JPH07103073B2 - テレフタル酸のエステル化方法 - Google Patents
テレフタル酸のエステル化方法Info
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- JPH07103073B2 JPH07103073B2 JP61227718A JP22771886A JPH07103073B2 JP H07103073 B2 JPH07103073 B2 JP H07103073B2 JP 61227718 A JP61227718 A JP 61227718A JP 22771886 A JP22771886 A JP 22771886A JP H07103073 B2 JPH07103073 B2 JP H07103073B2
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- esterification
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸（TPAという）と1,4−ブタンジオ
ール（BDという）とを回分反応によりエステル化する方
法に関するものである。
ール（BDという）とを回分反応によりエステル化する方
法に関するものである。
（従来の技術） ポリブチレンテレフタレートは良好な成形性，優れた機
械特性及び電気特性を有するため，エンジニアリングプ
ラスチックとして，広く工業的に利用されている。
械特性及び電気特性を有するため，エンジニアリングプ
ラスチックとして，広く工業的に利用されている。
ポリブチレンテレフタレートの製造法はテレフタル酸ジ
アルキルエステルを出発原料とするエステル交換法とTP
Aを出発原料とする直重法に大別されるが，原料コスト
面から直重法が有利であると考えられている。しかしな
がら直重法によりエステル化反応する場合，末端カルボ
キシル基がBDの閉環を促進するため，一般にフラン化合
物の副生が多く,BDによるTPAのエステル化反応が阻害さ
れるという欠点があった。
アルキルエステルを出発原料とするエステル交換法とTP
Aを出発原料とする直重法に大別されるが，原料コスト
面から直重法が有利であると考えられている。しかしな
がら直重法によりエステル化反応する場合，末端カルボ
キシル基がBDの閉環を促進するため，一般にフラン化合
物の副生が多く,BDによるTPAのエステル化反応が阻害さ
れるという欠点があった。
このような欠点を解消するため種々エステル化触媒が検
討されており，例えば特公昭54−30029号公報，特開昭5
7−38818号公報等にチタン化合物が有効であることが記
載されている。また，特公昭58−50974号公報，同58−5
0975号公報にはチタン化合物触媒の存在下，気状のBDを
TPAと反応させることによりテトラヒドロフラン（THFと
いう）の副生を抑制する方法が提案されている。
討されており，例えば特公昭54−30029号公報，特開昭5
7−38818号公報等にチタン化合物が有効であることが記
載されている。また，特公昭58−50974号公報，同58−5
0975号公報にはチタン化合物触媒の存在下，気状のBDを
TPAと反応させることによりテトラヒドロフラン（THFと
いう）の副生を抑制する方法が提案されている。
（発明が解決しようとする問題点） 従来の技術においては，触媒がエステル化反応速度を促
進するので,THFの副生量は相対的には減少するが，依然
としてTHFの副生があり，根本的な解決策とはいえなか
った。
進するので,THFの副生量は相対的には減少するが，依然
としてTHFの副生があり，根本的な解決策とはいえなか
った。
本発明は上記THFの副生量が極めて少ない効率の良いエ
ステル化方法の提供を目的とするものである。
ステル化方法の提供を目的とするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，このような問題点を解決するため鋭意検
討の結果，ビス−４−ヒドロキシブチルテレフタレート
及び／又はその低重合体（BHTという）が特定量存在す
る反応槽に,TPAとBDとを供給し，特定の条件でエステル
化反応を行うことが有効であることを見出し本発明に至
った。
討の結果，ビス−４−ヒドロキシブチルテレフタレート
及び／又はその低重合体（BHTという）が特定量存在す
る反応槽に,TPAとBDとを供給し，特定の条件でエステル
