JPS62121722A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

芳香族ポリエステル

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JPS62121722A
JPS62121722A JP26142685A JP26142685A JPS62121722A JP S62121722 A JPS62121722 A JP S62121722A JP 26142685 A JP26142685 A JP 26142685A JP 26142685 A JP26142685 A JP 26142685A JP S62121722 A JPS62121722 A JP S62121722A
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JP
Japan
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aromatic
formula
dicarboxylic acid
lower alkyl
component unit
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JP26142685A
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Kunisuke Fukui
福井 邦輔
Masanori Motooka
本岡 正則
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および強度、耐衝撃性などの機械的性
質に優れ九新規な芳香族ポリエステルとその製造方法と
に関する。
〔従来の技術〕
従来、耐熱性の芳香族ポリエステルとして、芳香族ジカ
ルボン酸成分単位、とくにテレフタル酸成分単位とイン
フタル酸成分単位などの芳香族系ジカルボン酸成分単位
および種々のビスフェノール類成分単位からなる芳香族
ポリエステルが提案されている〔たとえば1.L Po
lymerScience 、 40.399. (I
959) 、Visokomol。
eoysd、、 1.864、(I959)、特公昭3
8−15247号公報、英国特許897640号明細書
、特公昭37−5599号公報などを参照〕。しかし、
これらの従来の芳香族、)5 リエステルは耐熱性が充
分に優れているとはいえない。例えば、すでに商業的に
製造されているポリイソプロピリデン−4,4’−’;
フエニレ/イン7タレート、テレフタレートは、そのガ
ラス転移温度は約185℃であり、またその熱変形温度
は約170℃にすぎない。
このように、さらに耐熱性が要求される分野の用途に対
しては、一層耐熱性が優れた材料が要望されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、従来から知られている耐熱性の芳香族ポ
リエステルに前述の問題点のあることを認識し、さらに
耐熱性および耐加水分解性が優れまた機械的性質にも優
れた芳香族ポリエステルを探索した結果、炭素原子数が
8ないし16の芳香族ジカルボン酸成分単位と、芳香族
多核ビスフェノール類成分単位とからなる二元系の芳香
族ポリエステル、および炭素原子数が8ないし16の芳
香族ジカルボン酸成分単位と、芳香族多核ビスフェノー
ル類成分単位および芳香族二接ビスフェノール類成分単
位からなる三元系の芳香族ポリエステルが前記目的を達
成することを見出し、本発明を完成したのでおる。
〔発明の概要〕
本発明を概説すれば、本発明は、 (A)  炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位、および (B)  ジオール成分単位が (a)  一般式(I) 〔式中、又は直接結合または炭素原子数が1ないし8の
アルキリデン基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、
スルフィニル基およびスルホニル基からなる群から選ば
れた少なくとも1種を示す〕で表わされる芳香族三核ビ
スフェノール類成分単位が0ないし90モルチの範囲、
および (I))  一般式値) 〔式中、 R1,R2,R3およびR4は低級アルキル
基を示し、R5およびR6は水素原子または低級アルキ
ル基を示す〕で表わされる芳香族多核ビスフェノール類
成分単位が10ないし100モルチの範囲 からなる芳香族ジオール成分単位 から構成され、かつ0−クロロフェノール中で30℃で
測定した極限粘度(η)がQ、4tlA/f以上である
ことkよって特徴づけられる芳香族ポリエステル、とそ
の製造方法とを発明の要旨とする。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の芳
香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分単
位(〜は炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカルボン
酸成分単位であシ、さらに具体的にはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、7タル酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸、4.4’−ビフエニルジカルボン酸またはこれらの
少なくとも2種以上の混合成分からなる芳香族ジカルボ
ン酸成分単位である。これらの芳香族ジカルボン酸成分
単位のうちでは、テレフタル酸成分単位、イソフタル酸
成分単位およびこれらの混合成分であることが好ましい
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位(B)は、芳香族三核ビスフェノール類成分単
位(a)および/または芳香族多核ビスフェノール類成
分単位(I))から構成される。
該ジオール成分単位が芳香族三核ビスフェノール類成分
単位(a)および芳香族多核ビスフェノール類成分単位
伽)から構成される場合の組成は、芳香族三核ビスフェ
ノール類成分単位がOない・し90モルチ、好ましくは
1ないし80モル俤の範囲、および該芳香族多核フェノ
ール類成分単位が10ないし100モルチ、好ましくは
20ないし99モルチの範囲である。
該芳香族三核ビスフェノール成分単位(ハ))は一般式
(I) で表わされるビスフェノール類成分単位であり、式中X
は直接結合またはメチレン基、エチリデン基、プロピリ
デン基などの炭素原子数が1ないし8のアルキリデン基
、炭素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基
およびスルホニル基からなる群から選ばれた少なくとも
1橋の基を示す。該芳香族ビスフェノール類成分単位と
して具体的には、次の化合物を例示することができる。
4.4′−ジヒドロキシジフェニール、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、2.2− ヒス(4−ヒドロ
キシフェニル)フロパン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、4.
