CN1318483C - 聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents
聚酰亚胺薄膜及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1318483C CN1318483C CNB2003801033958A CN200380103395A CN1318483C CN 1318483 C CN1318483 C CN 1318483C CN B2003801033958 A CNB2003801033958 A CN B2003801033958A CN 200380103395 A CN200380103395 A CN 200380103395A CN 1318483 C CN1318483 C CN 1318483C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aforementioned
- polyimide
- kapton
- ether
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
- B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0031—Refractive
- B29K2995/0032—Birefringent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
- G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
本发明提供一种具有双轴的光学各向异性、且耐久性优良的聚酰亚胺薄膜。将酰亚胺化率为98~100%的聚酰亚胺溶液涂敷在塑料基材上,进而使前述溶液干燥而形成聚酰亚胺涂膜。然后,前述聚酰亚胺涂膜连同前述塑料基材一起拉伸以使nx>ny>nz。其中,nx和ny为在平面内折射率最大的方向以及与之垂直的方向上的折射率,nz为厚度方向上的折射率。在聚酰亚胺中,氟类聚酰亚胺因光透过性和溶解度优良而比较理想,重均分子量优选50000~180000。此外,在大气压为1atm、大气温度为25℃的测定条件下测定的前述聚酰亚胺溶液的溶剂的溶解度参数优选在17~22的范围。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其制造方法。
背景技术
由于聚酰亚胺具有极高的热稳定性等优良的物性,因此是一种可用于薄膜、各种成形材料、粘合剂等多种用途的物质(例如可以参照日本专利第2688698号公报、美国专利第5344916号说明书、特开2000-190385号公报以及特开2002-60620号公报等)。特别是氟类聚酰亚胺,其在加工成薄膜等时的光透过性优良,适合用于光学材料(例如可以参照日本专利第2688698号公报、美国专利第5344916号说明书以及特开2000-190385号公报等)。为了得到更高性能的光学薄膜,目前在聚酰亚胺薄膜的光学各向异性的控制、提高光学特性和耐久性等方面正进行大量的研究,需要一种具有优良特性的聚酰亚胺薄膜。特别是具有双轴的光学各向异性的聚酰亚胺薄膜虽然有可能成为有用的光学材料,但是还没有公开具有足够耐久性的该聚酰亚胺薄膜。
发明内容
因此,本发明旨在提供一种具有双轴的光学各向异性、且耐久性优良的聚酰亚胺薄膜。
为了解决前述问题,本发明的聚酰亚胺薄膜是如下所述的一种聚酰亚胺薄膜,其中聚酰亚胺的酰亚胺化率在98~100%的范围,且满足下述式(1)的光学特性条件。其中在式(1)中,nx、ny和nz分别表示前述聚酰亚胺薄膜中的X轴、Y轴和Z轴方向的折射率,前述X轴表示在前述聚酰亚胺的面内表现出最大折射率的轴方向,Y轴表示在前述面内垂直于前述X轴的轴方向,Z轴表示垂直于前述X轴和Y轴的厚度方向。另外,在式(1)中,当然nx、ny和nz都是在同一波长下测定的。
nx>ny>nz (1)
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
(聚酰亚胺及其制造方法)
首先,对用于本发明的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺及其制造方法进行说明。
本发明的聚酰亚胺薄膜由于聚酰亚胺的酰亚胺化率在98~100%的范围,因此具有优良的长期保存时的稳定性、耐湿性、耐热性等。
用于本发明的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺,只要其酰亚胺化率在98~100%的范围即可,没有特别的限定,优选例如面内定向性高、可溶于有机溶剂中的聚酰亚胺。具体地说,可以使用例如在特表2000-511296号公报中公开的9,9-双(氨基芳基)芴和芳香族四羧酸二酐的缩聚产物,即含有1个或多个如下述式(I)所示的重复单元的聚合物。
在前述式(I)中,R11~R14为分别独立地选自氢、卤素、苯基、被1~4个卤原子或C1~10烷基取代的苯基、以及C1~10烷基中的至少1种取代基。优选R11~R14为分别独立地选自卤素、苯基、被1~4个卤原子或C1~10烷基取代的苯基、以及C1~10烷基中的至少1种取代基。
在前述式(I)中,Z是例如C6~20的4价芳香族基,优选为1,2,4,5-苯四基、多环芳香族基、多环芳香族基的衍生物、或如下述式(II)所示的基团。
前述式(II)中,Z’是例如共价键、C(R15)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C2H5)2基或NR16基,当具有多个Z’时,其各自相同或不同。此外,w表示1到10的整数。R15各自独立地表示氢或C(R17)3。R16是氢、碳原子数为1~20的烷基、或C6~20芳基,当具有多个R16时,其各自相同或不同。R17各自独立地表示氢、氟或氯。
作为前述多环芳香族基,可以列举出例如由萘、芴、苯并芴或蒽衍生出的4价基团。另外,作为前述多环芳香族基取代衍生物,可以列举出例如从C1-10的烷基、其氟化衍生物以及F和Cl等卤素之中选择的至少1种基团所取代的前述多环芳香族基。
除此之外,还可以列举出例如在特表平8-511812号公报中记载的、重复单元为下述通式(III)或(IV)所示的均聚物和重复单元为下述通式(V)所示的聚酰亚胺等。另外,下述式(V)所示的聚酰亚胺为下述式(III)的均聚物这样的优选的形态。
前述通式(III)~(V)中,G和G’表示分别独立地选自例如共价键、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、(其中X为卤素。)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH2CH3)2基和N(CH3)基中的基团,其各自相同或不同。
前述式(III)和式(V)中,L为取代基,d和e表示其取代的数量。L是例如卤素、C1~3烷基、C1~3卤代烷基、苯基或取代的苯基,当具有多个L时,其各自相同或不同。作为前述取代的苯基,可以列举出,具有选自例如卤素、C1~3烷基和C1~3卤代烷基中的至少一种取代基的取代苯基。此外,作为前述卤素,可以列举出例如氟、氯、溴或碘。d为0到2的整数,e为0到3的整数。
前述式(III)~(V)中,Q为取代基,f为其取代的数量。作为Q,是选自例如氢、卤素、烷基、取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯基和取代的烷基酯基中的原子或基团,当具有多个Q时,其各自相同或不同。作为前述卤素,可以列举出例如氟、氯、溴和碘。作为前述取代的烷基,可以列举出例如卤代烷基。此外,作为前述取代的芳基,可以列举出例如卤代芳基。f为0到4的整数,g和h分别为0到3和1到3的整数。此外,g和h优选大于1。
前述式(IV)中,R18和R19为分别独立地选自氢、卤素、苯基、取代的苯基、烷基和取代烷基的基团,其中,R18和R19优选分别独立地表示卤代烷基。
在前述式(V)中,M1和M2相同或不同,是例如卤素、C1~3烷基、C1~3卤代烷基、苯基或取代苯基。作为前述卤素,可以列举出例如氟、氯、溴和碘。另外,作为前述取代苯基,可以列举出例如具有选自卤素、C1~3烷基和C1~3卤代烷基中的至少一种取代基的取代苯基。
进一步的,作为前述聚酰亚胺,可以是例如,使前述骨架(重复单元)以外的酸二酐或二胺适宜地共聚而形成的共聚物。
作为前述酸二酐,可以列举出例如芳香族四羧酸二酐。作为前述芳香族四羧酸二酐,可以列举出例如均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、杂环芳香族四羧酸二酐、2,2’-取代联苯四羧酸二酐等。
作为前述均苯四酸二酐,可以列举出例如均苯四酸二酐、3,6-二苯基均苯四酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,6-二溴均苯四酸二酐、3,6-二氯均苯四酸二酐等。作为前述二苯甲酮四羧酸二酐,可以列举出例如3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。作为前述萘四羧酸二酐,可以列举出例如2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为前述杂环芳香族四羧酸二酐,可以列举出例如噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐等。作为前述2,2’-取代联苯四羧酸二酐,可以列举出例如2,2’-二溴-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐、2,2’-二氯-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐等。
