JPH04202322A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガラス転移温度が高く、透明性が良好で、耐
光性に優れたボトル及びフィルム製造用ポリマーとして
有用なポリエステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート　（以下、ＰＥＴと略す）
は、その優れた透明性、耐薬品性、耐衝撃性、食品衛生
性のために、ボトル、フィルム等の素材として広く用い
られている。しかしながら、ＰＥＴは、ガラス転移温度
が低く、７０℃以上の高温での使用には適さない。

そこで、ＰＥＴのガラス転移温度を高める方法として、
ＰＥＴより高いガラス転移温度を示す事が知られている
芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略す）とＰＥＴ
との溶融ブレンドが考えられる。溶融ブレンドの方法と
しては、ＰＥＴとＰＣの混線が一般的である。しかしな
がら、この方法では、ポリマーの滞留時間の制御が難し
く、滞留時間が短過ぎると、ＰＥＴとＰＣの相溶化が進
まず、また、滞留時間が長過ぎると、ＰＥＴ及びＰＣの
分解反応によって得られるポリマーの発砲・着色が著し
い。

〈発明が解決しようとする課題〉 末完明粁らは、かかる欠壱を克服すへく絞量研究の結果
、ポリエステル製造時↓こ、反応系中のカルホン酸濃度
がある特定の量販下となり、かつ極限粘度が特定の値に
達する前に、ＰＣを添加した場合、ガラス転移温度が高
く、透明性が良好で、耐光性に優れたボトル及びフィル
ム製造用ポリマーとして有用なポリエステルが得られる
ことを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の目的とするところは、ＰＥＴとＰＣとの
相溶性を良好とし、得られたポリエステルが発砲・着色
していることのないポリエステルの製造方法を提供する
ムこある。更に他の目的とするところは、ガラス転移温
度が高く、透明性が良好で、耐光性に優れたボトル及び
フィルム製造用ポリマーとしてを用なポリエステルを製
造することができるポリエステルの製造方法を提供する
にある。

〈課題を解決するための手段〉 上記の目的は、 （ａ）　　テレフタル酸を生体とする二官能性酸、（ｂ
）　　エチレングリコールを主体とするグ：ノコール 及び （ｃ）芳香族ボリカーボ７一ト の３成分を反応せしめてポリエステルを製造するに際し
、予め（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して反応せしめ
、反応系カルホン酸濃度が５００当量／１０６以下とな
り、かつ極限粘度が０．３０に達する前ムこ（ｃ）成分
を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法に
よって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において、（ａ）成分として使用する二官
能性酸は、テレフタル酸を主体とし、その１部（通常、
全酸成分の１０モル％以下）を、例えば、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セハチン酸、ダイマー酸、フタル
酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
１．４−ノクロヘキ、サンジカルボン酸、３．５−ジカ
ルボキンヘンゼンスルホン酸等の二官能性酸の一種又は
二種ツ上でおきかえてもよい。

また、（１））成分とり、て使用するり゛１コールは、
エチレンクリコールを生体とし、その　・部（通常全ク
リコール成分の３０モル％以下）を　例えば、ｔｌ　Ｏ
（Ｃｔｌ　ｚ　）　ｎ　Ｏｔｌ　（ここではｎは３〜１
０の整数を示す）で示されるポリエチレングリコール、
イソブチレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、１
４−シクロヘキサンジオール、ノエチレノグリコール、
Ｐ−キルング°ノコール、ポ丁、１テトニメチレングリ
コール等のジオキノ化合物の一種又は二種以上でおきか
えてもよい。

また、本発明の方法において使用する（ｃ）成分のＰＣ
は、ジヒドロキノアリール化合物とホスゲンあるいはジ
フェニルカーボ２−ト等とを反応させた重合体または共
重合体である。上記ジヒトーロキノアリール化合物とし
ては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキンフェニ
ル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキノフェニル）
エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキノフェニル）、ビ
ス（４−ヒドロキノフェニル）フェニルメタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキノフェニル）シクロペンタン、１
．１−ビス（４〜ヒドロキノフエニル）シクロヘキサン
、４．４゛−ヒトロキノノフェニルエーテル、４．４′
−ノヒトしｌキノジフェニルスルホン等が挙げられる。

これらのＰＣのうち代表的なものは、ビスフェノール八
とホスゲンとの反応により得られた重合体である。また
、塩化メチレンを溶媒として２０　’Ｃで測定した］η
ｊ（ｄＩ／ｇ〕がＯ，１〜１のＰＣが好適に用いられる
。

前記（ａＬ（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させるに当って
、（ｃ）成分の使用量が少な過ぎると、ガラス転移温度
は期待していた捏上がらず、また、多過ぎると、重合反
応が円滑に進まず粘度が上昇しない。

したがって、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ
）成分の合計重量の２０−１００重量％となる範囲の量
が好ましい。

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を用い、本発明の製
造方法は、例えば、次のようにして行う。即ち、まず、
（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合し反応せしめる。本発
明において、エステル化又はエステル交換反応は、ゲル
マニウム、アンチモン、ナタニウムの化合物から選ばれ
た１種以上の触媒の存在下に行うことが好ましい。前記
金属化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタ
ニウムの酸化物、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン
酸塩、グリコラート等が挙げられる。これらの金属化合
物は、反応混合物中の全酸成分に対し、好ましくは０、
００５〜０．３モル％、より好ましくは０．０１−０．
２モル％用いる。触媒を用いない場合は、反応に長時間
を要し、ジエチレングリコールの生成が多くなり、した
がって得られるポリエステルのガラス転移温度が低くな
る傾向がある。

