル酸１０５部、１．
４−−ＢＧ４５６部およびポリテトラメチレングリコ−
−ル（数平均分子Ｎ２０００）４７３部をテｌ−ラブチ
ルチタネート０．４部の存在下で。

精留塔、攪拌機を備えた反応器を用い、常圧下］９０’
Ｃから２３０″ｃまで除徐に昇温さ・υ゛ながらエステ
ル化反応を１０ハツチ行った。

各バッチにおける反応終点は、エステル化反応定常時の
塔ＴｒＩ温度９７″′Ｃから９３”Ｃに低下した時点と
した。

エステル化反応率を測定したところ、第５表に示すよう
にそのバラツキは標準偏差０．２４％であった。

第５表 比較例３ エステル化反応終点を精留塔から留出−リしめる留出液
量が１６０部となった時点とする以外は、実施例３と同
様にエステ月−化反応を１０ハツチ行った。エステル化
反応率のバラツキは標準偏差で第６表に示すよ・うに０
．５８％であった。

比較例３の場合に比較して実施例３の方がエステル化反
応率のバラツキが小さいことがわかる。

第６表 実施例４ 実施例１において、エステル化反応の終点として、精留
塔塔頂温度を定常時の９５°Ｃから８７°Ｃに低下した
時点賭する以外は、実施例１と同様にエステル化反応を
１０バツチ実施した。エステル化反応率のバラツキは、
標準偏差で０．１７％であった。

比較例４ 実施例１において、エステル化反応の終点として精留塔
３１ｉＴｒｌ温度を定常時の９５°Ｃから８２°Ｃに低
下した時点とする以外は、実施例１と同様にエステル化
反応を１０バツチ実施した。この場合のエステル化反応
率のバラツキは、標準偏差で０．４５％であった。

実施例５ 精留塔、攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸１Ｇ６
部＋、　’Ｉ、　　４−−ＢＧ　１３５部およびテトラ
ブチルナタネ−１−０，１部、モノブチルヒドロキシス
ズオキサイド０．１部を仕込み１反応圧力を５００Ｔｏ
ｒｒ（減圧）とし、１８０℃から２２０°Ｃまで除徐に
昇温させながら創外する水とＴ　ＨＦを精留塔から留出
せしめエステル化反応を１０バッチ行った。反応終点は
、エステル化反応定常時の塔頂温度８６°Ｃから８３℃
に低下した時点とし。

この時点で反応生成物の一部を反応容器から取り出し、
エステル化反応率を求めた。そのバラツキは標準偏差で
０．１２％であった。

比較例５ 実施例５において反応終点を精留塔から留出せしめる留
出液量が５０部となった時点とする以外は、実施例５と
同様にエステル化反応を１０パンチ実施した。エステル
化反応率のバラツキは標準偏差で０．４０％であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、触媒としてテトラブチルチタネートを用いテ
レフタル酸と１．４−ＢＧのエステル化反応における。 エステル化反応経過時間と精留塔からの留出液量の関係
の１例を示す図であり、第２図は、上記エステル化反応
におけるエステル化反応経過時間と精留塔塔頂温度の関
係を示す図である。図において、矢印の範囲（ａ）は、
エステル化の進行（経過）に対してネ＾留塔塔頂温度が
一定の値を示すエステル化反応定常時の期間をしめず。 特許出願人　　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主成分と、するジカルボン酸と１
   ．４−ブタンジオールを主成分とするグリコールとをバ
   ッチ法でエステル化するに、際して、該エステル化反応
   の容器に設置した精留塔の塔頂温度が下式で示される温
   度範囲内に達した時点でエステル化を終了せしめ９次い
   で重縮合せしめることを特徴とするポリエステルの製造
   方法。。 Ｔ　ｔｏｐ−６，５，・。）；４　Ｔ’　ｅｎｄ　２−
   ：’　Ｔ　ｔｏｐ　−１０’（’。。 但し、上式中 Ｔｔｏｐ：　　エステル化反応定常時の、精留塔塔頂温
   度（°Ｃ） Ｔｅｎｄ：　　エステル化反応終了時の精留塔塔頂温度
   （’Ｃ） である。