JP4163262B2 - コポリエステルの製造における補充エチレングリコールの遅延添加 - Google Patents
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Description
本件特許出願は、1997年4月9日出願の米国仮特許出願第60/043,487号(参照して本明細書に含める)の、米国特許法第119条(e)による優先権の利益を請求する。
発明の分野
本発明は、コポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルの製造に関する。
発明の背景
テレフタレートをベースとするポリエステル、更に詳しくは、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を含有するコポリエステルは、包装材料、成型物品及びフィルムのようなプラスチック物品の製造に使用される、重要な商業的ポリマーである。これらのコポリエステルの合成において歴史的に使用されている製造方法には、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びCHDMを適当な触媒の存在下に反応させて、副生物のメタノールを除去する、最初のエステル交換反応が含まれる。この反応の生成物を、減圧下で高温度で重縮合させて、最終生成物を製造する。
これらのコポリエステルの製造で遭遇する一つの困難は、最終生成物が僅かに黄色がかった色相を有することである。ガラス状外観を有する中性色相が非常に望ましい。これらのポリマーが厚いシート物品に成形される応用において、この黄色がかった色相は、特に問題である。無彩色相(neutral hue)に加えて、ある種の応用のために、例えば厚手のシートに、比較的高いインヘレント粘度(I.V.)が望ましい。テレフタル酸ジメチルの代わりにテレフタル酸を使用して、これらのコポリエステルを製造することも経済的に望ましい。
このようなコポリエステルを、テレフタル酸で、エステル化反応させるための条件に関して先行技術の教示に従って製造する試みは、最近まで、一般的に次の縮合工程における活性の低下したエステル化生成物を生じていた。この活性の減少は、テレフタル酸を使用して製造されたエステル化生成物の代わりに、反応剤としてテレフタル酸ジメチルを使用して製造されたエステル交換反応生成物で出発する縮合反応を比較したときに観察される。この活性の減少は、より低い粘度を生ずる。
例えば、米国特許第4,020,049号には、ジカルボン酸とグリコールとからの線状ポリエステルの製造方法が開示されている。このエステル化反応のために、1.05:1〜1.7:1の、グリコールのジカルボン酸に対する供給物モル比が特定されている。テレフタル酸及びエチレングリコールは、化学量論的比率で連続的に且つ同時に添加され、低ポリマーが製造され、低ポリマーは重縮合のために重合容器の方に除去される。この文献に於いて、製造された樹脂は、少なくとも0.40の、一般的に0.50より高い極限粘度(intrinsic viscosity)を有すると言われている。報告された最大の極限粘度は0.62である。
米国特許第5,198,530号には、テレフタル酸をCHDMでエステル化することによるポリエステルの製造方法が開示されている。この文献は、少なくとも80モル%の1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を有するコポリエステルにのみ関する。この方法では、エステル化反応に於いて1.0:1〜1.5:1のグリコールのジカルボン酸に対する供給物モル比が使用されており、エステル化反応器に於いて触媒が必要である。それぞれ、エステル化工程、予備縮合工程及び重縮合工程に対応する、直列で連結された少なくとも3個の反応器が使用される。ジオールの供給に加えて、追加のCHDMが、予備縮合工程の前の反応器内のエステル化生成物の上の蒸気空間の中に供給される。
Yau等に付与された米国特許第5,340,907号及び同第5,385,773号は、シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリエステル並びに本質的にMn,Zn,Ti,Ge及びPからなる触媒及び抑制剤系を使用するこのコポリエステルの製造方法に関している。コポリエステルの回分式製造でテレフタル酸ジメチルを使用する幾つかの例があり、テレフタル酸自体を使用する例はない。この文献は更に、連続式方法は、遊離のジカルボン酸及びグリコールを溶融した低分子量線状又は分岐状ポリエステル樹脂に添加し、低分子量樹脂を連続的に取り出し、取り出した樹脂を重合装置の中に導入しながらそれらを反応させることによって操作できることを教示している。
最近、テレフタル酸を使用する、改良された重縮合活性を示す方法が、Hataway等に付与された米国特許第5,681,918号に記載されている。この方法は、
(1)テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを、1.7:1〜6.0:1の全グリコールのジカルボン酸に対する供給物モル比で、240℃〜280℃の温度及び15psig〜80psigの圧力で、100〜300分間反応させて、エステル化生成物を形成する工程、
(2)工程(1)のエステル化生成物に、重縮合触媒及び0.1〜40ppmのトナーを添加する工程(ここで、重縮合触媒は、チタン、ゲルマニウム、アンチモン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される)並びに
(3)工程(2)の生成物を、260℃〜290℃の温度及び400mmHg〜0.1mmHgの減圧下に、少なくとも0.50dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステルを生成させるのに十分な時間重縮合する工程
からなり、この方法は、10〜100ppmのリン安定剤を、工程(2)又は工程(3)内で添加することからなる。この方法は、エステル化生成物の重縮合活性が、テレフタル酸を使用する先行技術の方法を越えて非常に改良されているので、重要な進歩である。
しかしながら、ある種の状況下で、第一のエステル化反応器の中への全ジカルボン酸に対する全ジオールの供給物モル比が低いのが望ましい。このような状況には、より低いエネルギー消費又はより低い副生物生成についての要求が含まれる。従って、エステル化工程及び重縮合工程を含むコポリエステルの製造方法に於いて、第一エステル化反応器の中への高い供給物モル比を使用することなく、無彩色相を有する厚いシートを提供する高粘度樹脂を得る問題が依然として存在している。
発明の要約
