KR101194617B1

KR101194617B1 - 복굴절 필름 및 편광 소자

Info

Publication number: KR101194617B1
Application number: KR1020107012979A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 히라야마; 도시유키 이이다; 유타카 오모리; 사토루 스즈키; 미유키 구로기; 히사에 시미즈
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2012-10-29
Also published as: US20100328772A1; WO2009104457A8; CN101925839B; JP2009198711A; TW200948851A; TWI395765B; KR20100093084A; US8568893B2; JP5197062B2; CN101925839A; WO2009104457A1

Abstract

(과제) 용해성이 높은 에스테르계 폴리머를 함유하고, 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz (=n_x－n_z) 가 큰 복굴절 필름을 실현한다.
(해결 수단) 본 발명에 사용되는 에스테르계 폴리머는 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는다. A, B 는 스틸벤기로 치환하는 치환기로, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기. a, b 는 A, B 의 치환수로, 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 어느 정수. R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기. R₂ 는 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기. R₃ ～ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기. n 은 2 이상의 정수.

Description

복굴절 필름 및 편광 소자{BIREFRINGENT FILM AND POLARIZING ELEMENT}

본 발명은 광학 필름에 관한 것으로, 특히 복굴절 필름 및 편광 소자에 관한 것이다.

액정 패널에서는 광의 위상차를 제어하기 위해서 복굴절 필름이 사용된다. 복굴절 필름으로서, 방향족 폴리이미드나 방향족 폴리에스테르 등의 방향족 폴리머를 주성분으로 하는 코팅액을, 유리판이나 폴리머 필름 등의 기재 상에 유연시켜 도막을 성막하고, 방향족 폴리머를 배향시킨 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1).

종래의 이런 종류의 방향족 폴리머는 내열성이나 기계적 강도가 우수하다는 특징이 있는 한편, 유기 용매에 대한 용해성이 부족하다는 결점이 있다. 이 때문에 종래의 방향족 폴리머를 주성분으로 하는 복굴절 필름은, 당해 방향족 폴리머를, 예를 들어 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 디클로로에탄과 같은 극성이 높은 용매에 용해시켜 용액 형상으로 한 후, 유연, 도포하고, 건조시켜 성막되어 있었다. 그러나 이 성막 방법에 있어서는, 당해 방향족 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매의 선택 사항이 한정되기 때문에, 건조 조건이 제한되거나 고가의 설비가 필요하기도 하였다. 그 때문에 예를 들어 톨루엔과 같은 극성이 낮은 용매에 가용인 신규한 방향족 폴리머가 요구되었다.

일본 공개특허공보 2004-70329호

본 발명의 목적은, 극성이 낮은 용매에 용해성이 높은 방향족 폴리머를 함유하고, 추가로 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz (=n_x-n_z) 가 큰 복굴절 필름을 실현하는 것이다.

본 발명자들은, 종래 배반 관계에 있던 높은 용해성과 두께 방향이 큰 복굴절률 Δn_xz 의 관계를 개선하기 위하여 예의 검토한 결과,

(1) 폴리머 골격 중에 스틸벤기를 도입하는 것과,

(2) 일반식 (I) 의 R₂, 또는 일반식 (II) 중의 R₂, R₈ 에 특정 치환기를 도입함으로써 이것을 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 본 발명의 복굴절 필름은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

일반식 (I) 에 있어서, A 및 B 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 어느 정수이다. R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R₂ 는 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기를 나타낸다. R₃ ～ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. n 은 2 이상의 정수이다.

(2) 본 발명의 복굴절 필름은, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R₁ 이 메틸기, R₂ 가 탄소수 2 ～ 4 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기인 것을 특징으로 한다.

(3) 본 발명의 복굴절 필름은, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R₃ ～ R₆ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기인 것을 특징으로 한다.

(4) 본 발명의 복굴절 필름은, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 공중합체 에스테르계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

일반식 (II) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R₂ 는 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기를 나타낸다. R₃ ～ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R₇, R₈ 은 각각 R₁, R₂ 와 동일하다. R₉ ～ R₁₂ 는 각각 R₃ ～ R₆ 과 동일하다. l 및 m 은 2 이상의 정수이다.