化反応を行うことが有効であることを見出し本発明に至
った。
すなわち，本発明の要旨は，次のとおりである。
TPAとBDとをエステル化反応させるに際し，第一段階と
してBHTを式（Ｉ）を満足する量で予め存在させた反応
槽に,TPAとBDとを式（II）及び（III）を満足する時間
で連続的あるいは間欠的に供給し，反応槽の内容物のエ
ステル化反応率が常時60〜92％に保持されるようにして
エステル化反応を行い，次いで第二段階のエステル化反
応をテレフタル酸を供給することなく行うことを特徴と
するTPAの回分式エステル化方法。
してBHTを式（Ｉ）を満足する量で予め存在させた反応
槽に,TPAとBDとを式（II）及び（III）を満足する時間
で連続的あるいは間欠的に供給し，反応槽の内容物のエ
ステル化反応率が常時60〜92％に保持されるようにして
エステル化反応を行い，次いで第二段階のエステル化反
応をテレフタル酸を供給することなく行うことを特徴と
するTPAの回分式エステル化方法。
Ｂ≧Ａ≧0.20×Ｂ （Ｉ） A:予め反応槽に存在させるビス−４−ヒドロキシブチル
テレフタレート及び／又はその低重合体の量（重量
部） B:1回の反応で生産すべきビス−４−ヒドロキシブチル
テレフタレート及び／又はその低重合体の量（重量部） A/B≧−0.57×D/C＋0.60 （II） C:第一段階及び第二段階のエステル化反応における全所
要時間（hrs） D:第一段階のエステル化反応時間（hrs） Ｄ≦0.90×Ｃ （III） 本発明において，予め反応槽にBHTを存在させる方法と
しては，通常，それ以前の反応で得られた生成物を供給
するか，前回の反応物の一部を残存させる方法で行われ
るが，スタートアップ（すなわち，第一バッチ目の反
応）の場合は，テレフタル酸ジメチルエステルとBDとの
エステル交換反応により得られたBHT又は他のエステル
化反応槽からのBHTを溶融状態で受入れたり，あるいは
固体BHTを投入し溶融させる等適宜の方法で行われる。
テレフタレート及び／又はその低重合体の量（重量
部） B:1回の反応で生産すべきビス−４−ヒドロキシブチル
テレフタレート及び／又はその低重合体の量（重量部） A/B≧−0.57×D/C＋0.60 （II） C:第一段階及び第二段階のエステル化反応における全所
要時間（hrs） D:第一段階のエステル化反応時間（hrs） Ｄ≦0.90×Ｃ （III） 本発明において，予め反応槽にBHTを存在させる方法と
しては，通常，それ以前の反応で得られた生成物を供給
するか，前回の反応物の一部を残存させる方法で行われ
るが，スタートアップ（すなわち，第一バッチ目の反
応）の場合は，テレフタル酸ジメチルエステルとBDとの
エステル交換反応により得られたBHT又は他のエステル
化反応槽からのBHTを溶融状態で受入れたり，あるいは
固体BHTを投入し溶融させる等適宜の方法で行われる。
予め反応槽に存在させるBHTとしては，エステル化反応
により得られたBHTの場合は，エステル化反応率が60％
以上，好ましくは80％以上であればよい。また，テレフ
タル酸ジメチルとBDとのエステル交換反応により得られ
たBHTの場合はエステル交換反応率が95％以上のものが
好ましい。
により得られたBHTの場合は，エステル化反応率が60％
以上，好ましくは80％以上であればよい。また，テレフ
タル酸ジメチルとBDとのエステル交換反応により得られ
たBHTの場合はエステル交換反応率が95％以上のものが
好ましい。
本発明において予め反応槽に存在させるBHTの量は，通
常，反応槽で１回に生成されるBHT量の20％以上,100％
以下とすることが重要である。この範囲はいずれも経済
的な見地によるものであり,20％以下では反応開始時の
量が少なく，その結果１バッチの反応が終了するのにか
なりの時間を要する。一方,100％を超える場合は１バッ
チの反応時間は短くなるが,1バッチ分の量を生産するの
に２バッチ分以上の大きさの反応槽が必要となり，設備
費が高く，結果としてコスト的に不利となる。
常，反応槽で１回に生成されるBHT量の20％以上,100％
以下とすることが重要である。この範囲はいずれも経済
的な見地によるものであり,20％以下では反応開始時の
量が少なく，その結果１バッチの反応が終了するのにか
なりの時間を要する。一方,100％を超える場合は１バッ
チの反応時間は短くなるが,1バッチ分の量を生産するの