此外,作为前述芳香族四羧酸二酐的其它示例,还可以列举如下:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,5,6-三氟-3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯基)-2,2-二苯基丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、4,4’-[4,4’-异亚丙基-二(对亚苯氧基)]双(邻苯二甲酸酐)、N,N-(3,4-二羧基苯基)-N-甲胺二酐、双(3,4-二羧基苯基)二乙基硅烷二酐等。
其中,作为前述芳香族四羧酸二酐,优选2,2’-取代联苯四羧酸二酐,更优选2,2’-双(三卤代甲基)-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐、进一步优选2,2’-双(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐。
作为前述二胺,可以是例如芳香族二胺、作为具体的示例,可以列举出苯二胺、二氨基二苯甲酮、萘二胺、杂环芳香族二胺以及其它芳香族二胺。
作为前述苯二胺,可以列举出例如选自邻、间和对苯二胺,2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、1,4-二氨基-2-苯基苯和1,3-二氨基-4-氯苯之类的苯二胺中的二胺。作为前述二氨基二苯甲酮的示例,可以列举出2,2’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮等。作为前述萘二胺,可以列举出1,8-萘二胺和1,5-萘二胺等,作为前述杂环芳香族二胺的示例,可以列举出2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶和2,4-二氨基-S-三嗪等。
此外,作为前述芳香族二胺,除上述化合物以外,还有4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-(9-亚芴基)-二苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯砜等。
此外,用于本发明的聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺,优选分子中含有氟原子的聚酰亚胺,即所谓的氟类聚酰亚胺。这是因为在聚酰亚胺中氟类聚酰亚胺具有特别优异的光透过性,而且由于对各种有机溶剂的溶解度比较高而容易加工成薄膜。
前述氟类聚酰亚胺更优选是将使如下述通式(VI)所示的羧酸二酐和如下述通式(VII)所示的二胺反应所得到的聚酰胺酸再进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺,因为这样可以具有更好的光透过性和溶解度。
其中,在式(VI)和(VII)中,
R1为任意地被氟取代的亚甲基或异亚丙基(即C(CH3)2基)或不存在。
R2为任意地被氟取代的亚甲基或异亚丙基(即C(CH3)2基)或不存在。
R3~R10各自为氢或任意地被氟取代的甲基,可相同或不同。
R1~R10中至少一个为含氟的基团。
p和q分别为0到3中任意的整数,当p=0时q为1到3中任意的整数。
前述式(VI)和(VII)更优选满足下述的条件。即更优选的是,
R1为六氟异亚丙基(即C(CF3)2基)或不存在。
R2为六氟异亚丙基(即C(CF3)2基)或不存在。
R3~R10各自为氢或三氟甲基,可相同或不同。
R1~R10中至少一个为含氟的基团。
在前述氟类聚酰亚胺中,前述通式(VI)所示的羧酸二酐特别优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(下述式(VIII)所示的化合物),前述通式(VII)所示的二胺特别优选是2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(下述式(IX)所示的化合物)。在前述聚酰亚胺中,该聚酰亚胺的光透过性和对各种有机溶剂的溶解度特别高。
用于本发明的聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺的制备方法没有特别的限制,例如可以采用所谓的热酰亚胺化和化学酰亚胺化的方法制备。
前述热酰亚胺化可以按照例如美国专利第5344916号说明书的记载内容进行。即,首先,向烧瓶中投入等摩尔量的前述羧酸二酐和前述二胺,进而添加高沸点溶剂,在室温下搅拌,配制混合溶液。这时,优选同时混合用于促进聚酰亚胺生成的催化剂。作为前述高沸点溶剂,可以使用例如,硝基苯、苄腈、α-氯萘等芳香族类溶剂,苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚等酚类溶剂和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂。这些溶剂可以单独使用,也可以混合两种或更多种使用。作为前述催化剂,可以使用例如苯甲酸、对羟基苯甲酸等芳香族羧酸和异喹啉等芳香族胺。
然后,加热搅拌前述溶液进行反应,前述羧酸二酐和前述二胺缩合生成聚酰胺酸,进而生成聚酰亚胺。这时的反应温度例如是150~250℃,反应温度例如是2~8小时。若反应温度或反应时间不够,则由于聚合度和酰亚胺化率降低,需要加热搅拌直至聚合和酰亚胺化充分进行。通过该方法,可以实现如98~100%这样的高酰亚胺化率。
另外,也可以使用与水共沸的溶剂作为前述高沸点溶剂,通过共沸有效地将反应时生成的水排除至反应体系外以促进反应,从而代替添加前述的催化剂。作为前述与水共沸的溶剂,可以使用例如邻二氯苯、N-环己基吡咯烷酮、二甲苯等。
反应结束后分离聚酰亚胺。该方法没有特别的限定,优选例如所谓的再沉淀法。即,首先冷却前述混合溶液至室温。这时,由于聚酰亚胺有可能呈凝胶状析出,因此根据需要可以用适当的溶剂、例如丙酮等进行稀释,或者通过加热至适当的温度例如40~50℃等的方法使聚酰亚胺一次性地完全溶解。反之,若前述混合溶液的浓度过稀,则可以将其一次性浓缩后冷却至室温。然后,准备大量乙醇和低级烃等,剧烈搅拌同时一点点地添加冷却至室温的前述混合溶液,使聚酰亚胺析出。将其过滤后收集起来,干燥后得到目标产物的粉末。这样通过前述的热酰亚胺化可以合成聚酰亚胺。
前述化学酰亚胺化可以按照例如特开2002-60620号公报中记载的内容进行。即,首先向烧瓶中投入等摩尔量的前述羧酸二酐和前述二胺,进而在添加DMAc(二甲基乙酰胺)的同时在室温下搅拌,以使其完全溶解。然后根据需要在加热或冷却该溶液的同时进行搅拌,生成聚酰胺酸。这时的反应温度例如是0~80℃,反应时间例如是3~24小时。
然后,以分别相对于前述羧酸二酐或前述二胺的摩尔量为2倍或更多倍的摩尔量,添加酰亚胺化剂和脱水剂,再搅拌进行酰亚胺化。作为前述酰亚胺化剂,可以使用例如吡啶、三乙胺等季胺。作为前述脱水剂,可以使用例如,乙酸酐、三氟乙酸酐、DCC(二环己羧酸酰胺)等,从成本等的角度出发,优选乙酸酐。这时的反应温度例如是0~100℃,反应时间例如是3~24小时。若反应温度或反应时间不够,则酰亚胺化率降低,因此需要使其一直反应直到酰亚胺化充分进行。通过该方法,可以实现如98~100%这样的高酰亚胺化率。
反应结束后,和前述热酰亚胺化同样地,通过再沉淀法等分离所要的聚酰亚胺。通过以上的化学酰亚胺化,可以合成聚酰亚胺。
如上所述合成的聚酰亚胺由于酰亚胺化率高,因此其长期保存时的稳定性优良,可以直接以粉末状长时间保存。进而由于酰亚胺化率高,因此还具有可以比较容易地溶于极性不高的溶剂中的优点。由于聚酰亚胺一般难溶于高极性溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)以外的溶剂,若该溶液涂敷在塑料等基材上,前述高极性溶剂可能会侵蚀基材。所以,如果能够使用极性不高的溶剂,则由于没有上述的忧虑,因而使加工变得容易。
另外,对于本发明的聚酰亚胺薄膜,前述聚酰亚胺的重均分子量优选在50000~180000的范围。若前述重均分子量在50000或以上则断裂强度优良,若在180000以下则在成为溶液时其粘度不会过高,涂敷容易。制备具有适当的重均分子量的聚酰亚胺的方法没有特别的限定,可以采用例如前述热酰亚胺化和前述化学酰亚胺化中的任何一种方法。但是,由于前述化学酰亚胺化更容易得到高透明性的聚酰亚胺,因此是优选的。另外,在酰亚胺化时,为了防止前述聚酰亚胺的重均分子量变得过高,可以适当地使用一元羧酸和一元胺等终止剂。
本发明的聚酰亚胺薄膜的前述断裂强度,在拉伸速度为5m/min、试验片宽10mm以及夹盘间距离50mm的测定条件下,优选达到100N/mm2或以上,更优选在105N/mm2或以上,特别优选在110N/mm2或以上。前述断裂强度的上限没有特别的限定,可以在例如150N/mm2以下。
(聚酰亚胺薄膜的制造方法和使用形态)
下面对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法和使用形态进行说明。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别的限定,可以通过例如包含下述工序(A)和(B)的本发明的制造方法进行制造。
(A)将酰亚胺化率为98~100%的聚酰亚胺溶液涂敷在塑料基材上,进而使前述溶液干燥而形成聚酰亚胺涂膜。
(B)将前述聚酰亚胺涂膜连同前述塑料基材一起拉伸以使其满足前述式(1)。
在本发明的制造方法中,所使用的聚酰亚胺只要酰亚胺化率为98~100%则没有特别的限定,其优选的示例如前所述。拉伸条件没有特别的限定,单轴拉伸和双轴拉伸均可。为了满足前述式(1),通常单轴拉伸即可,也可以使用双轴拉伸。此外,对于具体的拉伸方法也没有特别的限定,可以适宜地采用公知的方法,例如可以使用滚筒法纵拉伸、拉幅机横拉伸等。
在本发明的制造方法中,前述聚酰亚胺溶液的溶剂可以是单一的或混合两种或更多种的,优选在大气压1atm、大气温度25℃的测定条件下,溶解度参数在17~22的范围的溶剂。其中,前述溶解度参数是下述式(2)所示的值δ,在式(2)中,ΔH和V分别是前述溶剂的摩尔蒸发热和摩尔体积。
δ=(ΔH/V)1/2 (2)
