JP2002510338A - コポリエステルの製造における補充エチレングリコールの遅延添加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分のコポリエステルの製造方法に関し、テレフタル酸及びジオールを第一エステル化反応器に添加する工程並びに第一エステル化反応器に続いてであるが、エチレングリコール分圧が約300トル未満に低下する点の前に、補充エチレングリコールを遅延添加する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリエステルの製造における補充エチレングリコールの遅延添加 関連特許出願のクロスリファレンス 本件特許出願は、1997年４月９日出願の米国仮特許出願第60／043,487号（参 照して本明細書に含める）の、米国特許法第119条（ｅ）による優先権の利益を 請求する。 発明の分野 本発明は、コポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、テ レフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含 むコポリエステルの製造に関する。 発明の背景 テレフタレートをベースとするポリエステル、更に詳しくは、エチレングリコ ール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）を含有するコポリエステ ルは、包装材料、成型物品及びフィルムのようなプラスチック物品の製造に使用 される、重要な商業的ポリマーである。これらのコポリエステルの合成において 歴史的に使用されている製造方法には、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコ ール及びCHDMを適当な触媒の存在下に反応させて、副生物のメタノールを除去す る、最初のエステル交換反応が含まれる。この反応の生成物を、減圧下で高温度 で重縮合させて、最終生成物を製造する。 これらのコポリエステルの製造で遭遇する一つの困難は、最終生成物が僅かに 黄色がかった色相を有することである。ガラス状外観 を有する中性色相が非常に望ましい。これらのポリマーが厚いシート物品に成形 される応用において、この黄色がかった色相は、特に問題である。無彩色相(neu tral hue)に加えて、ある種の応用のために、例えば厚手のシートに、比較的高 いインヘレント粘度（I.V．）が望ましい。テレフタル酸ジメチルの代わりにテ レフタル酸を使用して、これらのコポリエステルを製造することも経済的に望ま しい。 このようなコポリエステルを、テレフタル酸で、エステル化反応させるための 条件に関して先行技術の教示に従って製造する試みは、最近まで、一般的に次の 縮合工程における活性の低下したエステル化生成物を生じていた。この活性の減 少は、テレフタル酸を使用して製造されたエステル化生成物の代わりに、反応剤 としてテレフタル酸ジメチルを使用して製造されたエステル交換反応生成物で出 発する縮合反応を比較したときに観察される。この活性の減少は、より低い粘度 を生ずる。 例えば、米国特許第4,020,049号には、ジカルボン酸とグリコールとからの線 状ポリエステルの製造方法が開示されている。このエステル化反応のために、1. 05：１〜1.7：１の、グリコールのジカルボン酸に対する供給物モル比が特定さ れている。テレフタル酸及びエチレングリコールは、化学量論的比率で連続的に 且つ同時に添加され、低ポリマーが製造され、低ポリマーは重縮合のために重合 容器の方に除去される。この文献に於いて、製造された樹脂は、少なくとも0.40 の、一般的に0.50より高い極限粘度(intrinsic viscosity)を有すると言われて いる。報告された最大の極限粘度は0.62である。 米国特許第5,198,530号には、テレフタル酸をCHDMでエステル化することによ るポリエステルの製造方法が開示されている。この文 献は、少なくとも80モル％の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート 単位を有するコポリエステルにのみ関する。この方法では、エステル化反応に於 いて1.0：１〜1.5：１のグリコールのジカルボン酸に対する供給物モル比が使用 されており、エステル化反応器に於いて触媒が必要である。それぞれ、エステル 化工程、予備縮合工程及び重縮合工程に対応する、直列で連結された少なくとも ３個の反応器が使用される。ジオールの供給に加えて、追加のCHDMが、予備縮合 工程の前の反応器内のエステル化生成物の上の蒸気空間の中に供給される。 Yau等に付与された米国特許第5,340,907号及び同第5,385,773号は、シクロヘ キサンジメタノールを含有するコポリエステル並びに本質的にMn，Zn，Ti，Ge及 びＰからなる触媒及び抑制剤系を使用するこのコポリエステルの製造方法に関し ている。コポリエステルの回分式製造でテレフタル酸ジメチルを使用する幾つか の例があり、テレフタル酸自体を使用する例はない。この文献は更に、連続式方 法は、遊離のジカルボン酸及びグリコールを溶融した低分子量線状又は分岐状ポ リエステル樹脂に添加し、低分子量樹脂を連続的に取り出し、取り出した樹脂を 重合装置の中に導入しながらそれらを反応させることによって操作できることを 教示している。 最近、テレフタル酸を使用する、改良された重縮合活性を示す方法が、Hatawa y等に付与された米国特許第5,681,918号に記載されている。