に２バッチ分以上の大きさの反応槽が必要となり，設備
費が高く，結果としてコスト的に不利となる。
本発明における重要な点はTPAとBDの供給速度であり，
反応槽の内容物のエステル化反応率が常時60〜92％，好
ましくは75〜90％に保持されるように調整することにあ
る。
反応槽の内容物のエステル化反応率が常時60〜92％，好
ましくは75〜90％に保持されるように調整することにあ
る。
反応率の調整は,TPA及び／又はBDの供給量を調節するこ
とにより可能である。すなわち，反応率が低くなり過ぎ
た場合にはTPAとBDの供給量を減少したり,BDの供給量の
みを多くし，また，反応率が高くなりすぎた場合にはこ
れと逆の操作を行えばよい。内容物のエステル化反応率
が60％未満になるとBDからのTHFの副生が極めて多くな
り，供給するBDの量を増やす必要があり，コスト高とな
ってしまうし,BDを増やさなければエステル化反応率が
不充分となり，次の重縮合反応に支障をきたす。一方,9
2％以上の反応率を保たせながら反応する場合には，内
容物において溶解しているTPAが反応して消費される量
の方が，粒状TPAが溶解して行く量よりも多くなり，供
給するTPAの速度が不充分となる。すなわち，反応速度
に見合った量が供給されない状態であり，結果として生
産性が低下し，反応終了までの時間が長くなる。
とにより可能である。すなわち，反応率が低くなり過ぎ
た場合にはTPAとBDの供給量を減少したり,BDの供給量の
みを多くし，また，反応率が高くなりすぎた場合にはこ
れと逆の操作を行えばよい。内容物のエステル化反応率
が60％未満になるとBDからのTHFの副生が極めて多くな
り，供給するBDの量を増やす必要があり，コスト高とな
ってしまうし,BDを増やさなければエステル化反応率が
不充分となり，次の重縮合反応に支障をきたす。一方,9
2％以上の反応率を保たせながら反応する場合には，内
容物において溶解しているTPAが反応して消費される量
の方が，粒状TPAが溶解して行く量よりも多くなり，供
給するTPAの速度が不充分となる。すなわち，反応速度
に見合った量が供給されない状態であり，結果として生
産性が低下し，反応終了までの時間が長くなる。
本発明において反応槽に供給するTPAに対するBDのモル
比は1.1〜2.0が好ましい。このモル比が1.1未満では得
られるBHTのエステル化反応率が不充分となり，次の重
縮合工程での重合度上昇が不完全となる。逆にモル比が
2.0以上では反応に必要な量以上のBDを余分に加えるこ
とになり，経済的に不利である。
比は1.1〜2.0が好ましい。このモル比が1.1未満では得
られるBHTのエステル化反応率が不充分となり，次の重
縮合工程での重合度上昇が不完全となる。逆にモル比が
2.0以上では反応に必要な量以上のBDを余分に加えるこ
とになり，経済的に不利である。
反応槽へ供給するBDの一部は反応により生成する水と共
に系外へ留出するが，分縮器にてBDを凝縮させ反応槽へ
還流させてもよい。この場合には供給するBDの量を相対
的に減少しても差し支えない。TPAに対するBDのモル比
はそれぞれ第一段階，第二段階とも独立に定め，その供
給速度は一定であることが好ましい。本発明の説明にお
けるBDモル比はこの還流するBDは含まないものとする。
水と共に系外へ留出したBDを蒸留分離し，再びエステル
化反応の原料として使用してもよい。
に系外へ留出するが，分縮器にてBDを凝縮させ反応槽へ
還流させてもよい。この場合には供給するBDの量を相対
的に減少しても差し支えない。TPAに対するBDのモル比
はそれぞれ第一段階，第二段階とも独立に定め，その供
給速度は一定であることが好ましい。本発明の説明にお
けるBDモル比はこの還流するBDは含まないものとする。
水と共に系外へ留出したBDを蒸留分離し，再びエステル
化反応の原料として使用してもよい。
TPAとBDの供給は,TPAとBDとを混合したスラリーとして
行うのが一般的であるが，両者を別々に供給してもよ
い。以下の説明においては特別の場合を除きTPAとBDの
供給はスラリーとして行うものとする。
行うのが一般的であるが，両者を別々に供給してもよ
い。以下の説明においては特別の場合を除きTPAとBDの
供給はスラリーとして行うものとする。
本発明においては，残存BHTに対しスラリーを一度に加
えるのではなく，反応槽の内容物のエステル化反応率が
常時60％以上に維持されるように徐々に加えることを基