另外,在《聚合物手册(Polymer Handbook)》(第4版(4th edition)、WILEY-INTERSCIENCE)中,记载了各种溶剂的溶解度参数的数据。
若前述溶解度参数在22以下,则塑料基材难以被溶剂侵蚀,因此聚酰亚胺薄膜表面的平滑性优良,更适于光学的用途。此外,在拉伸时也难以发生塑料基材的断裂。还有,聚酰亚胺的溶解性根据其化学结构的不同而不同,若前述溶解度参数在17或以上,即使是具有在有机溶剂中为难溶性的结构的聚酰亚胺,也可以比较容易地溶解。前述溶解度参数优选为17.1~21.5,特别优选为17.2~21.3。
前述工序(A)中,当使聚酰亚胺溶液干燥时的温度在200℃以下时,前述塑料基材不容易发生熔融等变化,因此比较理想。前述干燥温度更优选在180℃以下,特别优选在160℃以下。前述干燥温度的下限没有特别的限定,从聚酰亚胺薄膜的生产效率等角度出发,优选50℃或以上。
前述聚酰亚胺溶液的溶剂优选含有选自例如酯、酮和醚中的至少一种溶剂。此外,更理想的是,前述酯包含选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯和己内酯中的至少一种,前述酮包含选自丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基甲酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮中的至少一种,前述醚包含选自甲醚(二甲醚)、二乙醚、二丁醚、二氯乙醚、呋喃、四氢呋喃、二苯醚、二苄醚、乙二醇一乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二甘醇一丁醚和三丙二醇中的至少一种。
前述塑料基材没有特别的限定,从易于拉伸的角度出发,优选热塑性树脂。此外,可以使用由单一的塑料形成的基材或者组合使用2种或更多种的塑料,例如可以使用树脂组合物的混合挤压成品。前述塑料基材优选包含选自例如聚酯、纤维素酯、聚烯烃、取代的聚烯烃、聚碳酸酯和聚砜中的至少一种。
另外,本发明中的“取代的聚烯烃”是指在侧链中含有杂原子(既非碳也非氢的元素)的聚烯烃。作为取代的聚烯烃的具体示例,有含有取代或未取代的酰亚胺键的聚烯烃和含有取代或未取代的苯基和氰基的聚烯烃等。作为前述含有取代或未取代的酰亚胺键的聚烯烃,例如有异丁烯·N-甲基马来酰亚胺共聚物等,作为前述含有取代或未取代的苯基和氰基的聚烯烃,例如有丙烯腈·苯乙烯共聚物等。
此外,所谓“聚碳酸酯”的术语有时指使双酚A和碳酸衍生物共聚而形成的结构的聚合物(即双酚A的聚碳酸酯),有时指主链上包含碳酸酯结构的所有聚合物的总称,在本发明中属于后者。
在前述塑料基材中,更优选的是,前述聚酯包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯中的至少一种,前述纤维素酯包含选自三乙酰纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素中的至少一种,前述聚烯烃包含选自聚降冰片烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的的至少一种,前述取代的聚烯烃包含选自异丁烯·N-甲基马来酰亚胺共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物中的至少一种,前述聚碳酸酯包含选自双酚A的聚碳酸酯、双酚C(2,2-双(4-羟基苯基)-1,1-二氯乙烯)的聚碳酸酯、亚烷基双酚的聚碳酸酯和亚环烷基双酚的聚碳酸酯中的至少一种,前述聚砜包含选自聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯砜和双酚A聚砜中的至少一种。
前述塑料基材有许多优选的具体示例,优选由含有例如异丁烯·N-基马来酰亚胺共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物形成的薄膜。
利用本发明的制造方法制造的聚酰亚胺薄膜可以与前述塑料基材成为一体地直接用于光学薄膜,也可以和前述塑料基材分离后使用。分离前述塑料基材和前述聚酰亚胺薄膜的方法没有特别的限定,可以通过例如下述的方法进行。即,准备另外的玻璃基板或塑料基板,在其上涂敷粘合剂等,使该涂敷面和前述聚酰亚胺薄膜粘合,从前述聚酰亚胺薄膜上剥离前述塑料基材(该操作也称为“转印”)。另外,当前述聚酰亚胺薄膜与前述塑料基材作为一体用于光学薄膜时,前述塑料基材优选光透过率优良的材料。具体的说,优选波长400~700nm的光的透过率在90%或以上的,更优选波长300~800nm的光的透过率在90%或以上的塑料基材。前述光透过率的上限没有特别的限定,但是从光学薄膜的功能的角度出发,越高越有利,理想的是100%。
本发明的光学薄膜由于含有由本发明的聚酰亚胺薄膜形成的聚酰亚胺层,因此具有优良的光学特性。此外,本发明的光学元件是在其一面或两面上层叠有本发明的聚酰亚胺薄膜或前述本发明的光学薄膜的一种光学元件,对于其余的构成要素没有特别的限定,可以含有任意的一个或多个构成要素。以下对前述构成要素的具体示例进行说明。
作为本发明的光学元件中的前述构成要素,例如有偏振器(偏振薄膜)。前述偏振器没有特别的限定,可以使用例如,采用目前公知的方法,使各种薄膜吸附碘或二色性染料等二色性物质而染色,通过交联、拉伸、干燥而制成的偏振薄膜。其中,优选当自然光入射时透过直线偏振光的薄膜,并以光透过率和偏光度优良者为宜。作为吸附前述二色性物质的各种薄膜,可以列举出例如聚乙烯醇(PVA)类薄膜,部分甲缩醛化PVA类薄膜,乙烯·乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化薄膜,纤维素类薄膜等亲水性高分子薄膜等,其它还可以使用例如PVA的脱水处理物和聚氯乙稀的脱盐酸处理物等聚烯定向薄膜等。其中,优选PVA类薄膜。此外,前述偏振器的厚度例如在1~80μm的范围,但是并不限于此。
此外,前述偏振器最好在其一面或两面上设置保护层,作为偏振片使用。前述保护层没有特别的限制,可以使用目前公知的透明薄膜,优选在例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等方面优良的薄膜。作为这种保护层的材质的具体示例,可以列举出三乙酰纤维素(TAC)等纤维素类树脂、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚苯乙烯类、聚降冰片烯类、聚烯烃类、丙烯酸类、乙酸酯类等透明树脂等。此外,还可以列举出前述丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸聚氨酯类、环氧类、硅酮类等热固型树脂或紫外线固化型树脂等。其中,从偏振特性和耐久性的角度出发,优选用碱等对表面进行过皂化处理的TAC薄膜。
另外,作为前述保护层的材料,可以列举出特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜。作为该聚合物材料,可以使用例如,含有在侧链上具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链上具有取代或未取代的苯基和氰基的热塑性树脂的树脂组合物,可以列举出例如含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物。另外,前述聚合物薄膜也可以是例如前述树脂组合物的挤压成形物。
另外,前述保护层优选例如没有着色的。具体的说,厚度方向的相位差值(Rth)优选在-90nm~+75nm的范围,更优选在-80nm~+60nm的范围,特别优选在-70nm~+45nm的范围。若前述相位差值在-90nm~+75nm的范围,则可以充分消除由前述保护层引起的偏振片的着色(光学上的着色)。其中,在这种情况下,前述相位差值(Rth)是如下述式(3)所示的值。
Rth=[{(nx’+ny’)/2}-nz’]×d (3)
式中,nx’、nz’和nz’分别表示前述保护层中的X轴、Y轴和Z轴方向上的折射率,前述X轴表示在前述保护层的面内表现出最大折射率的轴方向,Y轴是在前述面内垂直于前述X轴的轴方向,Z轴表示垂直于前述X轴和Y轴厚度方向。d表示前述保护层的厚度。
此外,前述保护层还可以进一步具有光学补偿功能。作为这种具有光学补偿功能的保护层,可以使用例如用于防止基于液晶元件中的相位差产生的可视角变化从而引起着色的保护层,以及用于扩大可视性良好的视野角等公知的保护层。具体的说,可以列举出例如将前述透明树脂单轴拉伸或双轴拉伸后的各种拉伸薄膜、液晶聚合物等定向薄膜、在透明基材上设置液晶聚合物等定向层的层叠体等。其中,从可以实现可视性良好的宽视野角的角度出发,优选前述液晶聚合物的定向薄膜,特别优选由前述三乙酰纤维素薄膜等支撑由圆盘型类和向列型类液晶聚合物的倾斜定向层构成的光学补偿层这样的光学补偿相位差板。作为如上所述的光学补偿相位差板,可以列举出例如富士胶片株式会社制造的“WV film(商品名)”等市售产品。另外,前述光学补偿相位差板也可以通过层叠2层或更多层的前述相位差薄膜和三乙酰纤维素薄膜等薄膜支撑体,以控制相位差等光学特性。
另外,采用前述本发明的制造方法制造的聚酰亚胺薄膜和前述塑料基材作为一体而使用时,可以使前述塑料基材成为偏振器的保护层。
前述保护层的厚度没有特别的限定,可以根据例如相位差和保护强度等适宜地决定,例如在500μm以下,优选在5~300μm,更优选在5~150μm的范围。
前述保护层可以采用例如,在偏振器上涂敷前述各种透明树脂的方法、在前述偏振器上层叠前述透明树脂薄膜和前述光学补偿相位差板等的方法等目前公知的方法而适宜地形成,此外,也可以使用市售的产品。
此外,前述保护层还可以进一步施加例如硬涂层处理、防反射处理、以粘着的防止和扩散、防眩等为目的的处理等。前述硬涂层处理是指以防止划伤偏振板表面为目的,例如在前述保护层的表面上形成由硬化型树脂形成的、硬度和滑动性优良的硬化涂膜的处理。作为前述硬化型树脂,可以使用例如,硅酮类、聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类等紫外线硬化型树脂等,前述处理可以通过目前公知的方法进行。防止粘着是为了防止邻接的层之间的粘合。前述防反射处理是为了防止外光在偏振片表面的反射,其可以通过形成目前公知的反射防止层而进行。