この方法は、 （１）テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタ ノールを、1.7：１〜6.0：１の全グリコールのジカルボン酸に対する供給物モル 比で、240℃〜280℃の温度及び15psig〜80psigの圧力で、100〜300分間反応させ て、エステル化生成物を形成する工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、重縮合触媒及び0.1〜40ppmのトナー を添加する工程（ここで、重縮合触媒は、チタン、ゲルマニウム、アンチモン及 びこれらの組み合わせからなる群から選択される）並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び400mmHg〜0.1mmHgの減 圧下に、少なくとも0.50dL／ｇのインヘレント粘度を有するコポリエステルを生 成させるのに十分な時間重縮合する工程 からなり、この方法は、10〜100ppmのリン安定剤を、工程（２）又は工程（３） 内で添加することからなる。この方法は、エステル化生成物の重縮合活性が、テ レフタル酸を使用する先行技術の方法を越えて非常に改良されているので、重要 な進歩である。 しかしながら、ある種の状況下で、第一のエステル化反応器の中への全ジカル ボン酸に対する全ジオールの供給物モル比が低いのが望ましい。このような状況 には、より低いエネルギー消費又はより低い副生物生成についての要求が含まれ る。従って、エステル化工程及び重縮合工程を含むコポリエステルの製造方法に 於いて、第一エステル化反応器の中への高い供給物モル比を使用することなく、 無彩色相を有する厚いシートを提供する高粘度樹脂を得る問題が依然として存在 している。 発明の要約 本発明は、補充エチレングリコールの遅延添加を有する、エステル化工程及び 重縮合工程を含む活性コポリエステルの製造方法に関する。このエステル化工程 は、１個又はそれ以上の反応器内で起り、任意に、重縮合段階に先立つ予備縮合 又はプレポリマー段階に続けてもよい。この重縮合工程は、直列状態の１個又は それ以上の反 応器内で起すことができる。本発明は、第一エステル化反応器に続いて添加され る追加のエチレングリコール、即ち「補充エチレングリコールの遅延添加」によ って特徴付けられる。補充エチレングリコールの遅延添加によって、尚、満足で きる重縮合活性を達成し、無彩色相、高い透明度、増加した光沢及び高いインヘ レント粘度を有することによって特徴付けられるポリエステルを提供しながら、 第一エステル化反応器の中へのジカルボン酸に対するジオールのより低いモル比 を使用することが可能になる。 従って、本発明の目的は、ジカルボン酸成分及びエチレングリコールを含むジ オール成分からなるコポリエステルの製造方法であって、カルボン酸基の実質的 な転化の後での補充エチレングリコールの遅延添加によって、エステル化反応の 生成物が、第一エステル化反応器中に添加されるジオールのジカルボン酸に対す るモル比を高くすることなく、重縮合反応器内での活性が増加する方法を提供す ることにある。 本発明の他の目的は、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成 分からなるコポリエステルの製造に於ける、連続式多反応器エステル化方法であ って、ジカルボン酸及びジオールを第一エステル化反応器中に供給し、エチレン グリコールの分圧が、追加のエチレングリコールを添加することによる全ての利 益を得るためには低すぎる点の前で、追加のエチレングリコールを、次の反応器 又は容器の中に供給する方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、補充エチレングリコールの遅延添加を含む、テレフタル 酸並びにエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールを含むジオール成 分のコポリエステルの製造方法を記載することにある。 本発明の更に他の目的は、エチレングリコールの遅延添加の無い 類似の反応と比較したときに、補充エチレングリコールの遅延添加によって、イ ンヘレント粘度が増加した、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキ サンジメタノールからなるコポリエステルの製造方法を記載することにある。 これらの及びその他の目的、特徴及び利点は、下記の詳細な説明、好ましい態 様及び具体例を参照することによって明らかになる。 発明の詳細な説明 本発明は、エステル化段階及び重縮合段階を含むコポリエステルの製造方法に 関する。エステル化のために触媒は必要ではない。この全工程は連続式であって よく又はこの方法には連続式エステル化段階及び続く回分式重縮合が含まれてい てよく又はこの方法は回分式エステル化及びこれに続く回分式重縮合であってよ く又はこの方法は回分式エステル化及びこれに続く連続式重縮合であってよい。 エステル化段階（又は工程）は、少なくとも１種のジカルボン酸及び少なくと も１種のジオールを、第一エステル化反応器の中に添加することからなる。本明 細書で使用する用語「添加すること」、「添加」等は、連続式及び回分式方法の 両方に適用され、他方、用語「供給すること」、「供給された」等は、連続式方 法を意味する。本明細書で使用する語句「供給物モル比」は、最初に第一エステ ル化反応器（Ｒ１）に添加されたジカルボン酸及びジオールを指す。「連続式方 法」は、反応器が直列で連結され、重力差、圧力差等によって、材料が反応器の 間を絶えず移動し、そこでほぼ同じ流量での反応器の中への連続式質量供給及び 反応器からの連続式質量排出が存在することを意味する。