本としているが，スラリーを供給してエステル化反応を
行う時間Ｄ（すなわち，第一段階のエステル化反応時
間）と１バッチのエステル化反応を行う全時間（すなわ
ち，第一段階と第二段階のエステル化反応に要する全所
要時間）との関係は，前記式（II），及び（III）を満
足することが重要である。
えるのではなく，反応槽の内容物のエステル化反応率が
常時60％以上に維持されるように徐々に加えることを基
本としているが，スラリーを供給してエステル化反応を
行う時間Ｄ（すなわち，第一段階のエステル化反応時
間）と１バッチのエステル化反応を行う全時間（すなわ
ち，第一段階と第二段階のエステル化反応に要する全所
要時間）との関係は，前記式（II），及び（III）を満
足することが重要である。
エステル化反応における全所要時間とは，エステル化反
応率が90〜98％となる迄の時間，すなわち，第一段階と
第二段階のエステル化反応に要する全所要時間をいう。
応率が90〜98％となる迄の時間，すなわち，第一段階と
第二段階のエステル化反応に要する全所要時間をいう。
式（II）を満足しない場合は，エステル化反応系の反応
率を60％以上に保持することが難しくなり，結果として
THFの副生が多くなるためBDの使用量が多くなる。
率を60％以上に保持することが難しくなり，結果として
THFの副生が多くなるためBDの使用量が多くなる。
式（III）を満足しない場合は,TPAとBDを混合したスラ
リーを供給しないでエステル化反応を行う第二段階の反
応時間が短くなり，エステル化反応率が低く，場合によ
っては未反応TPA粒子が存在し，次の重縮合反応に支障
をきたす。
リーを供給しないでエステル化反応を行う第二段階の反
応時間が短くなり，エステル化反応率が低く，場合によ
っては未反応TPA粒子が存在し，次の重縮合反応に支障
をきたす。
エステル化反応を行う温度は220〜260℃，好ましくは23
0〜250℃とすることが望ましい。220℃未満の場合は，
反応速度が遅く，生産性が悪いためコスト高となる。26
0℃を超える場合は,THFの副生が増え,BDの供給量を増や
す必要がある。BDの供給を増やさなければTPAのエステ
ル化反応率が低く，次の重縮合反応での重合度上昇が不
充分となる。
0〜250℃とすることが望ましい。220℃未満の場合は，
反応速度が遅く，生産性が悪いためコスト高となる。26
0℃を超える場合は,THFの副生が増え,BDの供給量を増や
す必要がある。BDの供給を増やさなければTPAのエステ
ル化反応率が低く，次の重縮合反応での重合度上昇が不
充分となる。
TPAに対する供給BDのモル比は,1.1〜2.0であることが必
要であり,1.1以下ではTPAとBDのエステル化反応が不充
分となり，また,2.0以上では余分のBDを供給することに
なり，コスト的に不利となる。
要であり,1.1以下ではTPAとBDのエステル化反応が不充
分となり，また,2.0以上では余分のBDを供給することに
なり，コスト的に不利となる。
本発明の特徴であるエステル化反応を２段階で行う点に
ついて，供給BDのモル比を詳細に示す。
ついて，供給BDのモル比を詳細に示す。
第一段階は原料であるTPAとBDとからなるスラリーを供
給しつつエステル化反応を行い，第二段階はスラリーの
供給を行わないでエステル化反応を完結することであ
る。このような方法でエステル化反応を行うことにより
第一段階の反応ではTHFの副生を抑えつつエステル化反
応を行い，第二段階の反応では次の重縮合反応に充分な
までエステル化反応を行うことができる。
給しつつエステル化反応を行い，第二段階はスラリーの
供給を行わないでエステル化反応を完結することであ
る。このような方法でエステル化反応を行うことにより
第一段階の反応ではTHFの副生を抑えつつエステル化反
応を行い，第二段階の反応では次の重縮合反応に充分な
までエステル化反応を行うことができる。
第一段階のエステル化反応におけるTPAに対するBDのモ
ル比は0.5〜2.0とすること望ましい。このモル比が0.5
より小さければ反応系の反応率を60％以上に保つことが
難しく，反応速度が低くなり，生産性が悪い。2.0より
大であれば,BDの供給量が多くなり，コスト的に不利で
ある。第二段階のエステル化反応においては，第一段階
で供給したTPAに対して，供給するBDのモル比は1.0〜０
とすることが好ましい。第二段階ではエステル化反応を