(5) 본 발명의 복굴절 필름은, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 공중합체 에스테르계 폴리머에 있어서, l/(l+m) 의 값이 0.3 ～ 0.8 인 것을 특징으로 한다.

(6) 본 발명의 복굴절 필름은, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

(7) 본 발명의 편광 소자는, 상기 복굴절 필름과 편광자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(8) 본 발명의 편광 소자는, (상기 복굴절 필름) / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 투명 보호 필름이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 한다.

(9) 본 발명의 편광 소자는, (상기 복굴절 필름과 기재의 적층체) / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 투명 보호 필름이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복굴절 필름은, 극성이 낮은 용매에도 용해성이 높은 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하기 때문에, 에스테르계 폴리머를 도포하는 기재의 자유도가 높고, 또한 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz (=n_x-n_z) 가 큰 복굴절 필름을 실현할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

종래의 방향족 폴리머에 있어서는, 폴리머 구조를 직선 형상으로 하여 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 를 크게 하면 용해성이 저하되고, 폴리머 구조를 굴곡 형상으로 하여 용해성을 높이면 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 가 작아진다는 문제가 있었다. 전자의 예로는 테레프탈산 등의 파라 치환 6 원자 고리, 후자의 예로는 이소프탈산 등의 메타 치환 6 원자 고리가 있다. 즉 용해성을 높이는 것과 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 를 크게 하는 것은 배반 관계에 있었다.

본 발명자들은, 종래 배반 관계에 있던 용해성과 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 의 관계를 개선하기 위하여 예의 검토한 결과,

(1) 폴리머 골격 중에 스틸벤기(stilbene group)를 도입하는 것과,

(2) 일반식 (I) 의 R₂, 또는 일반식 (II) 중의 R₂, R₈ 에 특정 치환기를 도입함으로써 용해성과 두께 방향의 복굴절률의 관계를 개선할 수 있는 것을 알아내었다. R₂, R₈ 에 도입되는 특정 치환기란 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기이다. 그 이유는 다음과 같이 추정된다.

(1) 스틸벤기는 폴리머 사슬을 적당히 굴곡시켜 용해성을 높일 수 있고, 또한 π 전자가 풍부하기 때문에 방향족 고리끼리의 상호 작용을 강하게 하여 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 를 크게 할 수 있다.

(2) R₂, R₈ 에 도입되는 특정 치환기는, 그 치환기의 크기에 따라, 인접하는 2 개의 벤젠 고리를 서로 비틀 수 있도록 변형시켜, 용해성을 높일 수 있다. 또한 폴리머 구조의 직선성을 유지시켜 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 의 저하를 억제할 수 있다.

[복굴절 필름]

본 발명의 복굴절 필름은 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서「복굴절 필름」이란, 필름면 내 및 두께 방향의 일방 혹은 양방에 굴절률 이방성을 갖는 투명 필름을 말한다. 본 발명의 복굴절 필름은, 바람직하게는, 필름 두께 방향의 굴절률 n_z 가 필름면 내의 최대 굴절률 n_x 보다 작은, 즉 n_x > n_z 의 관계를 만족시키는 것이다.

본 발명의 복굴절 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz (=n_x-n_z) 는 바람직하게는 0.02 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02 ～ 0.08 이다. 본 발명의 복굴절 필름은 이와 같은 높은 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 를 가짐으로써, 원하는 두께 방향의 위상차값 Rth (=Δn_xz × 필름 두께) 를 갖는 복굴절 필름을 보다 얇게 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 복굴절 필름의 두께는 용도나 원하는 두께 방향의 위상차값에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 1 ㎛～ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛～ 10 ㎛ 이다.

본 발명의 복굴절 필름의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 92 ％ 이상이다. 본 발명의 복굴절 필름은 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머를 사용함으로써 이와 같은 높은 투과율을 얻을 수 있었다. 이 이유는, R₂, R₈ 에 도입되는 특정 치환기가, 인접하는 2 개의 벤젠 고리를 서로 비틀리도록 변형시켜, 벤젠 고리의 과도한 중첩을 억제할 수 있었기 때문이다.

[에스테르계 폴리머]

본 발명의 복굴절 필름은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

일반식 (I) 에 있어서, A 및 B 는 스틸벤기로 치환하는 치환기로, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 A 및 B 의 치환수로, 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 어느 정수이다. R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R₂ 는 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기를 나타낸다. R₃ ～ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. n 은 2 이상의 정수이다.