本発明は、補充エチレングリコールの遅延添加を有する、エステル化工程及び重縮合工程を含む活性コポリエステルの製造方法に関する。このエステル化工程は、1個又はそれ以上の反応器内で起り、任意に、重縮合段階に先立つ予備縮合又はプレポリマー段階に続けてもよい。この重縮合工程は、直列状態の1個又はそれ以上の反応器内で起すことができる。本発明は、第一エステル化反応器に続いて添加される追加のエチレングリコール、即ち「補充エチレングリコールの遅延添加」によって特徴付けられる。補充エチレングリコールの遅延添加によって、尚、満足できる重縮合活性を達成し、無彩色相、高い透明度、増加した光沢及び高いインヘレント粘度を有することによって特徴付けられるポリエステルを提供しながら、第一エステル化反応器の中へのジカルボン酸に対するジオールのより低いモル比を使用することが可能になる。
従って、本発明の目的は、ジカルボン酸成分及びエチレングリコールを含むジオール成分からなるコポリエステルの製造方法であって、カルボン酸基の実質的な転化の後での補充エチレングリコールの遅延添加によって、エステル化反応の生成物が、第一エステル化反応器中に添加されるジオールのジカルボン酸に対するモル比を高くすることなく、重縮合反応器内での活性が増加する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分からなるコポリエステルの製造に於ける、連続式多反応器エステル化方法であって、ジカルボン酸及びジオールを第一エステル化反応器中に供給し、エチレングリコールの分圧が、追加のエチレングリコールを添加することによる全ての利益を得るためには低すぎる点の前で、追加のエチレングリコールを、次の反応器又は容器の中に供給する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、補充エチレングリコールの遅延添加を含む、テレフタル酸並びにエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分のコポリエステルの製造方法を記載することにある。
本発明の更に他の目的は、エチレングリコールの遅延添加の無い類似の反応と比較したときに、補充エチレングリコールの遅延添加によって、インヘレント粘度が増加した、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールからなるコポリエステルの製造方法を記載することにある。
これらの及びその他の目的、特徴及び利点は、下記の詳細な説明、好ましい態様及び具体例を参照することによって明らかになる。
即ち、本発明の内容は以下の通りである。
1.テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールからコポリエステルを製造する方法であって、
(a)テレフタル酸並びにエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分のスラリーを第一エステル化反応器へ供給し、そしてテレフタル酸をエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールで部分的にエステル化して第一エステル化反応生成物を形成し、
(b)前記第一エステル化反応生成物を第二エステル化反応器へ供給してエステル化反応を継続させて第二エステル化反応生成物を形成し
(c)補充エチレングリコールを、第一エステル化反応器の後で、エチレングリコール分圧が40kN/m 2 (300トル)より低い圧力に低下する前に、添加し、そして
(d)第二エステル化反応生成物を重縮合反応器に供給して補充エチレングリコールの添加を除けば同一の方法で形成されたコポリエステルに比較して高いインヘレント粘度を有するコポリエステルを形成させる工程を含んでなるコポリエステルの製造方法。
2.前記ジオール成分が18〜90モル%のエチレングリコールを含む上記1項に記載の方法。
3.前記ジオール成分が10〜70モル%のシクロヘキサンジメタノールを含む上記1項に記載の方法。
4.第一エステル化反応器へ供給されるテレフタル酸に対する全ジオールのモル比が1.1:1〜6:1である上記1項に記載の方法。
5.第一エステル化反応器へ供給されるテレフタル酸に対する全ジオールのモル比が1.2:1〜4.5:1である上記1項に記載の方法。
6.第一エステル化反応器でのエステル化を少なくとも85%転化が達せられるまで実施する上記1項に記載の方法。
7.補充エチレングリコールを第一エステル化反応器の後で第二エステル化反応器の前に、第二エステル化反応器へ、又は第二エステル化反応器の後でエチレングリコール分圧が40kN/m 2 (300トル)より低い圧力に低下する点の前に添加する上記1項に記載の方法。
8.第一エステル化反応器へ供給するテレフタル酸1モル当り0.1〜2モルの補充エチレングリコールを添加する上記1項に記載の方法。
発明の詳細な説明
本発明は、エステル化段階及び重縮合段階を含むコポリエステルの製造方法に関する。エステル化のために触媒は必要ではない。この全工程は連続式であってよく又はこの方法には連続式エステル化段階及び続く回分式重縮合が含まれていてよく又はこの方法は回分式エステル化及びこれに続く回分式重縮合であってよく又はこの方法は回分式エステル化及びこれに続く連続式重縮合であってよい。
エステル化段階(又は工程)は、少なくとも1種のジカルボン酸及び少なくとも1種のジオールを、第一エステル化反応器の中に添加することからなる。本明細書で使用する用語「添加すること」、「添加」等は、連続式及び回分式方法の両方に適用され、他方、用語「供給すること」、「供給された」等は、連続式方法を意味する。本明細書で使用する語句「供給物モル比」は、最初に第一エステル化反応器(R1)に添加されたジカルボン酸及びジオールを指す。「連続式方法」は、反応器が直列で連結され、重力差、圧力差等によって、材料が反応器の間を絶えず移動し、そこでほぼ同じ流量での反応器の中への連続式質量供給及び反応器からの連続式質量排出が存在することを意味する。勿論、連続式反応は、種々の時点で種々の理由のために何時でも停止させることができることが、当業者によって理解されるであろう。
全工程が連続式である場合に又はエステル化が連続式である場合に、エステル化工程は、直列状態の少なくとも2個のエステル化反応器内で行うのが好ましい。
使用されるジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸であるが、他のジカルボン酸及びジカルボン酸の混合物を使用することができる。テレフタル酸を使用する場合には、これは任意に、好ましくは10モル%以下(全ジカルボン酸含量基準)の他のジカルボン酸で変性することができる。任意的なジカルボン酸には、好ましくは炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸及び好ましくは炭素数8〜12の脂環族ジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸の組み合わせも使用することができる。テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例には、これらに限定するわけではないが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸が含まれる。
