JPS6383047A - テレフタル酸のエステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸（Ｔ　Ｐ　Ａという）と１．４−
ブタンジオール（ＢＤという）とを回分反応によりエス
テル化する方法に関するものである。

（従来の技術） ポリブチレンテレフタレートは良好な成形性。

優れた機械特性及び電気特性を有するため、エンジニア
リングプラスチックとして、広く工業的に利用されてい
る。

ポリブチレンテレフタレートの製造法はテレフタル酸ジ
アルキルエステルを出発原料とするエステル交換法とＴ
ＰＡを出発原料とする直重法に大別されるが、原料コス
ト面から直重法が有利であると考えられている。しかし
ながら直重法によりエステル化反応する場合、末端カル
ボキシル基がＢＤの閉環を促進するため、一般にフラン
化合物の副生が多く、ＢＤによるＴＰＡのエステル化反
応が阻害されるという欠点があった。

このような欠点を解消するため種々のエステル化触媒が
検討されており１例えば特公昭５４−３００２９号公報
、特開昭５７−３８８１８号公報等にチタン化合物が有
効であることが記載されている。また、特公昭５８−５
０９７４号公報、同５８−５０９７５号公報にはチタン
化合物触媒の存在下、気状のＢＤをＴＰＡと反応させる
ことによりテトラヒドロフラン（ＴＨＦという）の副生
を抑制する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の技術においては、触媒がエステル化反応速度を促
進するので、ＴＨＦの副生量は相対的には減少するが、
依然としてＴＨＦの副生があり。

根本的な解決策とはいえなかった。

本発明は上記ＴＨＦの副生量が極めて少ない効率の良い
エステル化方法の提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決するため鋭意検
討の結果、ビス−４−ヒドロキシブチルテレフタレート
及び／又はその低重合体（ＢＨＴという）が特定量存在
する反応槽に、ＴＰＡとＢＤとを供給し、特定の条件で
エステル化反応を行うことが有効であることを見出し本
発明に至った。

すなわち９本発明の要旨は９次のとおりである。

ＴＰＡとＢＤとをエステル化反応させるに際し。

第一段階としてＢＨＴを式（１）を満足する量で予め存
在させた反応槽に、ＴＰＡとＢＤを反応槽の内容物のエ
ステル化反応率が常時６０〜９２％に保持されるように
、かつ３式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満足する時間で連
続的あるいは間欠的に供給してエステル化反応を行い１
次いで第二段階のエステル化反応をＴＰＡを供給するこ
となく行うことを特徴とするＴＰＡＯ回分式エステル化
方法。

Ｂ≧Ａ≧０．２０ｘＢ　　　　　　　　　（１）Ａ：予
め存在させるＢＨＴＯ量 Ｂ：１回の反応で生産すべきＢＨＴＯ量Ａ／Ｂ≧−０，
５７ＸＤ／Ｃ＋０．６０　　　（ｎ）Ｃ：エステル化反
応における全所要時間Ｄ：エステル化反応におけるＴＰ
Ａの供給時間Ｄ≦０．９０ＸＣ（ｎＩ） 本発明において、予め反応槽にＢＨＴを存在させる方法
としては１通常、それ以前の反応で得られた生成物を供
給する方法で行われるが、スタートアンプ（すなわち、
第一バラチロの反応）の場合は、テレフタル酸ジメチル
エステルとＢＤとのエステル交換反応により得られたＢ
ＨＴ又は他のエステル化反応槽からのＢＨＴを溶融状態
で受入れたり、あるいは固体ＢＨＴを投入し溶融させる
等適宜の方法で行われる。

予め反応槽に存在させるＢＩＴとしては、エステル化反
応により得られたＢＨＴの場合は、エステル化反応率が
６０％以上、好ましくは８０％以上であればよい。また
、テレフタル酸ジメチルとＢＤとのエステル交換反応に
より得られたＢＨＴの場合はエステル交換反応率が９５
％以上のものが好ましい。

本発明において予め反応槽に存在させるＢＨＴの量は１
通常１反応槽で１回に生成されるＢＨＴ量の２０％以上
、１００％以下とすることが重要である。

この範囲はいずれも経済的な見地によるものであり、２
０％以下では反応開始時の量が少なく、その結果１バツ
チの反応が終了するのにかなりの時間を要する。一方、
１００％を超える場合は１バソ千の反応時間は短くなる
が、１バツチ分の量を生産するのに２バツチ分以上の大
きさの反応槽が必要となり、設備費が高く、結果として
コスト的に不利となる。

本発明における重要な点はＴＰＡとＢＤの供給速度であ
り１反応槽の内容物のエステル化反応率が常時６０〜９
２％、好ましくは７５〜９０％に保持されるように調整
することにある。