이와 같이 폴리머 골격 중에 스틸벤기를 도입하고, 또한 R₂, R₈ 에 특정 치환기를 도입함으로써, 용해성을 높이는 것과 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz 를 크게 하는 것을 양립할 수 있게 된다.

바람직하게는 일반식 (I) 에 있어서의 R₁ 은 메틸기, R₂ 는 탄소수 2 ～ 4 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기이다. R₃ ～ R₆ 은 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기이다. R₁ ～ R₆ 의 알킬기의 탄소수가 지나치게 많으면 (예를 들어 R₁ 및 R₂ 에서 11 이상, R₃ ～ R₆ 에서 7 이상), 두께 방향의 복굴절률이 작아지거나 내열성 (유리 전이 온도) 이 저하되거나 할 우려가 있다.

본 발명의 복굴절 필름은 하나의 실시형태로서, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머 (공중합체) 를 함유한다. 식 (II) 중, l 및 m 은 2 이상의 정수이고, R₁ ～ R₆ 은 일반식 (I) 과 동일하다. R₇, R₈ 은 각각 R₁, R₂ 와 동일하고, R₉ ～ R₁₂ 는 각각 R₃ ～ R₆ 과 동일하다. l 및 m 은 2 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 2]

일반식 (II) 로 나타내는 폴리머의 시퀀스에 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체여도 되고 랜덤 공중합체여도 된다. 일반식 (II) 로 나타내는 에스테르계 폴리머에 있어서 스틸벤기를 함유하는 반복 단위의 함유율, 즉 l/(l+m) 의 값은, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ～ 0.8 이다. l/(l+m) 의 값이 이 범위이면, 특히 용해성이 우수하고 두께 방향의 복굴절률이 큰 복굴절 필름이 얻어진다.

상기 에스테르계 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10,000 ～ 500,000 이다. 상기 에스테르계 폴리머의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 성형성이나 연신성의 관점에서 300 ℃ 이하가 바람직하다.

본 발명의 복굴절 필름은 상기 에스테르계 폴리머를 복굴절 필름의 총 중량의, 바람직하게는 50 중량 ％～ 100 중량 ％, 보다 바람직하게는 80 중량 ％～ 100 중량 ％ 함유한다. 본 발명의 복굴절 필름은 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머 이외의 폴리머 (예를 들어 이미드계 폴리머, 에테르케톤계 폴리머, 아미드이미드계 폴리머, 스티렌계 폴리머 등) 를 함유하고 있어도 된다. 또한 본 발명의 복굴절 필름은 자외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제 등의 임의의 첨가제를 함유할 수 있다.

[에스테르계 폴리머의 중합 방법]

상기 에스테르계 폴리머는, 통상적으로 비페놀 화합물과 디카르복실산 화합물을 중축합시켜 얻을 수 있다. 중축합 방법에 특별히 제한은 없지만, 상간 이동 촉매의 존재 하에서, 비페놀 화합물과 디카르복실산 화합물을 알칼리 수용액과 수비혼화성 유기 용제의 2 상계로 반응시키는 계면 중합법이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 중합법에 의하면 투명성이 우수하고, 분자량이 큰 에스테르계 폴리머를 얻을 수 있다.

상기 비페놀 화합물로서, 예를 들어 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄 등이 사용된다.

상기 디카르복실산 화합물로서 바람직하게는, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드가 사용된다. 일반식 (II) 와 같이 공중합체로 하는 경우에는, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 프탈산 클로라이드, 비페닐디카르복실산 클로라이드 등이 병용된다.

상기 상간 이동 촉매에 특별히 제한은 없지만, 메틸트리n-옥틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염이나, 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 제 4 급 포스포늄염 등이 사용된다. 상기 수 (水) 비혼화성 유기 용제에 특별히 제한은 없지만, 클로로포름, 디클로로메탄 등이 사용된다.