勿論、連続式反応は、 種々の時点で種々の理由のために何時でも停止させることができることが、当業 者によって理解されるであろう。 全工程が連続式である場合に又はエステル化が連続式である場合に、エステル 化工程は、直列状態の少なくとも２個のエステル化反応器内で行うのが好ましい 。 使用されるジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸であるが、他のジカルボ ン酸及びジカルボン酸の混合物を使用することができる。テレフタル酸を使用す る場合には、これは任意に、好ましくは10モル％以下（全ジカルボン酸含量基準 ）の他のジカルボン酸で変性することができる。任意的なジカルボン酸には、好 ましくは炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族 ジカルボン酸及び好ましくは炭素数８〜12の脂環族ジカルボン酸が含まれる。ジ カルボン酸の組み合わせも使用することができる。テレフタル酸以外のジカルボ ン酸の具体例には、これらに限定するわけではないが、イソフタル酸、ナフタレ ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸が含まれる。 ジオール成分はエチレングリコールを含み、好ましくは、エチレングリコール 及びCHDMからなり、更に好ましくは、ジオール成分中の10〜90モル％のエチレン グリコールからなる。更に好ましくは、ジオール成分は、18〜90モル％のエチレ ングリコールからなり、更に一層好ましくは30〜90モル％のエチレングリコール からなる。CHBDMは好ましくは、全ジオール基準で10〜70モル％の量で存在する 。10〜90％、18〜90％又は30〜90％のエチレングリコールを有する更に好ましい 態様に於いて、ジオール成分の残りはCHDMである。CHDMは、シス若しくはトラン ス異性体又はこの２種の異性体の混合物であってよい。ジオール成分はエチレン グリコール及びCHDMからなることが好ましいが、他のジオールが存在していても よい。存在する場合の他の好ましいジオールには、更に好ましくは炭素数６〜20 の 脂環族ジオール、更に好ましくは炭素数３〜20の脂肪族ジオール及びこれらの組 み合わせが含まれる。エチレングリコール及びCHDM以外の他のジオールの具体例 には、これらに限定するわけではないが、ジエチレングリコール、１，２−プロ パンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ ンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが含まれる。他の好ましい態様に 於いて、エチレングリコール及びCHDMを含むジオール成分は、ジオール成分100 モル％基準で、10モル％以下の追加のジオールで任意的に変性されていてよい。 本発明のコポリエステルにはまた、少量の多官能性コモノマー、例えば、トリ メリット酸無水物、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのような 三官能性及び／又は四官能性コモノマーが含まれていてもよい。本発明の一態様 に於いて、コポリエステルには、ジカルボン酸100モル％基準で５モル％以下の 三官能性又は四官能性コモノマーが含まれていてもよい。三官能性及び／又は四 官能性コモノマーは、特にコポリエステルに於いて枝分かれを望むときに使用さ れる。そうでない場合、製造されるコポリエステルは本質的に線状であるが、少 量の枝分かれを存在させていてもよい。 直列に連結されている複数のエステル化反応器の場合に、第一エステル化反応 器中に、少なくとも１種のジカルボン酸、少なくとも１種のジオール並びに存在 する場合に三官能性及び／又は四官能性コモノマーが添加する。この第一エステ ル化反応器に添加される全ジオールの全ジカルボン酸に対するモル比は、少なく とも1.1：１であることが好ましい。このモル比の上限は、反応器設計及び操作 条件に依存して変化するが、一般的に第一エステル化反応器に添加されるジオー ル／ジカルボン酸のモル比の上限は約6.0：１である。更に好ましくは、第一エ ステル化反応器に添加される全ジオール のジカルボン酸に対するモル比は、約1.2：１〜約4.5：１である。ジカルボン酸 成分とジオール成分とは、第一エステル化反応器に別々に添加することができる が、好ましくはスラリーとして一緒に添加する。更に詳しくは、連続式反応の場 合に、最も好ましくはジカルボン酸とジオールとをスラリーとして一緒に供給す る。 CHDMを使用する好ましい態様に於いて、第一エステル化反応器中に添加される CHDMの量は、最終コポリエステル生成物中に所望されるモル％にほぼ等しく、装 入反応剤中の過剰のジオールはエチレングリコールである。換言すると、最終コ ポリエステル中で、ジオール成分の62モル％がCHDMである場合、添加されるジカ ルボン酸１モル当たり0.62モルのCHDMが添加される。 好ましい態様に於いて、連続式エステル化が、直列に連結された少なくとも２ 個の反応器、即ちＲ１及びＲ２内で行われる。第一エステル化反応器（Ｒ１）に 於いて、エステル化は約240℃〜約280℃の温度及び好ましくは15psig〜80psigの 圧力で行うのが好ましい。更に好ましくは、温度は約240℃〜260℃、更に好まし くは、250℃〜260℃である。更に好ましい圧力は、約20psig〜約60psigである。 第一エステル化反応器のための反応時間は、選択された温度、圧力、第一エステ ル化反応器に添加されるジオールのジカルボン酸に対するモル比及び所望の転化 ％に依存するが、一般的に約60〜約300分、更に好ましくは約100〜約200分で変 化してよい。 