JPS6142533A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

芳香族ポリエステル

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JPS6142533A
JPS6142533A JP16422584A JP16422584A JPS6142533A JP S6142533 A JPS6142533 A JP S6142533A JP 16422584 A JP16422584 A JP 16422584A JP 16422584 A JP16422584 A JP 16422584A JP S6142533 A JPS6142533 A JP S6142533A
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Tadao Tanitsu
忠男 谷津
Toshiki Toyama
外山 敏樹
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分TF〕 本発明は、耐熱性および耐加水分解性に優れた新規な芳
香族ポリエステルに関する。
C従来の技術〕 従来、耐熱性の芳香族ポリエステルとして、テレフタル
酸成分単位、イソフタル酸成分単位などの芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位および種々のビスフェノール類成分単
位からなる芳香族ポリエステルが提案されている〔たと
えば、 J、Polymer 5cience 、 4
0.399  (1959)Visokomol、5o
yed 、上、 834  (1959) 、特公昭3
8−15247号公報、英国特許897640号明細書
、特公昭37−5599号公報、などを参照〕。しかし
、これらの従来の芳香族ポリエステルは高温における耐
加水分解性が劣るという欠点があった。例えば、すでに
商業的に製造されているポリイソプロピリデン−4,4
′−ジフェニレンイソフタレート・テレフタレートは沸
騰水中など高温で水が存在する雰囲気下では加水分解を
容易に受けてその性能が大巾に低下す。
る。このように従来の芳香族ポリエステルは、高温にお
ける耐加水分解性に劣り、成形時または高温条件下の使
用の際に加水分解を受は易いという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、従来から知られている耐熱性の芳香族ポ
リエステルに前述の問題点のあることを認ムし、さらに
耐熱性および耐加水分解性に優れた芳香族ポリエステル
を探索した結果、炭素原子数が8ないし16の芳香族ジ
カルボン酸成分単位と特定の構造を有する芳香族二環ビ
スフェノール成分単位からなる二元系の芳香族ポリエス
テル、および炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカル
ボン酸成分単位、特定の構造を有する二環ビスフェノー
ル成分単位および芳香族三核ビスフェノール類成分単位
からなる三元系の芳香族ポリエステルが前記目的を達成
することを見い出し、本発明に到達した。
〔発明の概要〕
本発明を概説すれば、本発明は、 (A)炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカルボン酸
成分単位、および 〔B〕ジオール成分単位が、 (1)  一般式CI) 〔式中、R1、R2、R3およびR4はいずれも低級ア
ルキル基を示し、またR5、R′、R17、およびR9
、はいずれも水素原子、低級アルキル基またはフェニル
基を示す〕で表わされる二環ビスフェノール成分単位が
5ないし100モル%の範囲、および (b)  一般式(If) 〔式中、Xは直接結合または炭素原子数が1ないし8の
アルキリデン基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、
スルフィニル基およびスルホニル基からなる群から選ば
れた少なくとも1種を示す〕で表わされる芳香族三核ビ
スフェノール類成分単位がOないし95モル%の範囲、 よりなる芳香族ジオール成分単位、 から構成され、ペンタフロロフェノール中で60°Cで
測定した極限粘度〔η〕が0.4di/g以上であるこ
とによって特徴づけられる芳香族ポリエステル、を発明
の要旨とする。
〔問題点を解決するだめの手段および作用〕本発明の芳
香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分単
位(A)は炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位であり、さらに具体的にはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2.6−ナフタリンジカルボ
ン酸、4.4−ビフェニルジカルボン酸またはこれらの
少なくとも2種以上の混合成分からなる芳香族ジカルボ
ン酸成分単位である。これらの芳香族ジカルボン酸成分
単位のうちでは、テレフタル酸成分単位、イソフタル酸
成分単位およびこれらの混合成分であるこ゛とが好まし
い。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位(B)は、特定の構造を有する二環ビスフェノ
ール成分単位(al、もしくは特定の構造を有する二環
ビスフェノール成分単位+a+ Jsよび芳香族三核ビ
スフェノール頬成分単位(b)がら構成される。該ジオ
ール成分単位(B)が特定の構造を存する二環ビスフェ
ノール成分単位(alと芳香族三核ビスフェノール頬成
分単位(blとから構成される場合には、その組成は該
二環ビスフェノール成分単位(a)が5ないし100モ
ル%、好マしくハ1゜ないし100モル%の範囲および