[복굴절 필름의 제조 방법]

본 발명의 복굴절 필름은 용액 유연법이나 용융 압출법 등의 임의의 방법에 의해 성막할 수 있다. 본 발명에 사용되는 에스테르계 폴리머는, 용매의 휘발 과정에서, 필름 두께 방향의 굴절률 n_z 가 필름면 내의 굴절률의 최대치 n_x 보다 작아지도록, 폴리머 고리가 자발적으로 배향하는 성질을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 복굴절 필름의 제조에 있어서는, 복굴절성의 발현성의 관점에서 용액 유연법이 바람직하게 사용된다.

용액 유연법은 상기 에스테르계 폴리머를 용매에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용액을 기재의 표면에 유연, 도포하여 건조시키는 방법이다. 용매로서는 상기 에스테르계 폴리머를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 아세트산 에틸 등이 사용된다. 상기 용액의 농도는 통상적으로 1 중량 ％～ 40 중량 ％ 이다. 유연, 도포 수단으로는 스핀코터, 다이코터, 바코터 등의 임의의 코터가 사용된다. 건조 수단으로는 공기 순환식 건조 오븐, 열 드럼 등의 임의의 건조 장치가 사용된다. 건조 온도는 통상적으로 40 ℃ ～ 200 ℃ 이다.

상기 용액을 도포하기 위한 기재에 특별히 제한은 없고, 단층인 것이어도 되고 복수층의 적층체 (예를 들어 앵커 코트층을 포함한다) 여도 된다. 구체적인 기재로는 유리판이나 폴리머 필름이 있다. 기재가 앵커 코트층을 포함하는 경우, 앵커 코트층에 특별히 제한은 없지만, 에스테르계 폴리머와의 밀착성이 양호하다는 점에서, 비닐알코올계 폴리머나 우레탄계 폴리머가 바람직하다. 앵커 코트층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛～ 5 ㎛ 이다.

기재로서의 유리판은, 예를 들어 무알칼리 유리와 같이 액정 셀에 사용되는 것이 바람직하다. 기재로서 폴리머 필름을 사용하면 기재에 가요성을 갖게 할 수 있다. 기재에 사용하는 폴리머 필름의 소재로는 필름 형성성이 있는 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 스티렌계 폴리머, (메타)아크릴산계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 노르보르넨계 폴리머, 이미드계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 카보네이트계 폴리머 등이 있다. 기재의 두께는 용도에 의한 것 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위이다.

일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머는 용해성이 우수하기 때문에, 폴리머 필름의 침식이 적은 용매, 예를 들어 톨루엔을 사용할 수 있다. 이 때문에 종래의 에스테르계 폴리머에서는 침식이 심해서 사용할 수 없었던 기재, 예를 들어 (메타)아크릴산계 폴리머, 올레핀계 폴리머를 주성분으로 하는 필름도 사용할 수 있다. 이로 인해 복굴절 필름의 비용을 낮출 수 있게 된다.

[편광 소자]

본 발명의 편광 소자는 본 발명의 복굴절 필름과 편광자를 포함한다. 편광자는 광을 2 개의 직교하는 편광 성분으로 분리했을 때, 일방의 편광 성분을 투과하고, 타방의 편광 성분을 흡수, 산란 내지 반사하는 것이면 임의의 것이 사용된다. 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 2 색성 색소로 염색하여 연신한 것이다. 편광자의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10 ㎛～ 200 ㎛ 이다.

본 발명의 편광 소자는 하나의 실시형태로서, (본 발명의 복굴절 필름) / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 투명 보호 필름이 이 순서대로 적층되어 이루어진다. 이 구성에 의하면, 본 발명의 복굴절 필름이 편광자의 보호 필름을 겸하기 때문에, 편광 소자를 박형화할 수 있다.

본 발명의 편광 소자는 다른 실시형태로서, (본 발명의 복굴절 필름과 기재의 적층체) / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 투명 보호 필름이 이 순서대로 적층되어 이루어진다. 이 구성에 의하면, 복굴절 필름의 제조 공정에 있어서 얻어진 복굴절 필름과 기재의 적층체를 편광자의 보호 필름으로서 이용할 수 있기 때문에, 복굴절 필름을 기재로부터 박리하는 공정이 생략되어, 편광 소자의 생산성이 향상된다.