前述防眩处理是为了防止由于在偏振片表面上的外光反射而引起的偏振片透过光的可视性妨碍等,例如可以采用目前公知的方法,通过在前述保护层的表面上形成细微的凹凸结构而进行。作为形成上述的凹凸结构的方法,可以列举出例如基于喷砂法和压印加工等的粗面化方式和向前述的透明树脂中加入透明微粒而形成前述保护层的方式等。
作为前述透明微粒,可以列举出例如硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等,另外还可以使用具有导电性的无机类微粒和由交联或未交联的聚合物粒状物等构成的有机类微粒等。前述透明微粒的平均粒径没有特别的限定,例如在0.5~20μm的范围。此外,前述透明微粒的混合比例没有特别的限定,一般相对于每100质量份前述的透明树脂,优选在2~70质量份的范围,更优选在5~50质量份的范围。
添加了前述透明微粒的防眩层可以用作例如前述保护层本身,此外,也可以在前述保护层表面上作为涂敷层形成。进一步地,前述防眩层还可以兼作用于扩散偏振片透过光以扩大视角的扩散层(视觉补偿功能)。
另外,前述防反射层、防粘着层、扩散层、防眩层等,可以和前述保护层分开地层叠在偏振片上,例如作为由设有上述层的薄层等构成的光学层。
此外,前述偏振片还可以进一步含有其它的光学层,例如反射板、半透过反射板、亮度增强薄膜等。其中光学层可以是一种,也可以组合使用2种或更多种,此外,可以层叠一层或两层或更多层。以下对如上所述的一体型偏振片进行说明。
首先,对反射型偏振片或半透过反射型偏振片的一个示例进行说明。前述反射型偏振片是在前述偏振器和保护层上进一步层叠反射板,前述半透过反射型偏振片是在前述偏振器和保护层上进一步层叠半透过反射板。
前述反射型偏振片可以用于例如,设置在液晶元件内侧、使来自可视侧(显示侧)的入射光反射而进行显示的类型的液晶显示装置(反射型液晶显示装置)等。由于这种反射型偏振片可以省略例如背光灯等内设的光源,因此具有可以使液晶显示装置薄型化的优点。
前述反射型偏振片可以通过例如在前述偏振片的一面上形成由金属等构成的反射板的方法等目前公知的方法来进行制造。具体的说,可以列举出例如根据需要对前述偏振片中的保护层的一面(露出面)进行消光处理,并在前述面上形成了作为反射板的由铝等反射性金属形成的金属箔和蒸镀膜的反射型偏振片等。
此外,还可以列举出在使前述的各种透明树脂中含有微粒而使表面形成了细微凹凸结构的保护层上,形成了反映该细微凹凸结构的反射板的反射型偏振片等。该表面为细微凹凸结构的反射板具有例如,使入射光通过不规则反射而扩散,可以防止定向性和刺眼的现象,抑制明暗的不均匀等优点。如上所述的反射板可以在前述保护层的凹凸表面上,采用真空沉积方式、离子镀方式、溅射方式等沉积方式或镀膜方式等目前公知的方法,直接形成前述金属箔或金属蒸镀膜。
此外,也可以使用在如前述保护层的这种适当的薄膜上设置了反射层的反射薄片等作为反射板,以代替前述的在偏振片的保护层上直接形成前述反射板的方式。由于前述反射板中的前述反射层通常是由金属构成的,因此从例如防止由于氧化引起的反射率的降低、进而长期维持初期反射率、和避免形成另外的保护层的角度出发,其优选的使用形态是,前述反射层的反射面被前述薄膜和偏振片等覆盖的状态。
另一方面,在前述反射型偏振片中,前述半透过型偏振片具有代替反射板的半透过型反射板。作为前述半透过型反射板,可以列举出例如由反射层反射光,且使光透过的半透半反镜等。
前述半透过型偏振片可以用于例如下述类型的液晶显示装置等,所述液晶显示装置设置在液晶元件的内侧,当在比较明亮的环境中使用该液晶显示装置时,反射来自于可视侧(显示侧)的入射光而显示图像,当在比较暗的环境中时,使用内设在半透过型偏振片的背面侧的背光灯等内设光源而显示图像。即,前述半透过型偏振片可以有利地用于形成下述类型的液晶显示装置,当该液晶显示装置在明亮环境中使用时,可以节约背光灯等光源所使用的能量,另一方面,在比较暗的环境中则可以使用前述内设光源。
下面对在前述偏振器和保护层上进一步层叠了亮度增强薄膜的偏振片的一个示例进行说明。
作为前述亮度增强薄膜,没有特别的限定,可以使用象电介质的多层薄膜、折射率各向异性不同的薄膜的多层层叠体那样,表现出使特定偏振光轴的直线偏振光透过,而使其它光反射的特性的薄膜。作为如上所述的亮度增强薄膜,可以列举出例如3M公司制造的商品名“D-BEF”等。此外,还可以使用在薄膜基材上支持有胆甾醇型液晶层、特别是胆甾醇型液晶聚合物的定向薄膜和该定向液晶层的亮度增强薄膜,优选是例如,利用了前述胆甾醇型液晶的选择反射和所谓λ/4板的组合的亮度增强薄膜。其是一种表现出反射左右各一方的圆偏振光、而使其它光透过的特性的薄膜,可以列举出例如日东电工株式会社制造的商品名“PCF350”、Merck公司制造的商品名“Transmax”等。作为其它的前述亮度增强薄膜,可以列举出,利用了来自于偏振光方向上的各向异性散射的散射薄膜和称为线栅型偏振器的薄膜。
本发明的光学元件的制造方法没有特别的限定,可以采用目前公知的方法制造,例如可以使前述聚酰亚胺薄膜、偏振器、保护层等各种构成要素适宜地层叠而制成。层叠方法也没有特别的限定,可以将前述各构成要素通过粘合剂或接合剂等层进行层叠而制造。另外,本发明中的“接合剂”和“粘合剂”之间没有明显的区别,在接合剂中将被接合物之间的剥离和再接合比较容易的出于方便称为“粘合剂”。前述粘合剂和接合剂等的种类没有特别的限定,可以根据前述各构成要素的材质等而适宜地决定,例如可以列举出由丙烯酸类、乙烯醇类、硅酮类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类等聚合物制的接合剂,以及橡胶类接合剂等。此外,也可以使用由硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇类聚合物的水溶性交联剂等构成的接合剂等。前述的这种粘合剂和接合剂等即使在例如湿度和热的影响下也难以剥离,光透过率和偏振度也优良。具体的说,当前述偏振器为PVA类薄膜的情况下,从例如接合处理的稳定性的角度出发,优选PVA类接合剂。此外,前述接合剂和粘合剂也可以是压敏性的。上述的接合剂和粘合剂例如可以直接涂敷在偏振器或保护层的表面上,也可以将由前述接合剂或粘合剂构成的胶带或薄片等这种层设置在前述表面上。此外,例如在配制水溶液的情况下,根据需要也可以加入其它的添加剂、酸等催化剂。另外,在涂敷前述接合剂的情况下,也可以在例如前述接合剂水溶液中进一步加入其它的添加剂和酸等催化剂。如上所述的接合层的厚度没有特别的限定,例如是1nm~500nm,优选是10nm~300nm,更优选是20nm~100nm。
此外,根据不同情况,可以在某个构成要素上通过涂敷等直接形成另外的构成要素而进行层叠。例如,当将本发明的聚酰亚胺薄膜层叠在偏振器上时,准备前述聚酰亚胺薄膜和塑料基材的层叠体,可以通过转印只将前述聚酰亚胺薄膜接合在前述偏振器上而形成,也可以在前述偏振器上直接涂敷本发明的聚酰亚胺薄膜而形成。
形成如上所述的本发明的光学元件的偏振器、保护层、光学层、粘合剂层等各层可以利用例如,水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍螯合物盐类化合物等紫外线吸收剂进行适当的处理,从而具有紫外线吸收功能。
本发明的光学元件可以通过例如,在液晶显示装置的制造过程中,在液晶元件表面等上顺次分别地层叠各构成要素的方式而制造。但是,由于具有在品质的稳定性和装配操作性等方面优良,并且可以提高液晶显示装置等的制造效率等优点,优选预先层叠前述各构成要素、在形成本发明的光学元件后用于液晶显示装置等的制造中。
从易于往例如液晶元件等其它部件上层叠的角度出发,本发明的光学元件优选在其外侧的一面或两面上进一步具有如前述的粘合剂层和接合剂层。前述粘合剂层等例如可以是单层体或层叠体。作为前述层叠体,可以使用例如,组合不同组成或不同种类的单层的层叠体。此外,当设置在前述光学元件的两面上时,其可以是例如分别相同的粘合剂层等,也可以是不同组成或不同种类的粘合剂层等。当如上所述地设置在前述光学元件上的粘合剂层等的表面露出时,在前述粘合剂层等用于实际用途之前,为了防止污染等,最好用隔离物覆盖前述表面。该隔离物可以通过在适当的薄膜上,根据需要使用硅酮类、长链烷烃类、氟类、硫化钼等剥离剂设置剥离涂层的方法等而形成。前述薄膜的材质没有特别的限定,可以使用例如和前述保护层同样的材质。
本发明的光学元件的使用方法没有特别的限定,例如适于设置在液晶元件表面等,或使用于各种图像显示装置中。
本发明的图像显示装置由于含有前述本发明的聚酰亚胺薄膜、前述本发明的光学薄膜、以及前述本发明的光学元件中的至少一种,因此图像显示性能优良。此外,本发明的图像显示装置没有特别的限定,其制造方法、构造、使用方法等是任意的,可以适宜地采用目前公知的形态。
本发明的图像显示装置的种类没有特别的限定,优选如液晶显示装置。例如,可以将本发明的光学薄膜和光学元件设置在液晶元件的一侧或两侧形成液晶面板,用于反射型、半透过型、或透射·反射两用型等液晶显示装置。形成液晶显示装置的前述液晶元件的种类可以任意地选择,例如可以使用以薄膜晶体管型为代表的有效矩阵驱动型的液晶元件,还有以扭曲向列型和超扭曲向列型为代表的单纯矩阵驱动型的液晶元件等,可以使用各种类型的液晶元件。
前述液晶元件通常是在相对的液晶元件基板的间隙中注入了液晶而形成的结构,作为前述液晶元件基板,没有特别的限定,可以使用例如玻璃基板和塑料基板。另外,作为前述塑料基板的材质没有特别的限定,可以列举出例如目前公知的材料。
此外,本发明的聚酰亚胺、光学薄膜或光学元件可以设在液晶元件的一面或两面上,当在液晶元件的两面上设置前述光学元件等部件时,其可以是相同种类的,也可以是不同种类的。进一步的,在制造液晶显示装置时,可以在适当的位置上设置1层或2层或更多层例如棱镜阵列片(prism array sheet)和透镜阵列片(lens array sheet)、漫反射板和背光灯等适当的部件。