予め（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応せしめ、次に、反
応系のカルボキシル基濃度が５００当量／１０”ｇ以下
となり、かつ極限粘度が０．３に達する前に（ｃ）成分
を添加して反応せしめる。反応系のカルボキシル基濃度
が５００当量／１０’ｇ以下となる前に（ｃ）成分を添
加した場合、（ｃ）成分の分解反応が激しく起こり、長
時間反応を行っても極限粘度は０．４以上に上がらず、
着色も著しい。

また、重合が進み、粘度がが余り高くなった後に（ｃ）
成分を添加した場合↓こは、（ｃ）成分の５．・散性が
悪化し、均一に混ざり合わなくなるため、反応系の極限
粘度が０．３０！こ達する前に（ｃ）成分を添加するこ
とも必要な条件である。（ｃ）成分の添加は、上記２つ
の条件を満足している段階であればいかなる時期に行っ
てもよく、また、その全量を一時に添加しても、分割添
加しても、適当量連続的に添加してもよい。（ｃ）成分
の添加後、さらに重合反応を進め、成形可能な極限粘度
０．４０以上に達とだ時点で反応を停止する。

また、上記反応は、通常のエステル化反応条件、即ち、
２００〜２８０°Ｃの温度下で行えばよい。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の製造方法によると、ＰＥＴとＰ
Ｃとの相溶性が良好で、発砲・着色することのない、ガ
ラス転移温度が高く、透明性が良好で、耐光性に優れた
ボトル及びフィルムの製造用ポリマーとして有用なポリ
エステルが容易に得られる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例において、ポリマーの極限粘度とは、フェ
ノール／テトラクロロエタン−１／１の混合溶媒中２０
°Ｃ１１，ｏｇ／１００ｍの条件で測定したものであり
、カルホキノル基濃度は、ヘンシルアルコール／８液を
水酸化カリウムで滴定する方法により求めた。

また、ポリマーのガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ示差
走査熱量計（型式ＤＳＣ−８２３０）を用いて加熱温度
を１０°Ｃ／分として測定した値である。

〈実施例１〉 ビス（β−ヒドロキノエチル）テレフタレート１２７重
量部、テレフタル酸５５重量部、酸化ゲルマニウムの０
．８χ水溶液２重量部、トリメチルリン酸の５％水溶液
０．８重量部を精留塔を有する重合缶に投入後、微量の
窒素を流しながら加熱、攪拌し２３０　”Ｃにて１２０
分間反応させた。このときのテレフタル酸の反応率は６
０％であった。

次に、加熱、攪拌を続けながら徐々に減圧し内温２５０
°Ｃ内圧７６０−５ｍｍＨＨの弱真空下にて６０分間初
朋縮合を行った。このときの反応糸のカルボキシル基濃
度は２５０当量／Ｉ０６　ｇ、極限粘度は［η］＝Ｏ，
＋Ｓであった。ここで、ヒ゛スフエノールＡとホスゲン
とから得られたＰＣ１２７重量部を添加した後、さらに
減圧を続け５−０　、　３ｍｍＨｇ迄の窩真空下で１２
０分間２８０°Ｃで重縮合を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．４７、ガラス転移温
度は８８°Ｃであり、その色調は良好であった。

〈実施例２〉 実施例１において、ＰＣの添加量を２５．４重量部とす
る以外は同様にして反応を行ったところ、得られたポリ
マーの極限粘度は０４７、ガラス転移温度は８０°Ｃで
あった。

〈実施例３〉 実施例１において、ＰＣの添加量を５０．８重量部とす
る以外は同様にして反応を行ったところ、得られたポリ
マーの極限粘度は０，４７、ガラス転移温度は８０°Ｃ
であった。

く比較例１〉 実施例１において、ＰＣを添加せずに同様ｔこして反応
を行ったところ、得られたポリマ〜の極限粘度は０．４
７、ガラス転移温度は７４°Ｃであった。

く比較例２〉 実施例１において、ＰＣを重縮合反応開始前に添加した
場合は゛、極限粘度は０．２０まで上がらず、ガラス転
移温度は測定できなかった。

く比較例３〉 実施例１において、ＰＣを重縮合反応開始後１２０分経
過した時すなおち反応系内のカルボキンルキ濃度４５当
量／１’０’ｇ、ｉ限粘度が［η］＝０．４１の時に添
加した場合は、ポリマーの極限粘度は０．４７であった
が、ガラス転移温度はＰＥＴの７２”ＣおよびＰＣの１
３２°Ｃのダブルビークとなり、ＰＥＴとＰＣは相溶せ
ず相分離していることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）テレフタル酸を主体とする二官能性酸、（ｂ）エ
   チレングリコールを主体とするグリコール 及び （ｃ）芳香族ポリカーボネート の３成分を反応せしめてポリエステルを製造するに際し
   、予め（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して反応せしめ
   、反応系カルボキシル基濃度が５００当量／１０＾６ｇ
   以下となり、かつ極限粘度が０．３０に達する前に（ｃ
   ）成分を添加することを特徴とするポリエステルの製造
   方法。