상기 구성에 있어서의 투명 보호 필름은 투명하고 복굴절률이 작은 필름이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 (메타)아크릴산계 폴리머, 올레핀계 폴리머 이외에 셀룰로오스계 폴리머, 노르보르넨계 폴리머를 함유하는 필름이 사용된다.

[복굴절 필름, 편광 소자의 용도]

본 발명의 복굴절 필름, 편광 소자는 광학 이방성을 살려 각종의 광학 소자에 사용된다. 특히 각종 액정 패널, 예를 들어 PC 모니터, 노트북 PC, 복사기, 휴대전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 휴대 게임기기, 비디오 카메라, 액정 텔레비젼, 전자렌지, 백모니터, 카내비게이션, 카오디오, 점포용 모니터, 감시용 모니터, 개호용 모니터, 의료용 모니터 등의 액정 패널에 바람직하게 사용된다.

실시예

[실시예 1]

교반 장치를 구비한 반응 용기 중에서 표 1 에 나타내는 바와 같이, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 3.27 g 과 메틸트리n-옥틸암모늄클로라이드 0.20 g 을 1 M 수산화 칼륨 수용액 35 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드 3.05 g 을 35 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액을 교반하면서 한 번에 첨가하고, 실온 (23 ℃) 에서 90 분간 교반하였다. 그 후 중합 용액을 정치 (靜置) 분리하여 폴리머를 함유한 클로로포름 용액을 분리하여, 아세트산수로 세정하고, 다시 이온 교환수로 세정한 후, 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 감압 건조시켜 백색의 하기 구조식 (III) 의 폴리머를 얻었다.

[화학식 3]

이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 232 ℃, 중량 평균 분자량 Mw 는 144,000 이었다. 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 대한 용해성은, 표 2 에 나타내는 바와 같이 모든 용매에 20 중량 ％ 이상 용해시켰다.

얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 스핀 코트법에 의해 유리 기판 상에 유연, 도포하고, 70 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 추가로 110 ℃ 에서 건조시켜 복굴절 필름을 제조하였다. 건조 후의 복굴절 필름의 두께는 2.5 ㎛, 투과율은 92 ％, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] 은 표 2 에 나타내는 바와 같이 0.067 이었다.

[실시예 2]

4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드 3.05 g 대신에, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드 1.53 g 과 이소프탈산 클로라이드 1.02 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 하기 구조식 (IV) 의 폴리머를 얻었다.

[화학식 4]

이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 228 ℃, 중량 평균 분자량 Mw 는 108,000 이었다. 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 대한 용해성은, 표 2 에 나타내는 바와 같이 모든 용매에 20 중량 ％ 이상 용해시켰다.

얻어진 폴리머를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 복굴절 필름을 제조하였다. 건조 후의 복굴절 필름의 두께는 2.5 ㎛, 투과율은 92 ％, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] 은 표 2 에 나타내는 바와 같이 0.039 였다.

[비교예 1]

메틸트리n-옥틸암모늄클로라이드 0.20 g 대신에 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.06 g 을 사용한 것과, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드 3.05 g 대신에 테레프탈산 클로라이드 2.03 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 하기 구조식 (V) 의 폴리머를 얻었다.

[화학식 5]

이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 205 ℃, 중량 평균 분자량 Mw 는 39,000 이었다. 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 대한 용해성은, 표 2 에 나타내는 바와 같이 모든 용매에 20 중량 ％ 이상 용해시켰다.

얻어진 폴리머를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 복굴절 필름을 제조하였다. 건조 후의 복굴절 필름의 두께는 2.5 ㎛, 투과율은 92 ％, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] 은 표 2 에 나타내는 바와 같이 0.016 이었다.

[비교예 2]

메틸트리n-옥틸암모늄클로라이드 0.20 g 대신에 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.06 g 을 사용한 것과, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드 3.05 g 대신에 테레프탈산 클로라이드 1.02 g 과 이소프탈산 클로라이드 1.02 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 하기 구조식 (VI) 의 폴리머를 얻었다.

[화학식 6]

이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 205 ℃, 중량 평균 분자량 Mw 는 61,000 이었다. 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 대한 용해성은, 표 2 에 나타내는 바와 같이 모든 용매에 20 중량 ％ 이상 용해시켰다.