4−シクロヘキシリデンジフェノール、1−フェニル−
1,1−ヒス(4−ヒドロキシフェニルンエタン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)チオエーテル、4.4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)スルホン。
該芳香族多核ビスフェノール成分単位(b)は一般式(
I1) で表わされるビスフェノール類成分単位であシ、式中、
Hl、R2、HXおよびR4は低級アルキル基を示し、
 R5およびR6は水素原子または低級アルキル基を示
す。この芳香族多核ビスフェノールは対応するジフェニ
ルケトンと対応するフェノールとを縮合させる公知の方
法で製造されるものであって、具体的には次の化合物を
例示することができる。
本発明の芳香族ポリエステルによって、芳香族ジカルボ
ン駿成分単位体)はその分子中では一般式(II) [−Ar−は前記芳香族ジカルボン酸に対応する二価の
芳香族残基な示す]で表わされる構造を形成しておシ、
芳香族ジオール成分単位(B) C)うちの芳香族多核
ビスフェノール成分単位(a)はその分子中では一般式
(F/) 〔式中、Xは前記と同一の基を示す〕で表・わされる−
造を形成しておシ、芳香族多核ビスフェノール類成分単
位申)はその分子中では一般式(ト)〔式中、R1、R
2、R5、R4、R5およびR6はいずれも前記と同一
である〕で表わされる構造を形成している。
本発明の芳香族ポリエステルは前記芳香族ジカルボン酸
成分単位および前記芳香族ジオール成分単位が交互に配
列した状態で縮合しエステル結合の形成によって実買上
線状に高分子量化しておシ、その分子末端はカルボキシ
ル基である場合もあるし、水酸基である場合もあるし、
さらに末端カルボキシル基が低級アルコールによってエ
ステル化されている場合もあるし、あるいは末端ヒドロ
キシル基が低級カルボン酸によってエステル化されてい
る場合もるる。
本発明の芳香族ポリエステルの極限粘度(η)(O−り
c2c1フェノール中で60℃で測定した値)はQ、 
461171以上、好ましくは0,5 dVf以上の範
囲にある。また、該芳香族ポリエステルのガラス転移温
度は通常130ないし300℃、好ましくは150ない
し280℃の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルは従来から知られている芳
香族ポリエステルと同様の方法によって製造することが
できる。たとえば、次の方法を例示することができる。
溶融重合法 該芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
および該芳香族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体を高温で溶融下に反応せしめ、反応によって生成する
低沸点化合物を減圧下で操作することなどの方法によっ
て反応系外へ留去せしめることによって芳香族ポリエス
テルを生成せしめる方法。
溶液重合法 ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、メタターフェニ
ル、塩素化ビフェニル、臭化ナフタリンなどの高沸点の
溶媒を用いて、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体またはその酸ハロゲン化物および該芳香
族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を溶解せし
めて溶液となし、高温下に反応せしめて、あるいは必要
に応じて反応を促進せしめるために第三級アミン、N−
メチルピロリドンなどの塩基性化合物の存在下に反応せ
しめて、芳香族ポリエステルを生成せしめる方法。
界面重合法 該芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を有機溶媒中に
溶解せしめ、一方、該芳香族ジオールをナトリウム塩な
どの金属塩と為して水中に溶解せしめ、ついで両溶液を
溶解させることによって界面に於いて核酸ハロゲン化物
と該芳香族ジオールの塩とを反応させることによって芳
香族ポリエステルを生成せしめる方法。
〔発明の効果〕
本発明の芳香族ポリエステルは、従来の芳香族ポリエス
テルにくらべて耐熱性、耐加水分解性が優れており、か
つ強度、耐衝撃性などの機械的性質にも浸れているので
、従来よシも高温で使用することが可能となる。
〔実施例〕
次に、本発明の芳香族ポリエステルを実施例によって具
体的に説明する。
なお、該芳香族ポリエステルのガラス転移温度は示差走