本发明的液晶显示装置中的液晶面板的结构没有特别的限定,包括例如液晶元件、本发明的聚酰亚胺薄膜、偏振器和保护层,优选在液晶元件的一方的表面上按照前述聚酰亚胺薄膜、前述偏振器和前述保护层的该顺序进行层叠。此外,当在塑料基材上形成前述本发明的聚酰亚胺薄膜时,对于其设置没有特别的限定,可以列举出例如前述聚酰亚胺薄膜侧面对前述液晶元件,前述塑料基材侧面对前述偏振器的设置。
当本发明的液晶显示装置还进一步包含光源时,该光源没有特别的限定,例如,从可以有效利用光的能量的角度出发,优选例如发射偏振光的平面光源。
进一步地,本发明的聚酰亚胺薄膜、光学薄膜和光学元件不限于如前述的液晶显示装置,还可以用于例如,有机电致发光(EL)显示器,等离子体显示器(PD)、FED(场致发射显示器:Field Emission Display)等自发光型显示装置。当用于自发光型平面显示器中时,例如通过使本发明的聚酰亚胺薄膜的面内相位差值成为λ/4,可以得到圆偏振光,因此可以用作防反射滤光器。
下面对本发明的电致发光(EL)显示装置进行说明。本发明的EL显示装置是具有本发明的聚酰亚胺薄膜、光学薄膜或光学元件的显示装置,该EL显示装置可以是有机EL显示装置和无机EL显示装置中的任一种。
近年来,在EL显示装置中,还提出了例如将偏振器或偏振片等光学薄膜和λ/4板同时使用的方法,以防止在黑状态下来自于电极的反射。本发明的聚酰亚胺薄膜、光学薄膜和光学元件特别在当从EL层发出直线偏振光、圆偏振光或椭圆偏振光中的任何一种偏振光的情况下,或者当即便正面方向上发出自然光而斜方向上的出射光产生部分偏振的情况下,是非常有用的。
首先,对一般的有机EL显示装置进行说明。前述有机EL显示装置一般包含,在透明基板上按照透明电极(阳极)、有机发光层和金属电极(阴极)的该顺序层叠的发光体(有机EL发光体)。前述有机发光层是各种有机薄膜的层叠体,可以列举出如下的各种组合:例如由三苯胺衍生物等形成的空穴注入层和由蒽等荧光性有机固体形成的发光层的层叠体、上述的发光层和由二萘嵌苯衍生物等形成的电子注入层的层叠体、还有前述空穴注入层和发光层以及电子注入层的层叠体等。
如上所述的有机EL显示装置的发光原理如下所述。即,通过对前述阳极和阴极外加电压,向前述有机发光层中注入空穴和电子,通过前述空穴和电子的再结合而产生能量。然后,荧光物质被该能量所激发,当前述荧光物质回到基态时会发射出光。前述空穴和电子的所谓再结合的这种机理和一般的二极管是一样的,电流和发光强度相对于外加电压,显示出伴随着整流性的强非线性。
在前述有机EL显示装置中,为了获得前述有机发光层的发光,至少一方的电极必须是透明的,通常使用由氧化铟锡(ITO)等透明导体形成的透明电极作为阳极。另一方面,为了易于电子注入,提高发光效率,将功函数小的物质用于阴极这一点很重要,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
在上述结构的有机EL显示装置中,前述有机发光层优选形成例如厚度10nm左右的极薄的膜。这是为了在前述有机发光层中,也能够和透明电极同样地让光几乎完全透过。其结果是,在不发光时,从前述透明基板的表面入射、透过前述透明电极和有机发光层、然后由前述金属电极反射的光再次从前述透明基板的表面侧射出。为此,当从外部观察时,可以看到有机EL显示装置的显示面像镜面一样。
本发明的有机EL显示装置优选在例如前述透明电极的表面上设置本发明的聚酰亚胺薄膜、光学薄膜或光学元件。由于具有该结构,可以成为能够表现出抑制外界的反射、提高可视性等效果的有机EL显示装置。例如,包含前述聚酰亚胺薄膜和偏振片的本发明的光学元件,由于具有使从外部入射然后由前述金属电极反射回来的光产生偏振的作用,从而因该偏振作用而具有不让从外部看到前述金属电极的镜面的效果。特别是若本发明的聚酰亚胺薄膜为1/4波形板,且将前述偏振片和前述聚酰亚胺薄膜的偏振光方向所成的角调整为π/4时,可以完全遮蔽前述金属电极的镜面。即,入射到该有机EL显示装置上的外部光,利用前述偏振片而只让直线偏振光成分透过。该直线偏振光利用前述聚酰亚胺薄膜而一般成为椭圆偏振光,特别是当前述聚酰亚胺为1/4波形板,且前述角为π/4时,则成为圆偏振光。
该圆偏振光透过例如透明基板、透明电极、有机薄膜,被金属电极反射,再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,在前述相位差薄膜上再次变成直线偏振光。由此,该直线偏振光由于和前述偏振片的偏振光方向正交,所以不能透过前述偏振片,其结果是可以如前所述,完全遮蔽金属电极的镜面。
(实施例)
下面对本发明的实施例进行说明。但是本发明并不限定与此。
(测定条件等)
使用Clariant(クラリァントジャパン)株式会社制造的2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐,和歌山精化工业株式会社制造的2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。其余的化学药品全都是从和光纯药工业株式会社购买的。1HNMR测定使用日本电子株式会社制造的LA400(商品名),IR测定使用JASCO株式会社制造的FT/IR-230(商品名)。在1HNMR中,认为11ppm附近的峰来自于聚酰胺酸的NH,7.0~8.5ppm的峰来自于聚酰胺酸和聚酰亚胺的芳香环。在IR中,认为1730cm-1附近的峰来自于酰亚胺键中的C=O双键,1687cm-1附近的峰来自于酰胺键中的C=O双键,1537cm-1附近的峰来自于酰胺键中的N-H单键。使用东曹-株式会社制造的HLC-8120GPC(商品名)测定重均分子量Mw。将测定对象聚合物溶解于DMF(二甲基甲酰胺)配制成0.1重量%的溶液后进行测定,使用DMF作为洗脱液。测定后,通过聚苯乙烯标准换算,计算出Mw和数均分子量Mn。使用王子精机公司制造的KOBRA21ADH(商品名)测定在波长590nm处的双折射率Δn,由该测定值按照常规方法计算折射率nx、ny和nz。使用岛津制作所株式会社制造的AUTOGRAPH AG-10KN1(商品名)测定断裂强度。将1HNMR测定中11ppm附近的峰的积分值作为X,7.0~8.5ppm的峰的积分值作为Y,通过下述式(4)计算出酰亚胺化率。其中,式(4)中A为酰亚胺化率。
A(%)=((Y-6X)/Y)×100 (4)
(实施例1)
首先,合成聚酰亚胺。即,首先准备好在500mL可分离式烧瓶中装有搅拌装置、迪安-斯塔克汽水分离器、氮气导管、温度计和冷却管的反应器,以及油浴。然后向前述烧瓶内加入17.77g(40mmol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐、12.81g(40mmol)2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯,进一步在600rpm的速度下搅拌,同时加入将2.58g(20mmol)异喹啉溶解于275.21g间甲酚而形成的溶液。就这样在室温下搅拌1小时,前述烧瓶中的内含物形成均匀的溶液。然后搅拌速度变为300rpm,油浴的油温设定在180℃,将前述烧瓶浸入,使烧瓶内的温度保持在175~180℃的范围。然后继续加热搅拌,前述内含物渐渐变成黄色溶液。3小时后,停止加热和搅拌,放置冷却后回到室温,析出凝胶状的聚合物。
然后准备2L异丙醇,在5000rpm下搅拌。另一方面,将前述烧瓶的内含物移至别的容器,加入丙酮将聚酰亚胺的浓度调整为7重量%,搅拌使前述凝胶完全溶解。在持续搅拌中将其一点点地加入到前述异丙醇中,析出粉末。过滤收集该粉末,投入到1.5L异丙醇中,再次在5000rpm下搅拌5分钟以清洗。再重复一次同样的操作清洗后,再次过滤收集该粉末。将其在60℃的热风循环干燥机中预干燥48小时,在150℃下干燥7小时,得到所要的聚酰亚胺白色粉末(产率85%)。
然后使用该聚酰亚胺制造聚酰亚胺薄膜。即,首先使前述聚酰亚胺溶解于环戊酮(溶解度参数21.3)中,配制20重量%的溶液。另一方面,准备厚70μm的TAC(三乙酰纤维素)薄膜,将其作为基材。在该基材上涂敷前述聚酰亚胺溶液,然后在130℃下干燥5分钟,形成厚6μm的聚酰亚胺涂膜。然后将该涂膜和基材一同在150℃下单轴拉伸10%,得到层叠在前述基材上的所要的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜透明且平滑,此外厚度为5μm。另外,“单轴拉伸了10%”是指拉伸后在拉伸方向上的薄膜长度成为拉伸前的110%。
(实施例2)
首先,合成聚酰亚胺。即,首先将2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐在160℃下干燥6小时后,在干燥机内缓慢冷却至80℃,然后保存在干燥箱内预干燥。然后准备好在充分干燥的3L可分离式烧瓶中装有硅胶管、搅拌装置和温度计的反应器,以及油浴。然后向该烧瓶内加入75.52g(170mmol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐、54.44g(170mmol)2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。将其在400rpm下一边搅拌一边加入519.84gDMAc(脱水级),继续搅拌直到烧瓶中的内含物形成均匀的溶液。然后用油浴调整使烧瓶内的温度保持在20~60℃的范围,同时进一步持续搅拌20小时,使其反应生成聚酰胺酸。这时随着反应的进行粘度增加,高速下的搅拌变得困难,因此慢慢降低搅拌速度以适应粘度的增加。搅拌20小时后,使反应体系的温度回到室温,加入649.8gDMAc调整聚合物浓度为10重量%。进一步的,分别用大约10分钟滴加32.27g(408mmol)吡啶,和接下来的41.65g(408mmol)乙酸酐,直接在室温下搅拌使其反应,进行酰亚胺化。用IR跟踪反应的进行情况,不断搅拌直到1537cm-1附近的峰消失。10小时后,因确认了前述峰的消失而停止搅拌,反应结束。