얻어진 폴리머를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 복굴절 필름을 제조하였다. 건조 후의 복굴절 필름의 두께는 2.5 ㎛, 투과율은 92 ％, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] 은 표 2 에 나타내는 바와 같이 0.014 였다.

[비교예 3]

2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 3.27 g 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 2.28 g 을 사용한 것과, 메틸트리n-옥틸암모늄클로라이드 0.20 g 대신에 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.07 g 을 사용한 것과, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드 3.05 g 대신에 테레프탈산 클로라이드 1.02 g 과 이소프탈산 클로라이드 1.02 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 하기 구조식 (VII) 의 폴리머를 얻었다.

[화학식 7]

이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 200 ℃, 중량 평균 분자량 Mw 는 77,000 이었다. 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 대한 용해성은, 표 2 에 나타내는 바와 같이 시클로펜타논, 톨루엔에 불용이었다.

얻어진 폴리머를 클로로포름에 용해시켜 실시예 1 과 동일한 방법으로 복굴절 필름을 제조하였다. 건조 후의 복굴절 필름의 두께는 2.5 ㎛, 투과율은 92 ％, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] 은 표 2 에 나타내는 바와 같이 0.020 이었다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐-4-메틸펜탄	3.27g	3.27g	3.27g	3.27g	-
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판	-	-	-	-	2.28g
메틸트리n-옥틸암모늄클로라이드	0.20g	0.20g	-	-	-
벤질트리에틸암모늄클로라이드	-	-	0.06g	0.06g	0.07g
수산화 칼륨 수용액	35㎖	35㎖	35㎖	30㎖	30㎖
4,4'-스틸벤디카르복실산 클로라이드	3.05g	1.53g	-	-	-
테레프탈산 클로라이드	-	-	2.03g	1.02g	1.02g
이소프탈산 클로라이드	-	102g	-	1.02g	1.02g
클로로포름	35㎖	35㎖	35㎖	35㎖	30㎖
폴리머의 구조식	III	IV	V	VI	VII

	폴리머 구조식	두께 방향의 복굴절률	용해성
	폴리머 구조식	두께 방향의 복굴절률	시클로펜타논	톨루엔
실시예 1	III	0.067	○	○
실시예 2	IV	0.039	○	○
비교예 1	V	0.016	○	○
비교예 2	VI	0.014	○	○
비교예 3	VII	0.020	×	×

두께 방향의 복굴절률: 파장 550nm 의 값 (△nxz[550])

용해성: ○ = 20 중량% 이상 용해가능, ×= 불용

[평가]

실시예 1 의 에스테르계 폴리머 (구조식 III) 는 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 양호한 용해성을 나타내고, 또한 이 에스테르계 폴리머로부터 얻어진 복굴절 필름은 매우 높은 복굴절률 (Δn_xz [550] = 0.067) 을 나타내었다.

실시예 2 의 에스테르계 폴리머 (구조식 IV) 는 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 양호한 용해성을 나타내고, 또한 이 에스테르계 폴리머로부터 얻어진 복굴절 필름은 높은 복굴절률 (Δn_xz [550] = 0.039) 을 나타내었다. 실시예 1 보다 상당히 복굴절률이 낮은 이유는, 4,4＇-스틸벤디카르복실산 클로라이드를 줄이고 이소프탈산 클로라이드를 첨가하여 공중합체를 형성했기 때문인 것으로 생각된다.

비교예 1 의 에스테르계 폴리머 (구조식 V) 는 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 양호한 용해성을 나타내는데, 이 에스테르계 폴리머로부터 얻어진 복굴절 필름의 복굴절률이 낮다 (Δn_xz [550] = 0.016) 는 문제가 있었다.

예를 들어, 두께 방향의 위상차값 (= 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] × 필름 두께) 이 200 ㎚ 인 복굴절 필름을 제조한 경우, 비교예 1 의 에스테르계 폴리머를 사용하면 필름 두께는 12.5 ㎛ 가 되지만, 실시예 1 의 에스테르계 폴리머를 사용하면 필름 두께는 3.0 ㎛ 이면 되고, 9.5 ㎛ (76 ％) 인 박형화가 가능하다.