査型熱量計で測定することによって求めた。また該芳香
族ポリエステルの熱変形温度はJISK6871に記載
された試験法に準じた方法によって測定した。さらに、
耐加水分解性は成形品を沸騰水中に10日間浸漬した後
の極限粘度(η)の初期値に対する保持率@)で示した
実施例 1 テレフタール酸a5モル、イソフタールe0.5モル、
ビス(3,5−Uメチル−4−アセトキシフェニル)ジ
フェニルメタンα9モル、2.2−ビス(4−アセトキ
シフェニル)フロパン0.1モルを反応器に仕込み、チ
ッ素雰囲気下攪拌しなから250ないし300℃で生成
する酢酸を留去しながら常圧で約2時間反応を行なった
後、さらに約2時間反応系を徐々に減圧するとともに昇
温して最終的に圧力を0.5mHf 、温度を350℃
にした。このようにして得られた芳香族、)5 +7エ
ステルの極限粘度(η)はα69dj2/f、ガラス転
移温度は227℃、熱変形温度は210℃、耐加水分解
性は92%であった。
比較例 1 実施例1において、ビス(3,5−ジメチル−4−アセ
トキシフェニル)ジ7工;ルメタンを使用せず、2,2
−ビス(4−アセトキシフェニル)プロ/饗ンを1.0
モル用いる以外は実施例1と同様にして芳香族ポリエス
テルを製造した。
得られた芳香族ポリエステルの極限粘度(η)はα74
eLn/f、ガラス転移温度は186℃、熱変形温度は
169℃、耐加水分解性は47cIbであった。
実施例 2〜13 芳香族ジカルボン酸、芳香族三核ビスフェノールのジア
セテートおよびアルキル置換芳香族多核ビスフェノール
のジアセテートをそれぞれ表1記載のとおシ使用する以
外は実施例1と同様にして芳香族ポリエステルを製造し
た。得られた芳香族、d リエステルの極限粘度(η)
、ガラス転移温度、熱変形温度および耐加水分解性はそ
れぞれ表1記載のとおシであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカルボ
    ン酸成分単位、および (B)ジオール成分単位が (a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Xは直接結合または炭素原子数が 1ないし8のアルキリデン基、酸素原子、 カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基 およびスルホニル基からなる群から選ばれ た少なくとも1種を示す〕で表わされる芳 香族二核ビスフェノール類成分単位が0な いし90モル%の範囲、および (b)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中、R^1、R^2、R^3およびR^4は低級ア
    ルキル基を示し、R^5およびR^6は水素原子または
    低級アルキル基を示す〕で表わされる 芳香族多核ビスフェノール類成分単位が10ないし10
    0モル%の範囲 からなる芳香族ジオール成分単位 から構成され、かつo−クロロフェノール中で30℃で
    測定した極限粘度(η)が0.4dl/g以上であるこ
    とによつて特徴づけられる芳香族ポリエステル。 2)(A)炭素原子数が8ないし180芳香族ジカルボ
    ン酸またはそのエステル形成性誘導体 と、 (B)(a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Xは直接結合または炭素原子数が 1ないし8のアルキリデン基、酸素原子、 カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基 およびスルホニル基からなる群から選ばれ た少なくとも1種を示す〕で表わされる芳 香族二核ビスフェノール類またはそのエス テル形成性誘導体の0ないし90モル%の 範囲の割合と、 (b)一般式(II) 〔式中、R^1、R^2、R^3およびR^4は低級ア
    ルキル基を示し、R^5およびR^6は水素原子または
    低級アルキル基を示す〕で表わされる 芳香族多核ビスフェノール類またはそのエ ステル形成性誘導体の10ないし100モ ル%の範囲の割合からなる、ジオール成分 とを反応させることからなる芳香族ポリエ ステルの製造方法。
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JPH0542964B2 JPH0542964B2 (ja) 1993-06-30

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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