第一エステル化反応器（Ｒ１）に於いて、エステル化工程は、少なくとも85転 化％、更に好ましくは少なくとも90転化％（ここで、100％は、全てのカルボキ シル部分が反応してエステル部分を形成することを示す）に達成するまで進行す るのが好ましい。本発明の開示に接した当業者であれば、日常的試験によって、 所望の転化が生じるときを決定することができる。上記の転化％は、NMR分析又 はゲル浸透クロマトグラフィーと組み合わせた、カルボン酸部分についての滴定 による測定値から計算することができる。これらの分析方法の詳細は、それ自体 当該技術分野で日常的である。 第一エステル化反応器（Ｒ１）に於いて、副生物（即ち、テレフタル酸を使用 した場合には、水）を蒸留分離し、高沸点物（例えば、エチレングリコール）を 第一反応器の中に再循環させることができる。エチレングリコール蒸気凝縮物を 、１個より多くのエステル化反応器を使用する連続式エステル化に於ける第一反 応器に直接戻さない場合には、同じ結果を達成するために、エチレングリコール をＲ１に直接戻す場合よりも高いＲ１への供給物モル比を使用しなければならな い。本発明の開示を所有する当業者に明らかであるように、回分式反応器を使用 する場合には、同様の考慮を払わなくてはならない。 少なくとも２個の反応器を使用する連続式エステル化の好ましい態様に於いて 、第一エステル化反応器（Ｒ１）の生成物を、次いで第二エステル化反応器（Ｒ ２）の中に移動させる。第二反応器内の温度は、第一反応器内のものと同様であ り、即ち、典型的に約240℃〜約280℃、更に好ましくは約250℃〜約260℃である 。しかしながら、圧力は、第一反応器内よりも約10psig低いことが好ましい。こ の場合に、この圧力差によって生成物がＲ１からＲ２へ移動する。別の場合には 、生成物は重力によって移動させることができ、Ｒ１とＲ２との間の圧力差は必 要ない。正確な反応器形状、反応器の数及び反応器条件（例えば、温度及び圧力 ）は、過度の実験をすることなく本発明の開示を所有する当業者によって決定す ることができる。 典型的に、第二エステル化反応器内の滞留時間は、約20分、更に好ましくは30 分〜約120分、更に好ましくは約50〜約80分の範囲内 である。一般的に、この条件及び時間は、転化が少なくとも92％転化まで続くよ うに選択される。 全工程が連続式である場合又はエステル化が連続式で重縮合が回分式である場 合に、エステル化工程を少なくとも２個の反応器内で生起されること及びエチレ ングリコールの遅延補充添加を、第一反応器の後の或る点で生起されることが好 ましい。これは、Ｒ１とＲ２とを連結するパイプ内で行ってよく又は更に好まし くはＲ２自体の中に行ってよい。これはまた、２個より多いエステル化反応器を 使用する場合には、次のエステル化反応器の中に行ってよく又は好ましい態様に 於いて、最後のエステル化反応器とエチレングリコール分圧が１気圧より遥かに 低い（例えば、300トル以下）点との間で行ってよい。典型的な反応器に於いて 、或る点でエチレングリコール分圧は、全ての添加されたエチレングリコールが 直ちに沸騰蒸発して、最終生成物がより高いインヘレント粘度を有しないような ものである。この点は一般的に、圧力が約300トルより低いとき、重縮合反応器 内である。本発明による方法に於いて、重縮合を好ましくは、エチレングリコー ル分圧が１atmより低い点で行う。従って、本発明による方法に於いて、エチレ ングリコールの補充添加を好ましくは、エチレングリコール分圧が約300トル未 満に低下する前の点で行う。好ましい態様に於いて、補充エチレングリコールの 遅延添加を、重縮合成分、例えば、トナー、触媒等の添加と一緒に行う。 エチレングリコールの遅延補充添加はまた、回分式エステル化の場合に、テレ フタル酸の顕著な転化の後、例えば、少なくとも85％、更に好ましくは少なくと も90％転化が起こった後に、単一回分式エステル化反応器に添加することによっ て行うこともできることが、本発明の開示を所有する当業者によって認められる 。 第一エステル化反応器の後で補充エチレングリコールを遅延添加する場合に、 添加すべきエチレングリコールの量は、全てのエステル化反応器内の滞留時間、 エステル化反応器内の条件（温度及び圧力）、第一エステル化反応器の中への全 ジオールの全ジカルボン酸に対する供給物モル比並びに次の重縮合反応に於ける 所望の活性のような種々の要因に依存するであろう。 エチレングリコールの遅延補充添加が、Ｒ１の後であるが最後のエステル化反 応器（例えば、Ｒ２）から出る前に行われるとき、Ｒ１の後で添加されるエチレ ングリコールの好ましい量は、第一エステル化反応器（Ｒ１）への供給物中に添 加されるジカルボン酸１モル当たり、エチレングリコール約0.1〜約２モル、更 に好ましくは、添加されるジカルボン酸１モル当たり、約0.3〜約0.8モルである 。添加されるエチレングリコールの量は、過度の実験をすることなく、エステル 化滞留時間、温度及び圧力の所定の設定について最適化することができる。 補充エチレングリコールの遅延添加はまた、エステル化反応器と重縮合反応器 （群）との間で行ってよい。エチレングリコールの遅延添加は、重縮合反応で使 用されるトナー（群）、安定剤（群）及び／又は触媒（群）のような成分の添加 と共に行うことができる。最後のエステル化反応器の後で添加するとき、添加す るためのエチレングリコールの好ましい量は、Ｒ１の中に添加されるジカルボン 酸１モル当たり、エチレングリコール約0.1〜約１モルである。