反応率の調整は、ＴＰＡ及び／又はＢＤの供給量を調節
することにより可能である。すなわち。

反応率が低くなり過ぎた場合にはＴＰＡとＢＤの供給量
を減少したり、ＢＤの供給量のみを多（シ。

また１反応率が高くなりすぎた場合にはこれと逆の操作
を行えばよい。内容物のエステル化反応率が６０％未満
になるとＢＤからのＴＨＦの副生が極めて多くなり、供
給するＢＤの量を増やす必要があり、コスト高となって
しまうし、ＢＤを増やさなければエステル化反応率が不
充分となり１次の重縮合反応に支障をきたす。一方、９
２％以上の反応率を保たせながら反応する場合には、内
容物において溶解しているＴＰＡが反応して消費される
従の方が１粒状ＴＰＡが溶解して行く量よりも多くなり
、供給するＴＰＡの速度が不充分となる。

すなわち１反応速度に見合った量が供給されない状態で
あり、結果として生産性が低下し２反応終了までの時間
が長くなる。

本発明において反応槽に供給するＴＰＡに対するＢＤの
モル比は１．１〜２．０が好ましい。このモル比が１．
１未満では得られるＢ　ＨＴのエステル化反応率が不充
分となり１次の重縮合工程での重合度上昇が不完全とな
る。逆にモル比が２．０以上では反応に必要な世態上の
ＢＤを余分に加えることになり、経済的に不利である。

反応槽へ供給するＢＤの一部は反応により生成する水と
共に系外へ留出するが１分縮器にてＢＤを凝縮させ反応
槽へ還流させてもよい。この場合には供給するＢＤの量
を相対的に減少しても差し支えない。ＴＰＡに対するＢ
Ｄのモル比はそれぞれ第一段階、第二段階とも独立に定
め、その供給速度は一定であることが好ましい。本発明
の説明におけるＢＤモル比はこの還流するＢＤは含まな
いものとする。水と共に系外へ留出したＢＤを蒸留分翻
し、再びエステル化反応の原料として使用してもよい。

ＴＰＡとＢＤの供給は、ＴＰＡとＢＤとを混合したスラ
リーとして行うのが一般的であるが１両者を別々に供給
してもよい。以下の説明においては特別の場合を除きＴ
ＰＡとＢＤの供給はスラリーとして行うものとする。

本発明においては、残存ＢＨＴに対しスラリーを一度に
加えるのではなく１反応槽の内容物のエステル化反応率
が常時６０％以上に維持されるように徐々に加えること
を基本としているが、スラリーを供給してエステル化反
応を行う時間Ｄ（すなわち、エステル化反応におけるＴ
ＰＡの供給時間）と、１バツチのエステル化反応を行う
全時間Ｃ（すなわち、エステル化反応における全所要時
間）との関係は、前記式（■）、及び（Ｉ［［）を満足
することが重要である。

エステル化反応における全所要時間とは、エステル化反
応率が９０〜９８％となる迄の時間をいう。

式（ｎ）を満足しない場合は、エステル化反応系の反応
率を６０％以上に保持することが難しくなり。

結果としてＴＨＦの副生が多くなるためＢＤの使用量が
多くなる。

式（ＩＩＩ）を満足しない場合は、ＴＰＡとＢＤを混合
したスラリーを供給しないでエステル化反応を行う第二
段階の反応時間が短くなり、エステル化反応率が低く、
場合によっては未反応ＴＰＡ粒子が存在し１次の重縮合
反応に支障をきたす。

エステル化反応を行う温度は２２０〜２６０℃、好まし
くは２３０〜２５０℃とすることが望ましい。２２０℃
未満の場合は１反応速度が遅く、生産性が悪いためコス
ト高となる。２６０℃を超える場合は、ＴＨＥの副生が
増え、ＢＤの供給量を増やす必要がある。ＢＤの供給を
増やさなければＴＰＡのエステル化反応率が低（２次の
重縮合反応での重合度上昇が不充分となる。

ＴＰＡに対する供給ＢＤのモル比は、１．１〜２．０で
あることが必要であり、１．１以下ではＴＰＡとＢＤの
エステル化反応が不充分となり、また、２．０以上では
余分のＢＤを供給することになり、コスト的に不利とな
る。

本発明の特徴であるエステル化反応を２段階で行う点に
ついて、供給ＢＤのモル比を詳細に示す。

第一段階は原料であるＴＰＡとＢＤとからなるスラリー
を供給しつつエステル化反応を行い、第二段階はスラリ
ーの供給を行わないでエステル化反応を完結することで
ある。このような方法でエステル化反応を行うことによ
り第一段階の反応ではＴＨＦの副生を抑えつつエステル
化反応を行い。