完結させるためのBDを供給すればよく,BDのモル比は1.0
以下でよい。これ以上供給しても効果はなく，コスト的
に不利である。
ル比は0.5〜2.0とすること望ましい。このモル比が0.5
より小さければ反応系の反応率を60％以上に保つことが
難しく，反応速度が低くなり，生産性が悪い。2.0より
大であれば,BDの供給量が多くなり，コスト的に不利で
ある。第二段階のエステル化反応においては，第一段階
で供給したTPAに対して，供給するBDのモル比は1.0〜０
とすることが好ましい。第二段階ではエステル化反応を
完結させるためのBDを供給すればよく,BDのモル比は1.0
以下でよい。これ以上供給しても効果はなく，コスト的
に不利である。
エステル化反応を行う際の圧力は，特に制限されない
が,3Kg/cm2以下とすることが好ましい。また，第一段階
と第二段階の圧力は，それぞれ独立に設定することがで
きる。
が,3Kg/cm2以下とすることが好ましい。また，第一段階
と第二段階の圧力は，それぞれ独立に設定することがで
きる。
本発明の方法によりエステル化反応を実施するに際し，
生成BHTを一部残留させる場合，残留BHTの計量方法は種
々考えられる。例えば，放射線利用による液面計や液の
深度を差圧で検出する液面計等の液面計により計量した
り，サイトグラスにより目視で残留量を判定して反応槽
内に残留させる方法がある。また，第１図に示すよう
に，残留させるべき位置に上部から次工程への送液配管
を取り付け，所定量のBHTが残存するように加圧下に抜
き出す方法もある。所定量のBHTを残存させる方法はこ
れらに限定されるものではない。
生成BHTを一部残留させる場合，残留BHTの計量方法は種
々考えられる。例えば，放射線利用による液面計や液の
深度を差圧で検出する液面計等の液面計により計量した
り，サイトグラスにより目視で残留量を判定して反応槽
内に残留させる方法がある。また，第１図に示すよう
に，残留させるべき位置に上部から次工程への送液配管
を取り付け，所定量のBHTが残存するように加圧下に抜
き出す方法もある。所定量のBHTを残存させる方法はこ
れらに限定されるものではない。
本発明で用いる装置は，特に限定されるものはないがそ
の一例を第１図に示す。第１図において１はエステル化
反応槽,2はスラリー供給管,3は攪拌機,4は精留塔,5は凝
縮器,6は留出液還流管,7は留出液受槽,8はBHT抜き出し
管,9は重縮合反応槽へ抜き出す前のBHT液面,10は重縮合
反応槽へ抜き出し後のBHT液面である。
の一例を第１図に示す。第１図において１はエステル化
反応槽,2はスラリー供給管,3は攪拌機,4は精留塔,5は凝
縮器,6は留出液還流管,7は留出液受槽,8はBHT抜き出し
管,9は重縮合反応槽へ抜き出す前のBHT液面,10は重縮合
反応槽へ抜き出し後のBHT液面である。
本発明の方法は，ポリブチレンテレフタレートを製造す
るための,TPAとBDとのエステル化反応のみならず，ポリ
ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルの製
造のためのエステル化反応にも適用することができ，共
重合成分を同時に供給してエステル化反応を行えばよ
い。
るための,TPAとBDとのエステル化反応のみならず，ポリ
ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルの製
造のためのエステル化反応にも適用することができ，共
重合成分を同時に供給してエステル化反応を行えばよ
い。
共重合成分の具体例としては，イソフタル酸，フタル
酸，ナフタレンジカルボン酸，トリメリット酸，ピロメ
リット酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼラ
イン酸，ドデカンジカルボン酸等の芳香族及び脂肪族ポ
リカルボン酸,p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン
酸，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリ
エチレングリコール，ポリテトラメチレングリコール,
1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，プ
ロピレングリコール，シクロヘキサンジメタノール，ト
リメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等のポリ
オールがあげられるが，これらに限定されるものではな
い。
酸，ナフタレンジカルボン酸，トリメリット酸，ピロメ
リット酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼラ
イン酸，ドデカンジカルボン酸等の芳香族及び脂肪族ポ
リカルボン酸,p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン
酸，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリ
エチレングリコール，ポリテトラメチレングリコール,
1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，プ
ロピレングリコール，シクロヘキサンジメタノール，ト
リメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等のポリ
オールがあげられるが，これらに限定されるものではな
い。
また，エステル化反応を実施する際に，公知のエステル
化触媒や重縮合触媒，ヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤，コバルト化合物，蛍光剤，染料のような色
調改良剤，二酸化チタンのような顔料，臭素化合物のよ
うな難燃剤等の添加物を共存させても差し支えない。
化触媒や重縮合触媒，ヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤，コバルト化合物，蛍光剤，染料のような色
調改良剤，二酸化チタンのような顔料，臭素化合物のよ
うな難燃剤等の添加物を共存させても差し支えない。
（実施例） 次に，実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明
する。
する。
なお，実施例及び比較例における各特性値は下記の方法
により測定したものである。
により測定したものである。
（イ）エステル化反応率 AV:試料をジオキサンに溶解した後，水酸化カリウムの
メタノール溶液で滴定して求めた酸価。
メタノール溶液で滴定して求めた酸価。
SN:試料を水酸化カリウムのエタノール溶液にて沸騰下
２時間ケン化した後，過剰の水酸化カリウムを塩酸で逆
滴定して求めたケン化価。
２時間ケン化した後，過剰の水酸化カリウムを塩酸で逆
滴定して求めたケン化価。
（ロ）THF副生量 第１段階及び第２段階のエステル化反応における留出液
中のTHF量をガスクロマトグラフィーにより求め,TPAに
対するモル％で示した。
中のTHF量をガスクロマトグラフィーにより求め,TPAに
対するモル％で示した。
（ハ）極限粘度〔η〕 フェノール，四塩化エタンの等重量混合溶媒中20℃で測
定した相対溶液粘度より求めた。
定した相対溶液粘度より求めた。
（ニ）ポリマーの色調 ２×３×5mmのチップを粉体測定用セルに詰め,ASTM規格
のハンター型色差計を用いてUCS系L,a,b表示にて測定
し,b値を求めた。
のハンター型色差計を用いてUCS系L,a,b表示にて測定
し,b値を求めた。
実施例１ 予め製造したTPAとBDとからのエステル化反応率95％，
平均重合度10のBHT22部（重量部，以下同じ）を，分縮
系，加熱系，攪拌系を備えたエステル化反応装置へ供給
した後,TPAに対して1.1モル倍のBDと触媒としてTPA1モ
ルに対して２×10-4モルのテトラブチルチタネート（以
下TBTという）を混合したTPA,BD及びTBTのスラリー132
部を33部/hrの速度で攪拌下に供給し，反応温度240℃，
圧力1.0Kg/cm2でエステル化反応を行った。反応により
生成した水はエステル化反応槽に付属した凝縮器及び精
留塔を通して逐次留出させ，分縮されたBDは反応槽へ還
流させ，第一段階の反応を４時間行った。エステ化反応
率はほぼ82〜85％に保持されていた。
平均重合度10のBHT22部（重量部，以下同じ）を，分縮
系，加熱系，攪拌系を備えたエステル化反応装置へ供給
した後,TPAに対して1.1モル倍のBDと触媒としてTPA1モ
ルに対して２×10-4モルのテトラブチルチタネート（以
下TBTという）を混合したTPA,BD及びTBTのスラリー132
部を33部/hrの速度で攪拌下に供給し，反応温度240℃，