該芳香族ジオール頬成分単位(b)が0ないし95モル
%、好ましくは〇ないし90モル%の範囲である。
該二環ビスフェノール成分単位[a)は、一般式で表わ
される二環ビスフェノール成分単位であり、式中R′、
R2、R′3#よびR4はいずれもメチル基、エチル基
、プロピル基などの低級アルキル基を示し、またR5、
R6、R7、およびRgはいずれも水素原子、メチル基
、エチル基、イソプロピル基などの低級アルキル基また
はフェニル基を示す。該二環ビスフェノール成分単位と
して具体的には、次の化合物を例示することができる。
9・10−ジヒドロ−2,4,5,7−テトラメチル−
3,6−シヒドロキシアントラセン 9−ヒドロ−2,4,5,7,10,10−4へキサメ
チル−3,6−シヒドロキンアントラセン 2.4,5,7,9.10−へキサメチル−3,6−シ
ヒドロキアントラセン、 2.4,5,7,9,9,10.10−オクタメチル−
3,6−シヒドロキシアンドラセン 2.4,5,7.9,10.10−ペプタメチルー9−
エチル−3,6−シヒドロキシアントラセン 2.4,5,7.9.10− ヘキサメチル−9,10
−ジエチル−3,6−シヒドロキシアントラセン 2.4,5,7,9,10.10−へブタメチル−9−
フェニル−3,6−シヒドロキシアントラセン 2.4,5.7−チトラエチルー9.9,10.10−
タトラメチルー3,6−シヒドロキシアントラセン該芳
香族二核ビスフェノール類成分単位(b)は、一般式(
n) で表わされるビスフェノニル類成分単位であり、式中X
は直接結合またはメチレン基、エチリデン基、プロピリ
デン基などの炭素原子数が1ないし8のアルキリデン基
、V素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基
およびスルホニル基が、らなる群から選ばれた少なくと
も1種の基を示す。
該芳香族三核ビスフェノール類成分単位として具体的に
は次の化合物を例示することができる。
4.4′−ジヒドロキシジフェニル、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)ブタン、4.4′−シクロへ
キシリデンジフェノール、1−フェニル−1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4I47−シ
ヒドロキシジフエニルエーテル、4.4′−チオジフェ
ノール、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン。
本発明の芳香族ポリエステルは前記芳香族ジカルボン酸
成分単位および前記芳香族ジオール成分単位が交互に配
列した状態で縮合しエステル結合の形成によって実質上
線状に高分子量化しており、その分子末端(まカルボキ
シル基である場合もあるし、水酸基である場合もあるし
、さらに末端カルボキシル基が低級アルコールによって
エステル化されている場合もあるし、あるいは末端ヒド
ロキシル基が低級カルボン酸によってエステル化されて
いる場合もある。
本発明の芳香族ポリエステルの極限粘度〔η〕(ペンタ
フロロフェノール中で60°Cで測定した値)は0.4
a/g以上、好ましくは0.5dl/g以上の範囲にあ
る。また、該芳香族ポリエステルのガラス転移温度は通
常は130ないし300°C1好ましくは150ないし
280°Cの範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルは従来から知られている芳
香族ポリエステルと同様の方法によって製造することが
できる。たとえば、次の方法を例示することができる。
溶融重合法 該芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
および該芳香族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体を高温で熔融下に反応せしめ、反応によって生成する
低沸点化合物を減圧下で操作することなどの方法によっ
て反応系外へ留去−にしめることによって、芳香族ポリ
エステルを生成せしめる方法。
溶液正合法 ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、メタターフェニ
ル、塩素化ビフェニル、臭化ナフタリンなどの高沸点の
溶媒を用いて、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体またはその酸ハロゲン化物および該芳香
族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を溶解せし
めて溶液となし、高温下に反応せしめて、あるいは必要
に応じて反応を促進せしめるために第三級アミン、N−
メチルピロリドンなどの塩基性化合物の存在下に反応せ
しめて、芳香族ポリエステルを生成せしめる方法。
〔発明の効果〕
本発明の芳香族ポリエステルは、従来の芳香族ポリエス
テルにくらべて耐熱性および耐加水分解性に優れるので
、溶融成形時および高温における使用時の劣化が防止さ
れる。
〔実施例〕
次に、本発明の芳香族ポリエステルを実施例によって具
体的に説明する。
なお、実施例および比佼例において原料および溶媒、触
媒などの使用量は重量部で示した。また該芳香族ポリエ
ステルのガラス転移温度は示差走査型熱母計で測定する
ことによって求めた。さらに該芳香族ポリエステルの耐
加水分解性は成形品をrJli 騰水中に10日間浸漬
したのちの極限粘度〔η〕の初期値に対する保持率(%
)で示した。
実施例1 テレフタル酸83部、イソフタル酸83部、2,4゜5
.7,9,9,10.10−オクタメチル−3,6−ジ
アセドキシアントラセフ408部、トリフェニルホスフ
ェート0.33部およびテトラブトキシチタネート0.