然后准备20L异丙醇,在5000rpm下搅拌。另一方面,将前述烧瓶的内含物移至别的容器,加入700g丙酮将聚酰亚胺的浓度调整为6.5重量%。在持续搅拌中将其一点点地加入到前述异丙醇中,析出粉末。过滤收集该粉末,投入到15L异丙醇中,再次在5000rpm下搅拌5分钟以清洗。再次过滤收集该粉末,将其在60℃的热风循环干燥机中预干燥48小时后,在150℃下干燥7小时,得到所要的聚酰亚胺白色粉末(产率93%)。
然后使用该聚酰亚胺粉末,和实施例1同样地制造聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜透明且平滑,此外厚度为5μm。
(实施例3)
首先,和实施例1同样地合成聚酰亚胺粉末。然后,除了使用甲基异丁基酮(溶解度参数17.2)代替环戊酮以外,和实施例1同样地配制20重量%的聚酰亚胺溶液,以下和实施例1同样地制造聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜透明且平滑,此外厚度为5μm。
(实施例4)
首先,和实施例1同样地合成聚酰亚胺粉末。然后,除了使用乙酸乙酯(溶解度参数18.6)代替环戊酮以外,和实施例1同样地配制20重量%的聚酰亚胺溶液,以下和实施例1同样地制造聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm。
(实施例5)
首先,和实施例1同样地合成聚酰亚胺粉末。然后,除了使用N-甲基吡咯烷酮(溶解度参数23.1)代替环戊酮以外,和实施例1同样地配制20重量%的聚酰亚胺溶液,以下和实施例1同样地制造聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜透明且平滑,此外厚度为5μm。
(比较例)
除了不加入异喹啉和加热后的搅拌时间为2小时以外,其余和实施例1同样地合成聚酰亚胺粉末(产率88%)。进一步地,使用得到的聚酰亚胺粉末,和实施例1和2同样地制造聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm。
(参考例)
除了在加入吡啶和乙酸酐后,用2小时结束反应以外,其余和实施例2同样地合成聚酰亚胺粉末(产率90%)。
(聚酰亚胺的物性)
测定在实施例1~5、比较例和参考例中合成的聚酰亚胺粉末的重均分子量Mw、数均分子量Mn和酰亚胺化率。结果汇总表示在下述表1中。
[表1]
Mw | Mn | Mw/Mn | 酰亚胺化率 | |
实施例1实施例2比较例参考例 | 625001360003500068700 | 20000410001200018600 | 3.13.32.93.7 | 100%100%72.6%79.5% |
(※实施例3~5的聚酰亚胺粉末和实施例1是同样的)
另外,将上述聚酰亚胺粉末在常温、常压下保存1年后再测定分子量时,在实施例1~5的聚酰亚胺中的分子量的变化率不到10%,比较例的聚酰亚胺的分子量变化率为-5%,参考例的聚酰亚胺为-40%。从这些结果中,可以看出,若酰亚胺化率低则长期保存稳定性下降。
(聚酰亚胺薄膜的折射率各向异性)
分别测定实施例1~5和比较例的聚酰亚胺薄膜的双折射率。
在测定之前,首先将各聚酰亚胺薄膜转印到玻璃基板上,得到含有玻璃基板和聚酰亚胺薄膜的层叠体(以下称为“玻璃·聚酰亚胺层叠体”)。即,首先准备玻璃基板,在其上涂敷接合剂(日东电工株式会社制造的丙烯酸粘合剂)。进一步地,使该涂敷面和聚酰亚胺薄膜粘合,从前述聚酰亚胺薄膜上剥离前述TAC薄膜制基材,得到所要的玻璃·聚酰亚胺层叠体。
用前述玻璃·聚酰亚胺层叠体测定各聚酰亚胺薄膜的双折射率,从测定结果计算出面方向的主折射率nx和ny,以及厚度方向的折射率nz。结果汇总表示在下述表2中。另外,nx、ny和nz的定义如前述式(1)所示。
[表2]
nx | ny | nz | |
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例 | 1.560781.565071.560781.560781.560781.56103 | 1.547781.557571.547781.547781.547781.55777 | 1.516491.507961.516491.516491.516491.51332 |
由表2可以看出,实施例1~5和比较例的聚酰亚胺薄膜中的任何一个都满足nx>ny>nz的关系,具有双轴性的光学各向异性。另外,当对这些薄膜的外观进行观察时,可以看到实施例1~4的薄膜的透明性和平滑性特别优良。
(长期保存稳定性)
按照和前述同样的方法制造分别含有实施例1~5和比较例的聚酰亚胺薄膜的玻璃·聚酰亚胺层叠体。将其在100℃的干燥机中保存1000小时,对聚酰亚胺薄膜的长期保存稳定性进行评价时,比较例的聚酰亚胺薄膜发生皲裂,已经不能在实际用途中使用。
(断裂强度)
在拉伸速度5m/min、试验片宽10mm以及夹盘间距离50mm的测定条件下分别测定实施例1~5和比较例的聚酰亚胺薄膜的断裂强度。
在测定之前,将各聚酰亚胺薄膜从前述TAC基材分离。即,除了用PET基板代替玻璃基板以外,其余按照和前述玻璃·聚酰亚胺层叠体同样的方法将各聚酰亚胺薄膜转印到PET基板上,然后从前述PET基板上只将聚酰亚胺薄膜剥离。然后使用剥离的聚酰亚胺薄膜在前述测定条件下测定断裂强度。结果汇总表示在下述表3中。
[表3]
断裂强度(N/mm2) | |
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例 | 11013011011011080 |
从表3可以看出,实施例1~5的聚酰亚胺薄膜的断裂强度特别高,均超过100N/mm2。
如上所述,根据本发明可以提供具有双轴性的光学各向异性、且耐久性优良的聚酰亚胺薄膜。本发明的光学薄膜和光学元件由于含有由本发明的聚酰亚胺薄膜形成的聚酰亚胺层,因此具有优良的光学特性。进一步的,本发明的图像显示元件由于含有本发明的聚酰亚胺薄膜,因此图像显示性能优良。
Claims (17)
1.一种聚酰亚胺薄膜,其中聚酰亚胺的酰亚胺化率在98~100%的范围,且满足下述式(1)的光学特性条件,其中在式(1)中,nx、ny和nz分别表示所述聚酰亚胺薄膜中的X轴、Y轴和Z轴方向的折射率,所述X轴表示在所述聚酰亚胺的面内表现出最大折射率的轴方向,Y轴表示在所述面内垂直于所述X轴的轴方向,Z轴表示垂直于所述X轴和Y轴的厚度方向。
nx>ny>nz (1)
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中所述聚酰亚胺是在分子中含有氟原子的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中所述聚酰亚胺是将使2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙二酐和2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯反应所得到的聚酰胺酸再进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中所述聚酰亚胺的重均分子量在50000~180000的范围。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其在拉伸速度为5m/min、试验片宽为10mm以及夹盘间距离为50mm的测定条件下测定的断裂强度在100N/mm2或以上。
6.一种光学薄膜,其包含由权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜形成的聚酰亚胺层。
7.一种光学元件,其的一面或两面上层叠有权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜或权利要求6所述的光学薄膜。
8.一种图像显示装置,其含有权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜、权利要求6所述的光学薄膜以及权利要求7所述的光学元件之中的至少一个。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法,其包含下述工序(A)和(B):
(A)将酰亚胺化率为98~100%的聚酰亚胺的溶液涂敷在塑料基材上,进而使所述溶液干燥而形成聚酰亚胺涂膜的工序,和
(B)将所述聚酰亚胺涂膜连同所述塑料基材一起拉伸以使其满足所述式(1)的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法,其中所述聚酰亚胺是在分子中含有氟原子的聚酰亚胺。
11.根据权利要求9所述的制造方法,其中所述聚酰亚胺是将使2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙二酐和2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯反应所得到的聚酰胺酸再进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
12.根据权利要求9所述的制造方法,其中在大气压为1atm、大气温度为25℃的测定条件下测定的所述聚酰亚胺溶液的溶剂的溶解度参数在17~22的范围,其中,所述溶解度参数是下述式(2)所示的值δ,在式(2)中,ΔH和V分别是所述溶剂的摩尔蒸发热和摩尔体积。
δ=(ΔH/V)1/2 (2)
13.根据权利要求9所述的制造方法,其中在所述工序(A)中使聚酰亚胺溶液干燥时的温度在200℃或以下。
14.根据权利要求9所述的制造方法,其中所述聚酰亚胺溶液的溶剂含有从酯、酮和醚所组成的组中选择的至少一种溶剂。
15.根据权利要求14所述的制造方法,其中所述酯包含从乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯和己内酯所组成的组中选择的至少一种,所述酮包含从丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基甲酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮所组成的组中选择的至少一种,所述醚包含从甲醚(二甲醚)、二乙醚、二丁醚、二氯乙醚、呋喃、四氢呋喃、二苯醚、二苄醚、乙二醇一乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二甘醇一丁醚和三丙二醇所组成的组中选择的至少一种。