圧力1.0Kg/cm2でエステル化反応を行った。反応により
生成した水はエステル化反応槽に付属した凝縮器及び精
留塔を通して逐次留出させ，分縮されたBDは反応槽へ還
流させ，第一段階の反応を４時間行った。エステ化反応
率はほぼ82〜85％に保持されていた。
第二段階も240℃，圧力1.0Kg/cm2にて,BDを18部/hrの速
度で攪拌下に供給し，反応により生成した水はエステル
化反応槽に付属した凝縮器及び精留塔を通して逐次留出
させ，分縮されたBDは反応槽へ還流させ，第二段階の反
応を１時間行った。得られたBHTのエステル化反応率は9
5％であった。
度で攪拌下に供給し，反応により生成した水はエステル
化反応槽に付属した凝縮器及び精留塔を通して逐次留出
させ，分縮されたBDは反応槽へ還流させ，第二段階の反
応を１時間行った。得られたBHTのエステル化反応率は9
5％であった。
エステル化反応で得たBHT 110部を重縮合槽に送液し，
触媒としてTPA1モルに対して１×10-4モルのTBTを添加
し，反応温度240℃で減圧下に3.5時間重縮合した。圧力
は760mmHgから１時間で1mmHg以下て減じ，その後は1mmH
g以下とした。
触媒としてTPA1モルに対して１×10-4モルのTBTを添加
し，反応温度240℃で減圧下に3.5時間重縮合した。圧力
は760mmHgから１時間で1mmHg以下て減じ，その後は1mmH
g以下とした。
得られたポリマーの極限粘度〔η〕は0.84,b値は1.5で
あった。
あった。
実施例２〜7,比較例１〜７ 実施例１と同様な操作によりBHT残存量，スラリー供給
中のエステル化反応率,BD/TPAモル比，スラリー供給時
間及びエステル化反応温度を種々変更して実施した。
中のエステル化反応率,BD/TPAモル比，スラリー供給時
間及びエステル化反応温度を種々変更して実施した。
結果を第１表に示す。
実施例８ 実施例２と同様にして，ただしTPAとBDはそれぞれ独立
に，触媒TBTはBDに混合し，間欠的に反応槽へ供給して
エステル化反応させた。
に，触媒TBTはBDに混合し，間欠的に反応槽へ供給して
エステル化反応させた。
第一段階の反応は４時間であり，エステル化反応率はほ
ぼ78〜81％に保持されていた。第二段階の反応も実施例
２と同様に行い,1時間後にはエステル化反応率95％のBH
Tが得られた。
ぼ78〜81％に保持されていた。第二段階の反応も実施例
２と同様に行い,1時間後にはエステル化反応率95％のBH
Tが得られた。
得られたBHTを実施例２と同様に重縮合した結果，極限
粘度〔η〕0.85,b値1.5のポリマーが得られた。
粘度〔η〕0.85,b値1.5のポリマーが得られた。
実施例９ 実施例２と同様にして，ただし酸成分としてTPAとイソ
フタル酸とのモル比7/3の混合物，ジオール成分としてB
D,エチレングリコール及びネオペンチルグリコールのモ
ル比が7/1/2の混合物を用いて反応を行った。
フタル酸とのモル比7/3の混合物，ジオール成分としてB
D,エチレングリコール及びネオペンチルグリコールのモ
ル比が7/1/2の混合物を用いて反応を行った。
第一段階の反応は４時間であり，エステル化反応率はほ
ぼ82〜84％に保持されていた。第二段階の反応も実施例
２と同様に行い,1時間後にはエステル化け反応率95％の
エステル化反応物が得られた。
ぼ82〜84％に保持されていた。第二段階の反応も実施例
２と同様に行い,1時間後にはエステル化け反応率95％の
エステル化反応物が得られた。
得られたエステル化反応物を実施例２と同様に重縮合し
た結果，極限粘度〔η〕0.82,b値2.5のポリマーが得ら
れた。
た結果，極限粘度〔η〕0.82,b値2.5のポリマーが得ら
れた。
（発明の効果） 本発明によれば,THFの副生が少なく，得られるエステル
化反応物の反応率が95％以上であり，その結果，重縮合
反応で重合度を所定の値まで容易に上昇し得るTPAとBD
との回分式エステル化方法が提供される。
化反応物の反応率が95％以上であり，その結果，重縮合
反応で重合度を所定の値まで容易に上昇し得るTPAとBD
との回分式エステル化方法が提供される。
第１図はエステル化反応の工程図である。 1:エステル化反応槽,2:スラリー供給管， 3:攪拌機,4:精留塔,5:凝縮器 6:留出液還流管,7:留出液受槽 8:BHT抜き出し管 9:重縮合反応槽へ抜き出し前のBHT液面 10:重縮合反応槽へ抜き出し前のBHT液面