ジオール成分はエチレングリコールを含み、好ましくは、エチレングリコール及びCHDMからなり、更に好ましくは、ジオール成分中の10〜90モル%のエチレングリコールからなる。更に好ましくは、ジオール成分は、18〜90モル%のエチレングリコールからなり、更に一層好ましくは30〜90モル%のエチレングリコールからなる。CHDMは好ましくは、全ジオール基準で10〜70モル%の量で存在する。10〜90%、18〜90%又は30〜90%のエチレングリコールを有する更に好ましい態様に於いて、ジオール成分の残りはCHDMである。CHDMは、シス若しくはトランス異性体又はこの2種の異性体の混合物であってよい。ジオール成分はエチレングリコール及びCHDMからなることが好ましいが、他のジオールが存在していてもよい。存在する場合の他の好ましいジオールには、更に好ましくは炭素数6〜20の脂環族ジオール、更に好ましくは炭素数3〜20の脂肪族ジオール及びこれらの組み合わせが含まれる。エチレングリコール及びCHDM以外の他のジオールの具体例には、これらに限定するわけではないが、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールが含まれる。他の好ましい態様に於いて、エチレングリコール及びCHDMを含むジオール成分は、ジオール成分100モル%基準で、10モル%以下の追加のジオールで任意的に変性されていてよい。
本発明のコポリエステルにはまた、少量の多官能性コモノマー、例えば、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのような三官能性及び/又は四官能性コモノマーが含まれていてもよい。本発明の一態様に於いて、コポリエステルには、ジカルボン酸100モル%基準で5モル%以下の三官能性又は四官能性コモノマーが含まれていてもよい。三官能性及び/又は四官能性コモノマーは、特にコポリエステルに於いて枝分かれを望むときに使用される。そうでない場合、製造されるコポリエステルは本質的に線状であるが、少量の枝分かれを存在させていてもよい。
直列に連結されている複数のエステル化反応器の場合に、第一エステル化反応器中に、少なくとも1種のジカルボン酸、少なくとも1種のジオール並びに存在する場合に三官能性及び/又は四官能性コモノマーが添加する。この第一エステル化反応器に添加される全ジオールの全ジカルボン酸に対するモル比は、少なくとも1.1:1であることが好ましい。このモル比の上限は、反応器設計及び操作条件に依存して変化するが、一般的に第一エステル化反応器に添加されるジオール/ジカルボン酸のモル比の上限は約6.0:1である。更に好ましくは、第一エステル化反応器に添加される全ジオールのジカルボン酸に対するモル比は、約1.2:1〜約4.5:1である。ジカルボン酸成分とジオール成分とは、第一エステル化反応器に別々に添加することができるが、好ましくはスラリーとして一緒に添加する。更に詳しくは、連続式反応の場合に、最も好ましくはジカルボン酸とジオールとをスラリーとして一緒に供給する。
CHDMを使用する好ましい態様に於いて、第一エステル化反応器中に添加されるCHDMの量は、最終コポリエステル生成物中に所望されるモル%にほぼ等しく、装入反応剤中の過剰のジオールはエチレングリコールである。換言すると、最終コポリエステル中で、ジオール成分の62モル%がCHDMである場合、添加されるジカルボン酸1モル当たり0.62モルのCHDMが添加される。
好ましい態様に於いて、連続式エステル化が、直列に連結された少なくとも2個の反応器、即ちR1及びR2内で行われる。第一エステル化反応器(R1)に於いて、エステル化は約240℃〜約280℃の温度及び好ましくは15psig〜80psigの圧力で行うのが好ましい。更に好ましくは、温度は約240℃〜260℃、更に好ましくは、250℃〜260℃である。更に好ましい圧力は、約20psig〜約60psigである。第一エステル化反応器のための反応時間は、選択された温度、圧力、第一エステル化反応器に添加されるジオールのジカルボン酸に対するモル比及び所望の転化%に依存するが、一般的に約60〜約300分、更に好ましくは約100〜約200分で変化してよい。
第一エステル化反応器(R1)に於いて、エステル化工程は、少なくとも85転化%、更に好ましくは少なくとも90転化%(ここで、100%は、全てのカルボキシル部分が反応してエステル部分を形成することを示す)に達成するまで進行するのが好ましい。本発明の開示に接した当業者であれば、日常的試験によって、所望の転化が生じるときを決定することができる。上記の転化%は、NMR分析又はゲル浸透クロマトグラフィーと組み合わせた、カルボン酸部分についての滴定による測定値から計算することができる。これらの分析方法の詳細は、それ自体当該技術分野で日常的である。
第一エステル化反応器(R1)に於いて、副生物(即ち、テレフタル酸を使用した場合には、水)を蒸留分離し、高沸点物(例えば、エチレングリコール)を第一反応器の中に再循環させることができる。エチレングリコール蒸気凝縮物を、1個より多くのエステル化反応器を使用する連続式エステル化に於ける第一反応器に直接戻さない場合には、同じ結果を達成するために、エチレングリコールをR1に直接戻す場合よりも高いR1への供給物モル比を使用しなければならない。本発明の開示を所有する当業者に明らかであるように、回分式反応器を使用する場合には、同様の考慮を払わなくてはならない。
少なくとも2個の反応器を使用する連続式エステル化の好ましい態様に於いて、第一エステル化反応器(R1)の生成物を、次いで第二エステル化反応器(R2)の中に移動させる。第二反応器内の温度は、第一反応器内のものと同様であり、即ち、典型的に約240℃〜約280℃、更に好ましくは約250℃〜約260℃である。しかしながら、圧力は、第一反応器内よりも約10psig低いことが好ましい。この場合に、この圧力差によって生成物がR1からR2へ移動する。別の場合には、生成物は重力によって移動させることができ、R1とR2との間の圧力差は必要ない。正確な反応器形状、反応器の数及び反応器条件(例えば、温度及び圧力)は、過度の実験をすることなく本発明の開示を所有する当業者によって決定することができる。