1部を反応器に仕込み窒素雰囲気下攪拌しながら250
℃ないし310°Cで生成する酢酸を留去しながら常圧
で約1.5時間反応したのち、さらに約2時間で反応系
を徐々に減圧にするとともに昇温しで、最終的に圧力を
約1mm11gにするとともに、温度を355°Cまで
上昇させた。このようにして得られた芳香族ポリエステ
ルの極限粘度〔η〕は0.62d1/gであり、またそ
のガラス移転温度は221°Cであった。
さらに、この芳香族ポリエステルの耐加水分解性は10
0%であり、沸騰水中では加水分解を受けないことがわ
かった。
実施例2〜5 芳香族ジカルボン酸およびジオールのジアセテートをそ
れぞれ表1記載のものを表1記載のとおり用いる以外は
実施例1と同様にして芳香族ポリエステルを製造した。
得られた芳香族ポリエステルの極限粘度〔η〕、ガラス
転移温度および耐加水分解性はそれぞれ表1記載のとお
りであった。
比較例1 実施例1において、2,4,5,7.9,9.10.1
0−オクタメチル−3,6−ジアセドキシアントラセン
のかわりに、2.2−ビス(4−アセトキシフェニル)
プロパン312部を用いる以外は実施例1と同様にして
芳香族ポリエステルを装造した。得られた芳香族ポリエ
ステルの極限粘度〔η〕は0.68dl/g 、またそ
のガラス転移温度は186℃であった。さらに、この芳
香族ポリエステルの耐加水分解性は48%であった。
実施例6〜10 芳香族ジカルボン酸およびジオールのジアセテートを、
それぞれ表2記載のものを表2記載の量使用する以外は
実施例1と同様にして芳香族ポリエステルを製造した。
得られた芳香族ポリエステルの極限粘度〔η〕、ガラス
転移温度および耐加水性はそれぞれ表2記載のとおりで
あった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)〔A〕炭素原子数が8ないし16の芳香族ジカル
    ボン酸成分単位、および 〔B〕ジオール成分単位が、 (a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1、R^2、R^3およびR^4はいずれ
    も低級アルキル基を示し、またR^5、R^6、R^7
    およびR^8はいずれも水素原子、低級アルキル基また
    はフェニル基を示す〕 で表わされる二環ビスフェノール成分 単位が5ないし100モル%の範囲、お よび (b)一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Xは直接結合または炭素原子 数が1ないし8のアルキリデン基、酸 素原子、カルボニル基、硫黄原子、ス ルフィニル基およびスルホニル基から なる群から選ばれた少なくとも1種を 示す〕で表わされる芳香族二核ビスフ ェノール類成分単位が0ないし95モル %の範囲、 よりなる芳香族ジオール成分単位、 から構成され、かつペンタフロロフェノール中で60℃
    で測定した極限粘度〔η〕が0.4dl/g以上である
    ことによつて特徴づけられる芳香族ポリエステル。
JP16422584A 1984-08-03 1984-08-07 芳香族ポリエステル Granted JPS6142533A (ja)

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CA000487865A CA1228195A (en) 1984-08-03 1985-07-31 Aromatic copolyester derived from aromatic dicarboxylic acid component and aromatic diol component
DE8585305527T DE3583084D1 (de) 1984-08-03 1985-08-02 Aromatische kopolyester.
US06/761,900 US4731433A (en) 1984-08-03 1985-08-02 Aromatic copolyester derived from aromatic dicarboxylic acid component and aromatic diol component
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