비교예 2 의 에스테르계 폴리머 (구조식 VI) 는 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 양호한 용해성을 나타내는데, 이 에스테르계 폴리머로부터 얻어진 복굴절 필름의 복굴절률이 비교예 1 보다 더 낮다 (Δn_xz [550] = 0.014) 는 문제가 있었다.

비교예 3 의 에스테르계 폴리머 (구조식 VII) 는, 이 에스테르계 폴리머로부터 얻어진 복굴절 필름의 복굴절률이 비교예 1, 2 보다 다소 높다 (Δn_xz [550] = 0.020) 는 이점은 있지만, 각 용매 (시클로펜타논, 톨루엔) 에 용해되지 않기 때문에 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.

[측정 방법]

[유리 전이 온도]

시차 주사 열량계 (세이코사 제조 제품명「DSC-6200」) 를 사용하여, JIS K 7121 (1987 플라스틱의 전이 온도 측정 방법) 에 준한 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로는 3 mg 의 분말 샘플을 질소 분위기 하 (질소 가스 유량 50 ㎖/분) 에서, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온으로부터 220 ℃ 까지 승온시킨 후, 강온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 까지 강온시켜 1 회째의 측정을 실시하였다. 다음으로 승온 속도 10 ℃/분으로 350 ℃ 까지 승온시켜 2 회째의 측정을 실시하였다. 유리 전이 온도로는 2 회째의 측정 데이터를 채용하였다. 또한 열량계는 표준 물질 (인듐) 을 사용하여 온도 보정하였다.

[중량 평균 분자량]

중량 평균 분자량은 각 시료를 0.1 ％ 테트라히드로푸란 용액으로 조정하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 후, GPC 본체로서 겔 투과 크로마토그래프 장치 (토소사 제조 제품명「HLC-8820GPC」) 를 사용하고, 검출기로서 RI (GPC 본체에 내장) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 칼럼 온도 40 ℃, 펌프 유량 0.35 ㎖/분으로 하고, 데이터 처리는 미리 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로부터 분자량을 구하였다. 또한 사용 칼럼은 SuperHZM-M (직경 6.0 ㎜ × 15 ㎝), SuperHZM-M (직경 6.0 ㎜ × 15 ㎝) 및 SuperHZ2000 (직경 6.0 ㎜ × 15 ㎝) 를 직렬로 연결한 것을 사용하고, 이동상으로는 테트라히드로푸란을 사용하였다.

[투과율]

분광 광도계 (히타치 제작소 제조 제품명「U-4100」) 를 사용하여, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다.

[두께 방향의 복굴절률]

오지 계측 기기사 제조 제품명「KOBRA-WPR」을 사용하여 파장 550 ㎚ 로 측정하였다. 두께 방향의 복굴절률 Δn_xz [550] 은, 정면 위상차값 및 샘플을 40 도 기울였을 때의 위상차값 (R₄₀) 으로부터, 장치에 부속된 프로그램에 의해 계산하여 구하였다. 막두께는 Sloan 사 제조 제품명「Dektak」에 의해 구한 값을 사용하였다.

[용해성]

각 용매를 넣은 샘플병에 폴리머를 조금씩 첨가하여 용해의 정도를 육안으로 관찰하였다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
[화학식 1]

(일반식 (I) 에 있어서, A 및 B 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기, 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 어느 정수이고, R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 아릴기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기를 나타내고, R₃ ～ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 아릴기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수이다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, R₁ 이 메틸기, R₂ 가 탄소수 2 ～ 4 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기인 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, R₃ ～ R₆ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기인 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 공중합체 에스테르계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
[화학식 2]

(일반식 (II) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 아릴기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기를 나타내고, R₃ ～ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬 혹은 분지의 알킬기, 아릴기를 나타내고, R₇, R₈ 은 각각 R₁, R₂ 와 동일하고, R₉ ～ R₁₂ 는 각각 R₃ ～ R₆ 과 동일하며, l 및 m 은 2 이상의 정수이다)
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 로 나타내는 공중합체 에스테르계 폴리머에 있어서, l/(l+m) 의 값이 0.3 ～ 0.8 인 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 에스테르계 폴리머의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복굴절 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름과 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 소자.
(제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름) / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 투명 보호 필름이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 편광 소자.
(제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름과 기재의 적층체) / 접착층 / 편광자 / 접착층 / 투명 보호 필름이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 편광 소자.