典型的に、第二エステル化反応器内の滞留時間は、約20分、更に好ましくは30分〜約120分、更に好ましくは約50〜約80分の範囲内である。一般的に、この条件及び時間は、転化が少なくとも92%転化まで続くように選択される。
全工程が連続式である場合又はエステル化が連続式で重縮合が回分式である場合に、エステル化工程を少なくとも2個の反応器内で生起されること及びエチレングリコールの遅延補充添加を、第一反応器の後の或る点で生起されることが好ましい。これは、R1とR2とを連結するパイプ内で行ってよく又は更に好ましくはR2自体の中に行ってよい。これはまた、2個より多いエステル化反応器を使用する場合には、次のエステル化反応器の中に行ってよく又は好ましい態様に於いて、最後のエステル化反応器とエチレングリコール分圧が1気圧より遥かに低い(例えば、300トル以下)点との間で行ってよい。典型的な反応器に於いて、或る点でエチレングリコール分圧は、全ての添加されたエチレングリコールが直ちに沸騰蒸発して、最終生成物がより高いインヘレント粘度を有しないようなものである。この点は一般的に、圧力が約300トルより低いとき、重縮合反応器内である。本発明による方法に於いて、重縮合を好ましくは、エチレングリコール分圧が1atmより低い点で行う。従って、本発明による方法に於いて、エチレングリコールの補充添加を好ましくは、エチレングリコール分圧が約300トル未満に低下する前の点で行う。好ましい態様に於いて、補充エチレングリコールの遅延添加を、重縮合成分、例えば、トナー、触媒等の添加と一緒に行う。
エチレングリコールの遅延補充添加はまた、回分式エステル化の場合に、テレフタル酸の顕著な転化の後、例えば、少なくとも85%、更に好ましくは少なくとも90%転化が起こった後に、単一回分式エステル化反応器に添加することによって行うこともできることが、本発明の開示を所有する当業者によって認められる。
第一エステル化反応器の後で補充エチレングリコールを遅延添加する場合に、添加すべきエチレングリコールの量は、全てのエステル化反応器内の滞留時間、エステル化反応器内の条件(温度及び圧力)、第一エステル化反応器の中への全ジオールの全ジカルボン酸に対する供給物モル比並びに次の重縮合反応に於ける所望の活性のような種々の要因に依存するであろう。
エチレングリコールの遅延補充添加が、R1の後であるが最後のエステル化反応器(例えば、R2)から出る前に行われるとき、R1の後で添加されるエチレングリコールの好ましい量は、第一エステル化反応器(R1)への供給物中に添加されるジカルボン酸1モル当たり、エチレングリコール約0.1〜約2モル、更に好ましくは、添加されるジカルボン酸1モル当たり、約0.3〜約0.8モルである。添加されるエチレングリコールの量は、過度の実験をすることなく、エステル化滞留時間、温度及び圧力の所定の設定について最適化することができる。
補充エチレングリコールの遅延添加はまた、エステル化反応器と重縮合反応器(群)との間で行ってよい。エチレングリコールの遅延添加は、重縮合反応で使用されるトナー(群)、安定剤(群)及び/又は触媒(群)のような成分の添加と共に行うことができる。最後のエステル化反応器の後で添加するとき、添加するためのエチレングリコールの好ましい量は、R1の中に添加されるジカルボン酸1モル当たり、エチレングリコール約0.1〜約1モルである。また、時間、温度及び圧力の所定の設定のために、最後のエステル化反応器の後で(例えば、プレポリマー反応器又は更に一般的には、エチレングリコール分圧が約300トルよりも下に低下する重縮合反応器の前に)添加すべきエチレングリコールの量は、過度の実験をすることなく、エステル化反応器(群)への添加についてと同じ方法で決定することができる。補充エチレングリコールの遅延添加はまた、複数の位置で、例えば、R2及びR3(存在する場合)の中に又はR2の中に、エチレングリコール分圧が約300トル未満に低下する前に、触媒及びトナーの添加と共に生起されることができる。
補充エチレングリコールの遅延添加を含む、本発明による上記のエステル化工程は、遅延補充添加無しで得られたオリゴマーと比較したときに、増加した重縮合活性を示すオリゴマーを与え、R1の中へのより低い供給物モル比(ジオール/ジカルボン酸)を使用することを可能にする。エステル化に続いて、このオリゴマーを、コポリエステルを得るための任意の方法によって処理することができる。このような方法は当該技術分野で公知である。好ましい方法には、前記のYau等への特許に開示されているもの及び更に好ましくは、Hataway等への前記の特許に開示されている方法が含まれる。一般的に、エステル化に続いて、重縮合触媒又は触媒系並びに少なくとも1種のトナー及び/又は少なくとも1種の安定剤を添加する。重縮合触媒は、任意の公知の重縮合触媒であってもよいが、好ましくはチタン、ゲルマニウム、アンチモン、亜鉛又はこれらの組み合わせから選択する。
1種又はそれ以上のトナー及び/又は安定剤を使用することが好ましい。適当なトナー及び安定剤は、前記のHataway等の特許に記載されているもののように、それ自体当該技術分野で公知である。
本発明によるコポリエステルは、60/40重量比のフェノール及びテトラクロロエタンからなる溶媒50mL中に、250mgのコポリエステルを溶解させることにより、25℃で測定した、好ましくは0.5dL/g以上、更に好ましくは約0.6〜0.9dL/g、最も好ましくは約0.7〜約0.9dL/gのインヘレント粘度(IV)を有する。
具体的な実施例
下記の例は、本発明を例示せんとするものである。多くの修正及び変形が可能であり、付属する請求の範囲の範囲内で、本発明を、本明細書に特に記載したもの以外の方法で実施できることはいうまでもない。下記で使用したインヘレント粘度は、前記のようにして測定した。
例1:エステル化後の補充エチレングリコールの添加
エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシクロヘキサンジメタノール(但し、コポリエステルのシクロヘキサンジメタノール含量は、全グリコールの31又は62モル%であった)を使用して、エステル化生成物を製造した。エステル化は連続式であり、回分式重縮合を続けた。
エステル化反応は、直列に連結した2個の連続式反応器(R1及びR2)内で行った。第三の容器を、エステル生成物を集めるためのフラッシュタンクとして使用した。全ジオールのテレフタル酸に対する供給物モル比を、2.0:1から1.5:1まで変化させた。供給物中のCHDMの量は、それぞれ、コポリエステルの所望のCHDM含有量に依存して、供給物スラリー中のテレフタル酸の31又は62モル%であり、供給物スラリー中の過剰のジオールはエチレングリコールであった。R1の中へのスラリーの供給物流量を調節することによって、エステル化時間を変化させた。固定体積の反応器は、体積比で約2:1であり、R1で2230mL及びR2で1100mLであった。R1から蒸発した実質的に全てのエチレングリコールを凝縮させ、R1に直接戻した。