16.根据权利要求9所述的制造方法,其中所述塑料基材包含从聚酯、纤维素酯、聚烯烃、取代的聚烯烃、聚碳酸酯和聚砜所组成的组中选择的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制造方法,其中所述聚酯包含从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯所组成的组中选择的至少一种,所述纤维素酯包含从三乙酰基纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素所组成的组中选择的至少一种,所述聚烯烃包含从聚降冰片烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯所组成的组中选择的至少一种,所述取代的聚烯烃包含异丁烯·N-甲基马来酰亚胺共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物之中的至少之一,所述聚碳酸酯包含从双酚A的聚碳酸酯、双酚C(2,2-双(4-羟基苯基)-1,1-二氯乙烯)的聚碳酸酯、亚烷基双酚的聚碳酸酯和亚环烷基双酚的聚碳酸酯所组成的组中选择的至少一种,所述聚砜包含从聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯砜和双酚A聚砜所组成的组中选择的至少一种。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003004896 | 2003-01-10 | ||
JP4896/2003 | 2003-01-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1711308A CN1711308A (zh) | 2005-12-21 |
CN1318483C true CN1318483C (zh) | 2007-05-30 |
Family
ID=32708985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2003801033958A Expired - Fee Related CN1318483C (zh) | 2003-01-10 | 2003-12-24 | 聚酰亚胺薄膜及其制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050221023A1 (zh) |
KR (1) | KR20050094804A (zh) |
CN (1) | CN1318483C (zh) |
TW (1) | TW200420616A (zh) |
WO (1) | WO2004063252A1 (zh) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7479309B2 (en) | 2003-07-31 | 2009-01-20 | Nitto Denko Corporation | Multi-layered compensation film using specified Tg material as a birefringent layer |
US7157736B2 (en) | 2003-12-23 | 2007-01-02 | Eastman Kodak Company | Multi-layer compensation film including stretchable barrier layers |
WO2005118686A1 (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Kaneka Corporation | 可溶性ポリイミド及びこれを使用した光学補償部材 |
US7288296B2 (en) * | 2004-06-03 | 2007-10-30 | Nitto Denko Corporation | Multilayer optical compensator, liquid crystal display, and process |
JP2006119203A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Nitto Denko Corp | 偏光板および偏光板の製造方法、ならびに、このような偏光板を用いた液晶パネル、液晶テレビおよび液晶表示装置 |
US7815823B2 (en) * | 2005-03-10 | 2010-10-19 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical film, manufacturing method of optical film, optical compensating film, manufacturing method of optical compensating film, polarizing plate, and liquid crystal display |
JP4825988B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-11-30 | コニカミノルタオプト株式会社 | 光学補償フィルムの製造方法 |
US20090226642A1 (en) * | 2005-08-03 | 2009-09-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto |
US7550194B2 (en) * | 2005-08-03 | 2009-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto |
JP5530580B2 (ja) * | 2006-07-07 | 2014-06-25 | 日東電工株式会社 | 液晶パネル及び液晶表示装置 |
US20100226016A1 (en) * | 2007-07-25 | 2010-09-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Light-shielding film |
US8309645B2 (en) * | 2007-10-04 | 2012-11-13 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermally stable composite material formed of polyimide |
KR101293346B1 (ko) * | 2008-09-26 | 2013-08-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름 |
KR101370197B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2014-03-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름 |
KR101328838B1 (ko) * | 2010-03-30 | 2013-11-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름 |
US8853723B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Light emitting diode assembly and thermal control blanket and methods relating thereto |
WO2012144563A1 (ja) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 株式会社カネカ | ポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミド膜 |
CN102807675A (zh) * | 2012-08-19 | 2012-12-05 | 南京依麦德光电材料科技有限公司 | 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 |
KR20210057221A (ko) * | 2013-03-18 | 2021-05-20 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
WO2016002768A1 (ja) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | ダイキン工業株式会社 | フィルム |
WO2017200042A1 (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | 大日本印刷株式会社 | 光学積層体、及び、画像表示装置 |
CN113640910B (zh) * | 2021-07-12 | 2024-02-02 | 安徽菲尔慕材料有限公司 | 一种具有偏光功能聚酰亚胺硬化膜及其制作工艺 |
CN113813800A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用 |