また、時間、温 度及び圧力の所定の設定のために、最後のエステル化反応器の後で（例えば、プ レポリマー反応器又は更に一般的には、エチレングリコール分圧が約300トルよ りも下に低下する重縮合反応器の前に）添加すべきエチレングリコールの量は、 過度の実験をすることなく、エステル化反応器（群）への添加についてと同じ方 法で決定することができる。補充エチレングリコールの遅延添加はまた、複数の 位置で、例えば、Ｒ２及びＲ３（存在する場合）の中に又はＲ２の中に、エチレ ングリコール分圧が約300トル未満に低下する前に、触媒及びトナーの添加と共 に生起されることができる。 補充エチレングリコールの遅延添加を含む、本発明による上記のエステル化工 程は、遅延補充添加無しで得られたオリゴマーと比較したときに、増加した重縮 合活性を示すオリゴマーを与え、Ｒ１の中へのより低い供給物モル比（ジオール ／ジカルボン酸）を使用することを可能にする。エステル化に続いて、このオリ ゴマーを、コポリエステルを得るための任意の方法によって処理することができ る。このような方法は当該技術分野で公知である。好ましい方法には、前記のYa u等への特許に開示されているもの及び更に好ましくは、Hataway等への前記の特 許に開示されている方法が含まれる。一般的に、エステル化に続いて、重縮合触 媒又は触媒系並びに少なくとも１種のトナー及び／又は少なくとも１種の安定剤 を添加する。重縮合触媒は、任意の公知の重縮合触媒であってもよいが、好まし くはチタン、ゲルマニウム、アンチモン、亜鉛又はこれらの組み合わせから選択 する。 １種又はそれ以上のトナー及び／又は安定剤を使用することが好ましい。適当 なトナー及び安定剤は、前記のHataway等の特許に記載されているもののように 、それ自体当該技術分野で公知である。 本発明によるコポリエステルは、60／40重量比のフェノール及びテトラクロロ エタンからなる溶媒50mL中に、250mgのコポリエステルを溶解させることにより 、25℃で測定した、好ましくは0.5dL／ｇ以上、更に好ましくは約0.6〜0.9dL／ ｇ、最も好ましくは約0.7〜約0.9dL／ｇのインヘレント粘度（IV）を有する。 具体的な実施例 下記の例は、本発明を例示せんとするものである。多くの修正及び変形が可能 であり、付属する請求の範囲の範囲内で、本発明を、本明細書に特に記載したも の以外の方法で実施できることはいうまでもない。下記で使用したインヘレント 粘度は、前記のようにして測定した。例１：エステル化後の補充エチレングリコールの添加 エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシクロヘキサンジメタノール （但し、コポリエステルのシクロヘキサンジメタノール含量は、全グリコールの 31又は62モル％であった）を使用して、エステル化生成物を製造した。エステル 化は連続式であり、回分式重縮合を続けた。 エステル化反応は、直列に連結した２個の連続式反応器（Ｒ１及びＲ２）内で 行った。第三の容器を、エステル生成物を集めるためのフラッシュタンクとして 使用した。全ジオールのテレフタル酸に対する供給物モル比を、2.0：１から1.5 ：１まで変化させた。供給物中のCHDMの量は、それぞれ、コポリエステルの所望 のCHDM含有量に依存して、供給物スラリー中のテレフタル酸の31又は62モル％で あり、供給物スラリー中の過剰のジオールはエチレングリコールであった。Ｒ１ の中へのスラリーの供給物流量を調節することによって、エステル化時間を変化 させた。固定体積の反応器は、体積比で約２：１であり、Ｒ１で2230mL及びＲ２ で1100mLであった。Ｒ１から蒸発した実質的に全てのエチレングリコールを凝縮 させ、Ｒ１７に直接戻した。 全エステル化時間が150〜225分で変化するように、供給物流量を14〜23mL／分 で変化させた。両エステル化反応器内の温度は、255℃であった。第一エステル 化反応器内の圧力は37psigであった。 第二エステル化反応器内の圧力は27psigであった。 エステル化生成物を集め、140グラムの部分を、実験室回分式反応器内で重合 した。この反応器には、撹拌機、サイドアーム、窒素入口及び熱源を取り付けた 。触媒は、45ppmのチタンであり、安定剤として30ppmのリンを含ませた（ポリマ ーの重量基準のppm）。重合の前半に、テレフタレート基１モル当たり（例えば 、Ｒ１に添加されたテレフタル酸−下記の表１中の「TPA」１モル当たり）0.34 モルのエチレングリコールを、表１に示すようにオリゴマーに添加した。このエ チレングリコールは、104ppmの青色トナー及び50ppmの赤色トナーを含んでいた 。225℃で10分後に、温度を２℃／分で282℃まで上昇させた。重縮合反応を、50 rpmの撹拌速度で、0.5mmHgの減圧下で行った。31モル％のCHDMを含有するコポリ エステルを、282℃で二つの異なった時間、即ち40分で１回及び50分で１回重合 した。62モル％のCHDMを含有するコポリエステルも、282℃で二つの異なった時 間、即ち25分で１回及び35分で１回重合した。試験結果を次頁の表１に要約する 。 表１の結果は、エチレングリコールの遅延補充添加の利益が減少する順序で記 載している。勿論、表に示された結果は相対的なものであり、異なる絶対的結果 は、反応器条件（例えば、Ｒ１の中への供給物モル比、温度、圧力及び滞留時間 ）並びに設計（例えば、エチレングリコールをＲ１の中へ凝縮させて戻さないで 、その代わりにＲ１の中への最初の供給物に再循環させるか又は全く再循環させ ない）に依存して得られるであろうことが、当業者によって認められる。