全エステル化時間が150〜225分で変化するように、供給物流量を14〜23mL/分で変化させた。両エステル化反応器内の温度は、255℃であった。第一エステル化反応器内の圧力は37psigであった。第二エステル化反応器内の圧力は27psigであった。
エステル化生成物を集め、140グラムの部分を、実験室回分式反応器内で重合した。この反応器には、撹拌機、サイドアーム、窒素入口及び熱源を取り付けた。触媒は、45ppmのチタンであり、安定剤として30ppmのリンを含ませた(ポリマーの重量基準のppm)。重合の前半に、テレフタレート基1モル当たり(例えば、R1に添加されたテレフタル酸−下記の表1中の「TPA」1モル当たり)0.34モルのエチレングリコールを、表1に示すようにオリゴマーに添加した。このエチレングリコールは、104ppmの青色トナー及び50ppmの赤色トナーを含んでいた。225℃で10分後に、温度を2℃/分で282℃まで上昇させた。重縮合反応を、50rpmの撹拌速度で、0.5mmHgの減圧下で行った。31モル%のCHDMを含有するコポリエステルを、282℃で二つの異なった時間、即ち40分で1回及び50分で1回重合した。62モル%のCHDMを含有するコポリエステルも、282℃で二つの異なった時間、即ち25分で1回及び35分で1回重合した。試験結果を次頁の表1に要約する。
表1の結果は、エチレングリコールの遅延補充添加の利益が減少する順序で記載している。勿論、表に示された結果は相対的なものであり、異なる絶対的結果は、反応器条件(例えば、R1の中への供給物モル比、温度、圧力及び滞留時間)並びに設計(例えば、エチレングリコールをR1の中へ凝縮させて戻さないで、その代わりにR1の中への最初の供給物に再循環させるか又は全く再循環させない)に依存して得られるであろうことが、当業者によって認められる。エチレングリコールの遅延添加によって、インヘレント粘度が驚くほど上昇し得ることに注目することが重要である。
表1に示された結果は、一定の状況下で、重縮合の前に添加された補充エチレングリコールが、エステル化生成物の重縮合活性に於ける顕著な上昇になり得ることを示している。一般的に、重縮合活性に於ける上昇の大きさが、R1の中への供給物モル比が低く、重縮合時間が短いとき最大である。
例2:第二エステル化反応器への補充エチレングリコールの添加
回分式重合に続く連続式エステル化を、補充エチレングリコールをより早く、第二エステル化反応器(R2)に添加した以外は、例1に記載した同じ条件下で行った。R2へ補充エチレングリコールを添加する効果を、最低供給物モル比(1.5:1)及び最短エステル化時間(150分間)について研究した。パイプの端部が、溶融物の表面からほぼ1インチ上になるように、パイプをR2の中に挿入した。このパイプを通して補充エチレングリコールを導入するために、ポンプを使用した。補充エチレングリコールを、2:1の第一エステル化反応器(R1)への供給物モル比から得られるものと同等の、R2溶融物モル比を作るように予測した速度で添加した。R2中にポンプ輸送したエチレングリコールの量は、R1に供給したテレフタル酸(表2に於いて「TPA」)1モル当たり追加のエチレングリコール0.6モルに相当する。この結果を下記の表2に示す。
上記の表に於ける結果は、明らかに、低い供給物モル比及び短いエステル化時間でのエステル化生成物について、最終インヘレント粘度が著しく上昇することを示している。このインヘレント粘度に於ける上昇は、モル%の増加したシクロヘキサンジメタノール及び短縮された重縮合時間で最も強調されている。
従って、本発明は、補充エチレングリコールの遅延添加によって、エステル化工程を開始するときに、ジオールのジカルボン酸に対する高い供給物モル比を使用することなく、重縮合反応に於ける活性が増加することを示した。
即ち、本発明の好ましい態様には、以下のものがあげられる。
ジカルボン酸成分及びエチレングリコールを含むジオール成分からなるコポリエステルの製造方法であって、エステル化工程及び重縮合工程を含み、エステル化工程が少なくとも1種のジカルボン酸及びエチレングリコールを含むジオール成分を、第一エステル化反応器中に添加することを含み、この第一エステル化反応器に続いて補充エチレングリコールを添加する工程を含むことによって特徴付けられる方法;
また、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を含むこのような方法、補充エチレングリコールの添加を重縮合工程の前に行うこのような方法;
前記エステル化工程が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分を第一エステル化反応器の中に供給すること
並びに第一エステル化反応器の生成物を、前記第一エステル化反応器と直列で連結された第二エステル化反応器の中に供給することからなる連続式工程であるこのような方法、
任意的に、更に、第二エステル化反応器の中に補充エチレングリコールを添加することからなるこのような方法、
更に任意的に、この方法が、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールからなるコポリエステルの連続製造方法であるこのような方法;
コポリエステルが、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールからなり、この方法が連続式であり、更に300トルより低いグリコール分圧下での少なくとも1個の重縮合反応器を含み、エチレングリコールの遅延添加を、エチレングリコール分圧が300トルより下に低下する前に行うこのような方法;
コポリエステルが、テレフタル酸及びジオール成分からなり、このジオール成分が、ジオール成分の100モル%基準で10〜90モル%のエチレングリコールを含み、ジオール成分が更にシクロヘキサンジメタノールを含有するこのような方法、並びに
任意的に、前記ジオール成分が、ジオール成分の100モル%基準で、18〜90モル%のエチレングリコールを含むこのような方法又は更に
任意的に、ジオール成分が、ジオール成分の100モル%基準で、10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するこのような方法;