KR20230098952A (ko) * | 2021-12-27 | 2023-07-04 | 피아이첨단소재 주식회사 | 유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0623830A1 (en) * | 1993-05-07 | 1994-11-09 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Optical waveplate, method of manufacturing the same, and waveguide device using the same |
CN1173886A (zh) * | 1995-10-20 | 1998-02-18 | 智索股份有限公司 | 聚酰胺酸,聚酰亚胺膜和液晶取向膜以及用它们制成的液晶显示元件 |
JP2000356713A (ja) * | 1999-06-16 | 2000-12-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポリイミド光波長板およびその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2688698B2 (ja) * | 1989-07-31 | 1997-12-10 | 日本電信電話株式会社 | 光学材料用ポリイミドワニス及びその製造方法 |
US5344916A (en) * | 1993-04-21 | 1994-09-06 | The University Of Akron | Negative birefringent polyimide films |
JP3296458B2 (ja) * | 1994-03-01 | 2002-07-02 | 日本電信電話株式会社 | 高分子フィルム光導波路及びその製造方法 |
US5750641A (en) * | 1996-05-23 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyimide angularity enhancement layer |
JPH10133017A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポリイミド光波長板の製造方法 |
JP2001229525A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体用支持体およびその製造方法 |
WO2003071319A1 (fr) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Nitto Denko Corporation | Feuille a couches de dephasage empilees, plaque a couches de polarisation empilees comprenant celle-ci et affichage d'image |
KR100618366B1 (ko) * | 2002-05-24 | 2006-08-30 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 광학 필름, 적층 편광판, 액정패널, 액정표시장치, 자발광형 표시장치, 및 광학필름의 제조방법 |
JP4070510B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2008-04-02 | 日東電工株式会社 | 複屈折フィルム、光学補償層一体型偏光板、画像表示装置、並びに複屈折フィルムの製造法 |
JP3620839B2 (ja) * | 2002-05-29 | 2005-02-16 | 日東電工株式会社 | 液晶表示装置、およびそれに用いる位相差薄膜、積層偏光板 |
-
2003
- 2003-12-24 KR KR1020057003901A patent/KR20050094804A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-12-24 US US10/518,079 patent/US20050221023A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-24 CN CNB2003801033958A patent/CN1318483C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-24 WO PCT/JP2003/016643 patent/WO2004063252A1/ja active Application Filing
- 2003-12-24 TW TW092136650A patent/TW200420616A/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0623830A1 (en) * | 1993-05-07 | 1994-11-09 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Optical waveplate, method of manufacturing the same, and waveguide device using the same |
CN1173886A (zh) * | 1995-10-20 | 1998-02-18 | 智索股份有限公司 | 聚酰胺酸,聚酰亚胺膜和液晶取向膜以及用它们制成的液晶显示元件 |
JP2000356713A (ja) * | 1999-06-16 | 2000-12-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポリイミド光波長板およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200420616A (en) | 2004-10-16 |
WO2004063252A1 (ja) | 2004-07-29 |
US20050221023A1 (en) | 2005-10-06 |
CN1711308A (zh) | 2005-12-21 |
KR20050094804A (ko) | 2005-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1318483C (zh) | 聚酰亚胺薄膜及其制造方法 | |
CN100365451C (zh) | 光学膜及其制造方法 | |
CN100504463C (zh) | 光学薄膜及其制造方法、及使用了该光学薄膜的图像显示装置 | |
TW592952B (en) | Optical film | |
KR100773283B1 (ko) | 광학 필름, 그 제조방법 및 그것을 사용한 화상표시장치 | |
KR100591056B1 (ko) | 광학 필름, 적층 편광판, 이들을 사용한 액정 표시 장치및 자발광형 표시 장치 및 광학필름의 제조방법 | |
KR100801912B1 (ko) | 위상차 필름 및 그 제조방법 | |
TWI314900B (en) | Optical film, liquid crystal panel, and liquid crystal display apparatus | |
JP3762751B2 (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
TWI297399B (zh) | ||
TWI225551B (en) | Polarization plate having optical compensation function and liquid crystal display device using the same | |
JP2005208676A (ja) | 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 | |
TW200809276A (en) | Liquid crystal panel and liquid crystal display apparatus | |
JP3838508B2 (ja) | 積層位相差板の製造方法 | |
JP4025699B2 (ja) | 液晶パネルおよびそれを用いた液晶表示装置 | |
TWI276898B (en) | Graded optical compensation film, process for producing the same and liquid crystal display including the same | |
JP3897743B2 (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
JP2004231946A (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2006195478A (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
JP3764440B2 (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
WO2007023673A1 (ja) | 液晶パネルおよびそれを用いた液晶表示装置 | |
JP2005258459A (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
JP3998153B2 (ja) | Vaセル光学補償用フィルムの製造方法 | |
JP2009282140A (ja) | 画像表示パネル及びその製造方法 | |
JP3976328B2 (ja) | Vaモード液晶表示装置用光学フィルムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070530 Termination date: 20101224 |