エチレ ングリコールの遅延添加によって、インヘレント粘度が驚くほど上昇し得ること に注目することが重要である。 表１に示された結果は、一定の状況下で、重縮合の前に添加された補充エチレ ングリコールが、エステル化生成物の重縮合活性に於 ける顕著な上昇になり得ることを示している。一般的に、重縮合活性に於ける上 昇の大きさが、Ｒ１の中への供給物モル比が低く、重縮合時間が短いとき最大で ある。 例２：第二エステル化反応器への補充エチレングリコールの添加 回分式重合に続く連続式エステル化を、補充エチレングリコールをより早く、 第二エステル化反応器（Ｒ２）に添加した以外は、例 １に記載した同じ条件下で行った。Ｒ２へ補充エチレングリコールを添加する効 果を、最低供給物モル比（1.5：１）及び最短エステル化時間（150分間）につい て研究した。パイプの端部が、溶融物の表面からほぼ１インチ上になるように、 パイプをＲ２の中に挿入した。このパイプを通して補充エチレングリコールを導 入するために、ポンプを使用した。補充エチレングリコールを、２：１の第一エ ステル化反応器（Ｒ１）への供給物モル比から得られるものと同等の、Ｒ２溶融 物モル比を作るように予測した速度で添加した。Ｒ２中にポンプ輸送したエチレ ングリコールの量は、Ｒ１に供給したテレフタル酸（表２に於いて「TPA」）１ モル当たり追加のエチレングリコール0.6モルに相当する。この結果を下記の表 ２に示す。 上記の表に於ける結果は、明らかに、低い供給物モル比及び短いエステル化時 間でのエステル化生成物について、最終インヘレント粘度が著しく上昇すること を示している。このインヘレント粘度に 於ける上昇は、モル％の増加したシクロヘキサンジメタノール及び短縮された重 縮合時間で最も強調されている。 従って、本発明は、補充エチレングリコールの遅延添加によって、エステル化 工程を開始するときに、ジオールのジカルボン酸に対する高い供給物モル比を使 用することなく、重縮合反応に於ける活性が増加することを示した。 即ち、本発明の好ましい態様には、以下のものがあげられる。 ジカルボン酸成分及びエチレングリコールを含むジオール成分からなるコポリ エステルの製造方法であって、エステル化工程及び重縮合工程を含み、エステル 化工程が少なくとも１種のジカルボン酸及びエチレングリコールを含むジオール 成分を、第一エステル化反応器中に添加することを含み、この第一エステル化反 応器に続いて補充エチレングリコールを添加する工程を含むことによって特徴付 けられる方法； また、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を含むこのような方法、補充エチレン グリコールの添加を重縮合工程の前に行うこのような方法； 前記エステル化工程が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール 成分を第一エステル化反応器の中に供給すること 並びに第一エステル化反応器の生成物を、前記第一エステル化反応器と直列で 連結された第二エステル化反応器の中に供給することからなる連続式工程である このような方法、 任意的に、更に、第二エステル化反応器の中に補充エチレングリコールを添加 することからなるこのような方法、 更に任意的に、この方法が、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４− シクロヘキサンジメタノールからなるコポリエステルの連続製造方法であるこの ような方法； コポリエステルが、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘ キサンジメタノールからなり、この方法が連続式であり、更に300トルより低い グリコール分圧下での少なくとも１個の重縮合反応器を含み、エチレングリコー ルの遅延添加を、エチレングリコール分圧が300トルより下に低下する前に行う このような方法； コポリエステルが、テレフタル酸及びジオール成分からなり、このジオール成 分が、ジオール成分の100モル％基準で10〜90モル％のエチレングリコールを含 み、ジオール成分が更にシクロヘキサンジメタノールを含有するこのような方法 、並びに 任意的に、前記ジオール成分が、ジオール成分の100モル％基準で、18〜90モ ル％のエチレングリコールを含むこのような方法又は更に 任意的に、ジオール成分が、ジオール成分の100モル％基準で、10〜70モル％の １，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するこのような方法； 前記方法が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分のスラ リーを、第一エステル化反応器に供給する工程、この第一反応器内でのエステル 化、続く第二反応器内でのエステル化そして次いで少なくとも第三反応器内での 重縮合の工程を含み、第一反応器に続く補充エチレングリコールの遅延添加の工 程を含み、追加のエチレングリコールの量が、テレフタル酸１モル当たりエチレ ングリコール0.1〜2.0モルであるこのような方法、該コポリエステルが、テレフ タル酸並びにエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含 有するジオール成分からなり、ジオール成分の18〜90％がエチレングリコールで あり、前記方法が、テレフタル酸及びジオール成分のスラリーを第一エステル化 反応器に供 給し、テレフタル酸を該ジオール成分で部分的にエステル化する工程、続いて第 一エステル化反応器と直列に連結された第二エステル化反応器内でエステル化す る工程、続いて少なくとも１個の重縮合反応器内で重縮合する工程を含み、追加 のエチレングリコールが該第二エステル化反応器に、スラリー中のテレフタル酸 １モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルの量で添加するこのような方法並 びに任意的に、第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸１モル当たり 少なくとも1.1：１モルのジオール成分を含有するこのような方法、並びに 更に任意的に、第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸１モル当た り1.1：１〜６：１モルのジオール成分を含有するこのような方法 が含まれる。 