前記方法が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分のスラリーを、第一エステル化反応器に供給する工程、この第一反応器内でのエステル化、続く第二反応器内でのエステル化そして次いで少なくとも第三反応器内での重縮合の工程を含み、第一反応器に続く補充エチレングリコールの遅延添加の工程を含み、追加のエチレングリコールの量が、テレフタル酸1モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルであるこのような方法、該コポリエステルが、テレフタル酸並びにエチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール成分からなり、ジオール成分の18〜90%がエチレングリコールであり、前記方法が、テレフタル酸及びジオール成分のスラリーを第一エステル化反応器に供給し、テレフタル酸を該ジオール成分で部分的にエステル化する工程、続いて第一エステル化反応器と直列に連結された第二エステル化反応器内でエステル化する工程、続いて少なくとも1個の重縮合反応器内で重縮合する工程を含み、追加のエチレングリコールが該第二エステル化反応器に、スラリー中のテレフタル酸1モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルの量で添加するこのような方法並びに任意的に、第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸1モル当たり少なくとも1.1:1モルのジオール成分を含有するこのような方法、並びに
更に任意的に、第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸1モル当たり1.1:1〜6:1モルのジオール成分を含有するこのような方法
が含まれる。
好ましい態様にはまた、エステル化段階及び重縮合段階を含み、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分並びにテレフタル酸を含むジカルボン酸成分を、第一エステル化反応器に添加して、ジカルボン酸成分をジオール成分で部分的にエステル化して、第一エステル化生成物を製造する第一工程、第一エステル化生成物を第二エステル化反応器に供給し、第二エステル化反応器内でエステル化を続けて、第二エステル化生成物を製造する第二工程、続いて、第一重縮合反応器を含み、1気圧より低いグリコール分圧下での重縮合の工程を含む重縮合段階からなる、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリエステルの製造方法であって、第一工程と、エチレングリコール分圧が約300トルより低い点との間で、補充エチレングリコールを添加する少なくとも1つの工程を有することによって特徴付けられる方法、また、
ジオール成分及びジカルボン酸成分が、スラリー中で一緒に第一エステル化反応器の中に、ジオールのジカルボン酸に対する1.1:1〜6.0:1の比で供給されるこのような方法、任意的に、補充エチレングリコールが第二エステル化反応器の中に、第一エステル化反応器に添加されたジカルボン酸1モル当たり、エチレングリコール0.1〜2.0モルの量で添加するこのような方法並びに任意的に、補充エチレングリコールが最後のエステル化反応器に続いて、第一エステル化反応器に添加されたジカルボン酸1モル当たり、エチレングリコール0.1〜1.0モルの量で添加される方法が含まれる。
本発明の更に好ましい態様は、エステル化工程及び重縮合工程を含み、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールをエステル化反応器を中に添加し、このテレフタル酸を、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールでエステル化することからなる、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリエステルの製造方法であって、テレフタル酸のカルボン酸部分の少なくとも85モル%がエステル化された後に、補充エチレングリコールを添加することによって特徴付けられる発明である。
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、本明細書に特に記載したもの以外の変形及び修正が、本発明の精神及び範囲内で実施できることはいうまでもない。更に、前記の全ての特許及び参考文献又はその他の刊行物は、本発明の実施に関係する全ての開示について参照して含める。
以下に本発明の実施態様を記載する。
1.ジカルボン酸成分及びエチレングリコールを含むジオール成分を含んでなるコポリエステルを製造する方法であって、エステル化工程及び重縮合工程を含み、エステル化工程が少なくとも1種のジカルボン酸及びエチレングリコールを含むジオール成分を、第一エステル化反応器の中に添加することを含み、そして該第一エステル化反応器に続いて補充エチレングリコールを添加する工程を含む方法。
2.ジカルボン酸成分がテレフタル酸を含む態様1に記載の方法。
3.補充エチレングリコールの添加を重縮合工程の前に行う態様1に記載の方法。
4.前記エステル化工程が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分を第一エステル化反応器中に供給すること並びに第一エステル化反応器の生成物を、該第一エステル化反応器と直列で連結された第二エステル化反応器中に供給することを含んでなる連続式工程である態様1に記載の方法。
5.第二エステル化反応器の中に補充エチレングリコールを添加することを更に含んでなる態様4に記載の方法。
6.前記方法が、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含んでなるコポリエステルの連続製造方法である態様5に記載の方法。
7.コポリエステルが、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含んでなり、前記方法が連続式であり、更に300トルより低いグリコール分圧下での少なくとも1個の重縮合反応器を含み、エチレングリコールの遅延添加を、エチレングリコール分圧が300トル未満に低下する前に行う態様1に記載の方法。
8.コポリエステルが、テレフタル酸及びジオール成分を含んでなり、該ジオール成分が、ジオール成分の100モル%基準で10〜90モル%のエチレングリコールを含み、ジオール成分が更にシクロヘキサンジメタノールを含む態様1に記載の方法。
9.前記ジオール成分が、ジオール成分の100モル%基準で、18〜90モル%のエチレングリコールを含む態様8に記載の方法。
10.前記ジオール成分が、ジオール成分の100モル%基準で、10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む態様8に記載の方法。