第二段階の反応では次の重縮合反応に充分なまでエステ
ル化反応を行うことができる。

第一段階のエステル化反応におけるＴＰＡに対するＢＤ
のモル比は０．５〜２．０とすること望ましい。

このモル比が０．５より小さければ反応系の反応率を６
０％以上に保つことが難しく１反応速度が低くなり、生
産性が悪い。２．０より大であれば、　　ＢＤの供給量
が多くなり、コスト的に不利である。第二段階のエステ
ル化反応においては、第一段階で供給したＴＰＡに対し
て、供給するＢＤのモル比は１．０〜０とすることが好
ましい。第二段階ではエステル化反応を完結させるだめ
のＢＤを供給すればよ＜、ＢＤのモル比は１．０以下で
よい。これ以上供給しても効果はなく、コスト的に不利
である。

エステル化反応を行う際の圧力は、特に制限されないが
＋　３　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”以下とすることが好ま
しい。

また、第一段階と第二段階の圧力は、それぞれ独立に設
定することができる。

本発明の方法によりエステル化反応を実施するに際し、
生成りＩＴを一部残留させる場合、残留ＢＩＴの計量方
法は種々考えられる。例えば、放射線利用による液面計
や液の深度を差圧で検出する液面計等の液面計により計
量したり、サイトグラスにより目視で残留量を判定して
反応槽内に残留させる方法がある。また、第１図に示す
ように。

残留させるべき位置に上部から次工程への送液配管を取
り付け、所定量のＢＨＴが残存するように加圧下に抜き
出す方法もある。所定量のＢＩＴを残存させる方法はこ
れらに限定されるものではない。

本発明で用いる装置は、特に限定されるものはないがそ
の一例を第１図に示す。第１図において１はエステル化
反応槽、２はスラリー供給管、３は攪拌機、４は精留塔
、５は凝縮器、６は留出液還流管、７は留出液受槽、８
はＢＨＴ抜き出し管。

９は重縮合反応槽へ抜き出す前のＢＨＴ液面、１０は重
縮合反応槽へ抜き出し後のＢＩＴ液面である。

本発明の方法は、ポリブチレンテレフタレートを製造す
るだめの、ＴＰＡとＢＤとのエステル化反応のみならず
、ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステ
ルの製造のためのエステル化反応にも適用することがで
き、共重合成分を同時に供給してエステル化反応を行え
ばよい。

共重合成分の具体例としては、イソフタル酸。

フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸。

セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の
芳香族及び脂肪族ポリカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール。

プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポ
リオールがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

また、エステル化反応を実施する際に、公知のエステル
化触媒や重縮合触媒、ヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料、臭素化合物のよ
うな難燃剤等の添加物を共存させても差し支えない。

（実施例） 次に、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明
する。

なお、実施例及び比較例における各特性値は下記の方法
により測定したものである。

（イ）エステル化反応率 酸化カリウムのメタノール溶液で滴 定して求めた酸価。

ＳＮ：試料を水酸化カリウムのエタノール溶液にて沸騰
下２時間ケン化した後。

過剰の水酸化カリウムを塩酸で逆滴 定して求めたケン化価。

（ロ）ＴＨＦ副生量 第１段階及び第２段階のエステル化反応における留出液
中のＴＨＦ量をガスクロマトグラフィーにより求め、Ｔ
ＰＡに対するモル％で示した。

（ハ）極限粘度〔η〕 フェノール、四塩化エタンの等重量混合溶媒中２０℃で
測定した相対溶液粘度より求めた。

（ニ）ポリマーの色調 ２Ｘ３Ｘ５ｍｍのチップを粉体測定用セルに詰め、ＡＳ
ＴＭ規格のハンター型色差計を用いてＵＣ３系り、ａ、
ｂ表示にて測定し、ｂ値を求めた。

実施例１ 予め製造したＴＰＡとＢＤとからのＢＨＴ２２部（重量
部、以下同じ）を３分縮系、加熱系、攪拌系を備えたエ
ステル化反応装置へ供給した後、　ＴＰＡに対して１．
１モル倍のＢＤと触媒としてＴＰＡ１モルに対して２　
Ｘ　１０−’モルのテトラブチルチタネート（以下ＴＢ
Ｔという）を混合したＴＰＡ。

ＢＤ及びＴＢＴのスラリー１３２部を３３部／ｈｒの速
度で攪拌下に供給し１反応温度２４０℃、圧力１．０Ｋ
ｇ／ｃａｌでエステル化反応を行った。反応により生成
した水はエステル化反応槽に付属した凝縮器及び精留塔
を通して逐次留出させ１分縮されたＢＤは反応槽へ還流
させ、第一段階の反応を４時間行った。エステ化反応率
はは１ｚａ２〜８５％に保持されていた。