Claims (4)
- 【請求項１】テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとを
エステル化反応させるに際し，第一段階としてビス−４
−ヒドロキシブチルテレフタレート及び／又はその低重
合体を式（Ｉ）を満足する量で予め存在させた反応槽
に，テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとを式（II）
及び（III）を満足する時間で連続的あるいは間欠的に
供給し，反応槽の内容物のエステル化反応率が常時60〜
92％に保持されるようにしてエステル化反応を行い，次
いで第二段階のエステル化反応をテレフタル酸を供給す
ることなく行うことを特徴とするテレフタル酸の回分式
エステル化方法。 Ｂ≧Ａ≧0.20×Ｂ （Ｉ） A:予め反応槽に存在させるビス−４−ヒドロキシブチル
テレフタレート及び／又はその低重合体の量（重量
部） B:1回の反応で生産すべきビス−４−ヒドロキシブチル
テレフタレート及び／又はその低重合体の量（重量部） A/B≧−0.57×D/C＋0.60 （II） C:第一段階及び第二段階のエステル化反応における全所
要時間（hrs） D:第一段階のエステル化反応時間（hrs） Ｄ≦0.90×Ｃ （III） - 【請求項２】エステル化反応温度を第一段階及び第二段
階ともに220〜260℃とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】反応槽に供給するテレフタル酸に対する1,
4−ブタンジオールのモル比を1.1〜2.0とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】反応槽に供給するテレフタル酸に対する1,
4−ブタンジオールのモル比を第一段階の反応において
は0.5〜2.0,第二段階の反応においては第１段階で供給
したテレフタル酸に対して1.0〜０とする特許請求の範
囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61227718A JPH07103073B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | テレフタル酸のエステル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61227718A JPH07103073B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | テレフタル酸のエステル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6383047A JPS6383047A (ja) | 1988-04-13 |
| JPH07103073B2 true JPH07103073B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=16865264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61227718A Expired - Lifetime JPH07103073B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | テレフタル酸のエステル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103073B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217437A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of polytetramethyleneterephthalate oligomer |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61227718A patent/JPH07103073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6383047A (ja) | 1988-04-13 |
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