11.前記方法が、テレフタル酸及びエチレングリコールを含むジオール成分のスラリーを、第一エステル化反応器に供給する工程、前記第一反応器内でのエステル化、それに続く第二反応器内でのエステル化、そして次の少なくとも一つの第三反応器内での重縮合工程を含み、前記第一反応器に続く補充エチレングリコールの遅延添加の工程を含み、追加のエチレングリコールの量が、テレフタル酸1モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルである態様1に記載の方法。
12.前記コポリエステルが、テレフタル酸並びにエチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分を含んでなり、ジオール成分の18〜90%がエチレングリコールであり、前記方法が、
テレフタル酸及びジオール成分のスラリーを第一エステル化反応器に供給して、テレフタル酸をジオール成分で部分的にエステル化する工程;
続いて前記第一エステル化反応器と直列に連結された第二エステル化反応器内でエステル化する工程;
続いて少なくとも1個の重縮合反応器内で重縮合する工程
を含み、追加のエチレングリコールが前記第二エステル化反応器に、前記スラリー中のテレフタル酸1モル当たりエチレングリコール0.1〜2.0モルの量で添加される態様1に記載の方法。
13.第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸1モル当たり少なくとも1.1:1モルのジオール成分を含む態様12に記載の方法。
14.第一エステル化反応器への供給物が、テレフタル酸1モル当たり1.1:1〜6:1モルのジオール成分を含有する態様13に記載の方法。
15.エステル化段階及び重縮合段階を含み:
エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分並びにテレフタル酸を含むジカルボン酸成分を、第一エステル化反応器に添加して、ジカルボン酸成分をジオール成分で部分的にエステル化して、第一エステル化生成物を製造する第一工程;
第一エステル化生成物を第二エステル化反応器に供給し、第二エステル化反応器内でエステル化を続けて、第二エステル化生成物を製造する第二工程;
続いて、第一重縮合反応器を含み、1気圧より低いグリコール分圧下での重縮合の工程を含む重縮合段階
からなる、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルの製造方法であって、更に、第一工程と、エチレングリコール分圧が約300トルより低い点との間で、補充エチレングリコールを添加する少なくとも1個の工程を含む方法。
16.ジオール成分及びジカルボン酸成分が、スラリー中で一緒に第一エステル化反応器の中に、ジオールのジカルボン酸に対する1.1:1〜6.0:1の比で供給される態様15に記載の方法。
17.補充エチレングリコールを第二エステル化反応器の中に、第一エステル化反応器に添加されたジカルボン酸1モル当たり、エチレングリコール0.1〜2.0モルの量で添加する態様16に記載の方法。
18.補充エチレングリコールが最後のエステル化反応器の後で、第一エステル化反応器に添加されたジカルボン酸1モル当たり、エチレングリコール0.1〜1.0モルの量で添加される態様16に記載の方法。
19.エステル化工程及び重縮合工程を含み、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールをエステル化反応器の中に添加し、このテレフタル酸を、前記エチレングリコール及び前記1,4−シクロヘキサンジメタノールでエステル化することを含んでなり、前記テレフタル酸のカルボン酸部分の少なくとも85モル%がエステル化された後に、補充エチレングリコールを添加することを更に含んでなる、テレフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルの製造方法。
Claims (8)
- テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールからコポリエステルを製造する方法であって、
(a)テレフタル酸並びにエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分のスラリーを第一エステル化反応器へ供給し、そしてテレフタル酸をエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールで部分的にエステル化して第一エステル化反応生成物を形成し、
(b)前記第一エステル化反応生成物を第二エステル化反応器へ供給してエステル化反応を継続させて第二エステル化反応生成物を形成し
(c)補充エチレングリコールを、第一エステル化反応器の後で、エチレングリコール分圧が40kN/m 2 (300トル)より低い圧力に低下する前に、添加し、そして
(d)第二エステル化反応生成物を重縮合反応器に供給して補充エチレングリコールの添加を除けば同一の方法で形成されたコポリエステルに比較して高いインヘレント粘度を有するコポリエステルを形成させる工程を含んでなるコポリエステルの製造方法。 - 前記ジオール成分が18〜90モル%のエチレングリコールを含む請求項1に記載の方法。
- 前記ジオール成分が10〜70モル%のシクロヘキサンジメタノールを含む請求項1に記載の方法。
- 第一エステル化反応器へ供給されるテレフタル酸に対する全ジオールのモル比が1.1:1〜6:1である請求項1に記載の方法。
- 第一エステル化反応器へ供給されるテレフタル酸に対する全ジオールのモル比が1.2:1〜4.5:1である請求項1に記載の方法。
- 第一エステル化反応器でのエステル化を少なくとも85%転化が達せられるまで実施する請求項1に記載の方法。
- 補充エチレングリコールを第一エステル化反応器の後で第二エステル化反応器の前に、第二エステル化反応器へ、又は第二エステル化反応器の後でエチレングリコール分圧が40kN/m 2 (300トル)より低い圧力に低下する点の前に添加する請求項1に記載の方法。
- 第一エステル化反応器へ供給するテレフタル酸1モル当り0.1〜2モルの補充エチレングリコールを添加する請求項1に記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180077880A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-09 | 주식회사 효성 | 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
WO2002046266A2 (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Eastman Chemical Company | Low cost polyester process using a pipe reactor |