好ましい態様にはまた、エステル化段階及び重縮合段階を含み、エチレングリ コール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分並びにテレ フタル酸を含むジカルボン酸成分を、第一エステル化反応器に添加して、ジカル ボン酸成分をジオール成分で部分的にエステル化して、第一エステル化生成物を 製造する第一工程、第一エステル化生成物を第二エステル化反応器に供給し、第 二エステル化反応器内でエステル化を続けて、第二エステル化生成物を製造する 第二工程、続いて、第一重縮合反応器を含み、１気圧より低いグリコール分圧下 での重縮合の工程を含む重縮合段階からなる、テレフタル酸、エチレングリコー ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリエステルの製造方 法であって、第一工程と、エチレングリコール分圧が約300トルより低い点との 間で、補充エチレングリコールを添加する少なくとも１つの工程を有することに よって特徴付けられる方法、また、 ジオール成分及びジカルボン酸成分が、スラリー中で一緒に第一エステル化反 応器の中に、ジオールのジカルボン酸に対する1.1：１〜6.0：１の比で供給され るこのような方法、任意的に、捕充エチレングリコールが第二エステル化反応器 の中に、第一エステル化反応器に添加されたジカルボン酸１モル当たり、エチレ ングリコール0.1〜2.0モルの量で添加するこのような方法並びに任意的に、補充 エチレングリコールが最後のエステル化反応器に続いて、第一エステル化反応器 に添加されたジカルボン酸１モル当たり、エチレングリコール0.1〜1.0モルの量 で添加される方法が含まれる。 本発明の更に好ましい態様は、エステル化工程及び重縮合工程を含み、テレフ タル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをエステ ル化反応器を中に添加し、このテレフタル酸を、エチレングリコール及び１，４ −シクロヘキサンジメタノールでエステル化することからなる、テレフタル酸、 エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリ エステルの製造方法であって、テレフタル酸のカルボン酸部分の少なくとも85モ ル％がエステル化された後に、補充エチレングリコールを添加することによって 特徴付けられる発明である。 本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、本明細書に特 に記載したもの以外の変形及び修正が、本発明の精神及び範囲内で実施できるこ とはいうまでもない。更に、前記の全ての特許及び参考文献又はその他の刊行物 は、本発明の実施に関係する全ての開示について参照して含める。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＭＸ (72)発明者 ウィンズ，ラリー ケイツ アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，ジェリー レーン 1212

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジカルボン酸成分及びエチレングリコールを含むジオール成分を含んでな るコポリエステルを製造する方法であって、エステル化工程及び重縮合工程を含 み、エステル化工程が少なくとも１種のジカルボン酸及びエチレングリコールを 含むジオール成分を、第一エステル化反応器の中に添加することを含み、そして 該第一エステル化反応器に続いて補充エチレングリコールを添加する工程を含む 方法。 ２．ジカルボン酸成分がテレフタル酸を含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．補充エチレングリコールの添加を重縮合工程の前に行う請求の範囲第１項 に記載の方法。 ４．前記エステル化工程が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオ ール成分を第一エステル化反応器中に供給すること並びに第一エステル化反応器 の生成物を、該第一エステル化反応器と直列で連結された第二エステル化反応器 中に供給することを含んでなる連続式工程である請求の範囲第１項に記載の方法 。 ５．第二エステル化反応器の中に補充エチレングリコールを添加することを更 に含んでなる請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記方法が、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキ サンジメタノールを含んでなるコポリエステルの連続製造方法である請求の範囲 第５項に記載の方法。 ７．コポリエステルが、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シク ロヘキサンジメタノールを含んでなり、前記方法が連続式であり、更に300トル より低いグリコール分圧下での少なくとも１個の重縮合反応器を含み、エチレン グリコールの遅延添加を、 エチレングリコール分圧が300トル未満に低下する前に行う請求の範囲第１項に 記載の方法。 ８．コポリエステルが、テレフタル酸及びジオール成分を含んでなり、該ジオ ール成分が、ジオール成分の100モル％基準で10〜90モル％のエチレングリコー ルを含み、ジオール成分が更にシクロヘキサンジメタノールを含む請求の範囲第 １項に記載の方法。 ９．前記ジオール成分が、ジオール成分の100モル％基準で、18〜90モル％の エチレングリコールを含む請求の範囲第８項に記載の方法。 10．前記ジオール成分が、ジオール成分の100モル％基準で、10〜70モル％の １，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求の範囲第８項に記載の方法。 11．前記方法が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分の スラリーを、第一エステル化反応器に供給する工程、前記第一反応器内でのエス テル化、それに続く第二反応器内でのエステル化、そして次の少なくとも一つの 第三反応器内での重縮合工程を含み、前記第一反応器に続く補充エチレングリコ ールの遅延添加の工程を含み、追加のエチレングリコールの量が、テレフタル酸 １モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルである請求の範囲第１項に記載の 方法。 12．前記コポリエステルが、テレフタル酸並びにエチレングリコール及び１， ４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分を含んでなり、ジオール成 分の18〜90％がエチレングリコールであり、前記方法が、 テレフタル酸及びジオール成分のスラリーを第一エステル化反応器に供給して 、テレフタル酸をジオール成分で部分的にエステル化する工程； 続いて前記第一エステル化反応器と直列に連結された第二エステル化反応器内 でエステル化する工程； 続いて少なくとも１個の重縮合反応器内で重縮合する工程 を含み、追加のエチレングリコールが前記第二エステル化反応器に、前記スラリ ー中のテレフタル酸１モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルの量で添加さ れる請求の範囲第１項に記載の方法。 13．第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸１モル当たり少なくと も1.1：１モルのジオール成分を含む請求の範囲第12項に記載の方法。 14．第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸１モル当たり1.1：１ 〜６：１モルのジオール成分を含有する請求の範囲第13項に記載の方法。 15．エステル化段階及び重縮合段階を含み： エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール 成分並びにテレフタル酸を含むジカルボン酸成分を、第一エステル化反応器に添 加して、ジカルボン酸成分をジオール成分で部分的にエステル化して、第一エス テル化生成物を製造する第一工程； 第一エステル化生成物を第二エステル化反応器に供給し、第二エステル化反応 器内でエステル化を続けて、第二エステル化生成物を製造する第二工程； 続いて、第一重縮合反応器を含み、１気圧より低いグリコール分圧下での重縮 合の工程を含む重縮合段階 からなる、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメ タノールを含むコポリエステルの製造方法であって、更に、第一工程と、エチレ ングリコール分圧が約300トルより低い点との間で、補充エチレングリコールを 添加する少なくとも１個の 工程を含む方法。 16．ジオール成分及びジカルボン酸成分が、スラリー中で一緒に第一エステル 化反応器の中に、ジオールのジカルボン酸に対する1.1：１〜6.0：１の比で供給 される請求の範囲第15項に記載の方法。 17．補充エチレングリコールを第二エステル化反応器の中に、第一エステル化 反応器に添加されたジカルボン酸１モル当たり、エチレングリコール0.1〜2.0モ ルの量で添加する請求の範囲第16項に記載の方法。 18．補充エチレングリコールが最後のエステル化反応器の後で、第一エステル 化反応器に添加されたジカルボン酸１モル当たり、エチレングリコール0.1〜1.0 モルの量で添加される請求の範囲第16項に記載の方法。 19．エステル化工程及び重縮合工程を含み、テレフタル酸、エチレングリコー ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをエステル化反応器の中に添加し、 このテレフタル酸を、前記エチレングリコール及び前記１，４−シクロヘキサン ジメタノールでエステル化することを含んでなり、前記テレフタル酸のカルボン 酸部分の少なくとも85モル％がエステル化された後に、補充エチレングリコール を添加することを更に含んでなる、テレフタル酸、エチレングリコール及び１， ４−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルの製造方法。