第二段階も２４０℃、圧力１．０Ｋｇ／ｃｆｆｌにて、
　ＢＤを１８部／ｈｒの速度で攪拌下に供給し１反応に
より生成した水はエステル化反応槽に付属した凝縮器及
び精留塔を通して逐次留出させ３分縮されたＢＤは反応
槽へ還流させ、第二段階の反応を１時間行った。得られ
たＢＩＴのエステル化反応率は９５％であった。

エステル化反応で得たＢＨＴに重縮合槽で触媒としてＴ
ＰＡＩモルに対してｌＸｌ０−’モルのＴＢＴを添加し
９反応温度２４０℃で減圧下に３．５時間重縮合した。

圧力は７６０ｕ＋Ｈｇから１時間で１龍Ｈｇ以下へ減じ
、その後は１ｆｌＨｇ以下とした。

得られたポリマーの極限粘度〔η〕は０．８４．　　ｂ
値は１．５であった。

実施例２〜７．比較例１〜７ 実施例１と同様な操作によりＢＨＴ残存量、スラリー供
給中のエステル化反応率、ＢＤ／ＴＰＡモル比、スラリ
ー供給時間及びエステル化反応温度を種々変更して実施
した。

結果を第１表に示す。

第　１　表 実施例８ 実施例２と同様にして、ただしＴＰＡとＢＤはそれぞれ
独立に、触媒ＴＢＴはＢＤに混合し１間欠的に反応槽へ
供給してエステル化反応させた。

第一段階の反応は４時間であり、エステル化反応率はほ
ぼ７８〜８１％に保持されていた。第二段階の反応も実
施例２と同様に行い、１時間後にはエステル化反応率９
５％のＢＨＴが得られた。

得られたＢＨＴを実施例２と同様に重縮合した結果、極
限粘度〔η）０．８５．ｂ値１．５のポリマーが得られ
た。

実施例９ 実施例２と同様にして、ただし酸成分としてＴＰＡとイ
ソフタル酸とのモル比７／３の混合物。

ジオール成分としてＢＤ、エチレングリコール及びネオ
ペンチルグリコールのモル比が７／１／２の混合物を用
いて反応を行った。

第一段階の反応は４時間であり、エステル化反応率はほ
ぼ８２〜８４％に保持されていた。第二段階の反応も実
施例２と同様に行い、１時間後にはエステル化反応率９
５％のエステル化反応物が得られた。

得られたエステル化反応物を実施例２と同様に重縮合し
た結果、権限粘度〔η）０．８２．ｂ値２．５のポリマ
ーが得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、ＴＨＦの副生が少なく、得られるエス
テル化反応物の反応率が９５％以上であり。

その結果１重縮合反応で重合度を所定の値まで容易に上
昇し得るＴＰＡとＢＤとの回分式エステル化方法が提供
される。

【図面の簡単な説明】

第１図はエステル化反応の工程図である。 １：エステル化反応槽、２ニスラリ−供給管。 ３：攪拌機、４：精留塔、５：凝縮器 ６：留出液還流管、７：留出液受槽 ８：ＢＨＴ抜き出し管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとをエス
   テル化反応させるに際し、第一段階としてビス−４−ヒ
   ドロキシブチルテレフタレート及び／又はその低重合体
   を式（ I ）を満足する量で予め存在させた反応槽に、
   テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを反応槽の内
   容物のエステル化反応率が常時６０〜９２％に保持され
   るように、かつ、式（II）及び（III）を満足する時間
   で連続的あるいは間欠的に供給してエステル化反応を行
   い、次いで第二段階のエステル化反応をテレフタル酸を
   供給することなく行うことを特徴とするテレフタル酸の
   回分式エステル化方法。 Ｂ≧Ａ≧０．２０×Ｂ（ I ） Ａ：予め存在させるビス−４−ヒドロキシブチルテレフ
   タレート及び／又はその低重合体の量Ｂ：１回の反応で
   生産すべきビス−４−ヒドロキシブチルテレフタレート
   及び／又はその低重合体の量 Ａ／Ｂ≧−０．５７×Ｄ／Ｃ＋０．６０（II）Ｃ：エス
   テル化反応における全所要時間 Ｄ：エステル化反応におけるテレフタル酸の供給時間 Ｄ≦０．９０×Ｃ（III）
2. （２）エステル化反応温度を第一段階及び第二段階とも
   に２２０〜２６０℃とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）反応槽に供給するテレフタル酸に対する１，４−
   ブタンジオールのモル比を１．１〜２．０とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）反応槽に供給するテレフタル酸に対する１，４−
   ブタンジオールのモル比を第一段階の反応においては０
   ．５〜２．０、第二段階の反応においては第１段階で供
   給したテレフタル酸に対して１．０〜０とする特許請求
   の範囲第３項記載の方法。