US6429278B1 (en) * | 2001-01-22 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid |
US6822108B2 (en) * | 2001-12-12 | 2004-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of trialkylaluminum compounds and α-alcohols |
US6914120B2 (en) | 2002-11-13 | 2005-07-05 | Eastman Chemical Company | Method for making isosorbide containing polyesters |
US7135541B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
EP1571176A1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition with high vibration damping ability |
US7332548B2 (en) * | 2004-03-04 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid |
US8586701B2 (en) | 2005-10-28 | 2013-11-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
JP4867421B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2012-02-01 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリエステルの連続製造方法 |
US7211634B1 (en) | 2006-04-28 | 2007-05-01 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
US7649109B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
EP2225084B1 (en) | 2007-11-21 | 2013-05-29 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
US20100069556A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
US9517584B2 (en) | 2013-12-18 | 2016-12-13 | Eastman Chemical Company | Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture |
US11427677B2 (en) * | 2017-07-06 | 2022-08-30 | Technip Zimmer Gmbh | Process and apparatus for preparing biodegradable polyesters |
CN109096474B (zh) * | 2018-11-13 | 2023-08-25 | 中建安装集团有限公司 | 一种芳香族聚酯多元醇合成的装置及工艺 |
CN113260652A (zh) | 2018-12-17 | 2021-08-13 | 伊士曼化工公司 | 含有低二乙二醇的来自对苯二甲酸的共聚酯 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4020049A (en) * | 1967-09-14 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing polyester resin |
GB1445034A (en) * | 1974-01-25 | 1976-08-04 | Monsanto Co | Continuous production of polyesters |
US4077945A (en) * | 1974-03-23 | 1978-03-07 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid |
US4230818A (en) * | 1979-03-01 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reduction of glycol ethers in polyesters |
US5015759A (en) * | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
DE4137842A1 (de) * | 1991-11-16 | 1993-05-19 | Zimmer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan |
US5385773A (en) * | 1993-04-27 | 1995-01-31 | Eastman Chemical Company | Copolyester of cyclohexanenedimethanol and process for producing such polyester |
US5340907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-23 | Eastman Chemical Company | Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester |
DE19509551A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern |
DE69621642T2 (de) * | 1995-12-14 | 2003-02-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von polyester-prepolymeren |
TW381104B (en) * | 1996-02-20 | 2000-02-01 | Eastman Chem Co | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol |
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Cited By (1)
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