CN1128832C - 在制备共聚酯时后补加乙二醇 - Google Patents

在制备共聚酯时后补加乙二醇 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种制备对苯二甲酸和包括乙二醇在内的二醇组分的共聚酯的方法，该方法包括将对苯二甲酸和二醇加入到第一酯化反应器中，然后在第一酯化反应器之后，但是在乙二醇的分压降至约300乇以下之前后补加乙二醇。

Description

在制备共聚酯时后补加乙二醇
                      相关申请的交叉参者
本申请要求1997年4月9日提交的临时申请系列号60/043,487按35 USC§119(e)条款的优先权的权益，该申请在此列入本文作为参考。
                          发明领域
本发明涉及一种制备共聚酯的方法。更具体地说，本发明涉及制备含有对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯。
                           发明背景
基于对苯二甲酸酯的聚酯，特别是包括乙二醇和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的共聚酯，是用于生产塑料制品如包装材料、模制品和薄膜的重要工业聚合物。在这些共聚酯的合成中历来所采用的制造方法包括起始的酯交换反应，其中对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和CHDM在适合的催化剂存在下反应，同时除去副产物甲醇。这个反应的产物在减压和高温下缩聚生成最终产物。
在生产这些共聚酯时遇到的一个困难是最终产品带有轻微的浅黄色。通常极为需要的是具有玻璃状外观的中性色调。对于这些聚合物成型为厚板材的应用场合，这种浅黄色是特别不适合的。除了中性色调以外，某些应用，例如厚片材，则要求较高的的特性粘度(IV)。此外也希望用对苯二甲酸代替对苯二甲酸二甲酯，以便更经济地生产这些共聚酯。
用对苯二甲酸按照现有技术相关的酯化反应条件来制备这种共聚酯，迄今为止一般得到的是在随后的缩聚阶段活性降低的酯化产物。当与用对苯二甲酸二甲酯制备的酯交换产物，而不是用对苯二甲酸制备的酯化产物，作起始反应物的缩聚反应比较时，可以观察到这种缩聚活性降低的现象。活性降低的结果是使粘度降低。
例如，美国专利4,020,049公开了一种由二羧酸和二元醇制备线性聚酯的方法。酯化反应规定的二元醇与二羧酸的加料摩尔比为1.05∶1-1.7∶1。对苯二甲酸和乙二醇是同时连续地以等化学计量加入，生成一种低聚合物，然后将该低聚物取出送入聚合反应器进行缩聚。该参考文献宣称得到的树脂的特性粘度至少为0.40，一般是大于0.50。报道最高的特性粘度是0.62。
美国专利5,198,530公开了一种通过对苯二甲酸与CHDM的酯化来制备聚酯的方法。该参考文献仅仅涉及含有至少80％(摩尔)对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲酯单元的共聚酯。该方法在酯化反应中所用的二元醇与二羧酸的加料摩尔比为1.0∶1-1.5∶1，并且在酯化反应器中需要一种催化剂。至少需要三个反应器串联使用，它们分别相应于酯化步骤、预缩聚步骤和缩聚步骤。除了加入二元醇外，还要在预缩聚步骤前的反应器中，将附加的CHDM加入到酯化产物上方的气相空间。
Yau等人的美国专利5,340,9075和5,385,773涉及了含有环己烷二甲醇的共聚酯，和采用主要由Mn、Zn、Ti、Ge和P组成的催化剂和抑制剂体系生产该共聚酯的方法。其中有几个实施例采用对苯二甲酸二甲酯间歇法生产共聚酯；但没有实施例采用对苯二甲酸本身。该参考文献还指出，实施连续法可以将游离的二羧酸和二元醇加入到熔融的低分子量线性或支化的聚酯树脂中，和在低分子量树脂连续地取出并将取出的树脂引入到聚合设备中的同时使它们反应。
最近，一种显示改进了缩聚活性的使用对苯二甲酸的方法公开于Hataway等人的美国专利5,681,918中。该方法包括的步骤有：
(1)使总的二元醇对二羧酸的进料摩尔比为1.7∶1-6.0∶1的对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇在温度240℃-280℃和压力15psig-80psig下反应100-300分钟，生成酯化产物；
(2)向步骤(1)的酯化产物中加入缩聚催化剂和0.1-40ppm的调色剂，其中缩聚催化剂是选自钛、锗、锑和它们的组合；和
(3)使步骤(2)的产物在温度260℃-290℃和40mm Hg-0.1mm Hg的减压下缩聚充分的时间，生成特性粘度至少为0.50dL/g的共聚酯，所述方法包括在步骤(2)或步骤(3)中加入10-100ppm的磷稳定剂。这种方法是一个重要的进展，因为酯化产物的缩聚活性比用对苯二甲酸的现有技术有大幅度提高。
但是，在某些情况下，希望以低的总二元醇对总二羧酸的进料摩尔比加入到第一酯化反应器中。这种情况也许包括希望有较低的能量消耗或较低的副产物形成。所以，在包括酯化步骤和缩聚步骤的制备共聚酯的方法中，仍然存在这样的问题：即在不用高进料摩尔比进入第一酯化反应器的情况下，得到能提供具有中性色调的厚板材的高粘度树脂。
                            发明简述
本发明涉及一种包括酯化步骤和缩聚步骤的制备活性共聚酯的方法，该方法还包括乙二醇后补加步骤。该酯化步骤发生在一个或几个反应器中，并且任选随后是在进行缩聚阶段之前的预缩聚阶段或预聚物阶段。缩聚步骤可以在一个或几个串联的反应器中进行。本发明的特征在于在第一酯化反应器之后有一个补充加入乙二醇的步骤，也即是“后补加乙二醇”。后补加乙二醇使得可能采用较低的二元醇对二羧酸的摩尔比进入第一酯化反应器，同时仍然可以达到满意的缩聚活性和提供一种聚酯，该聚酯的特征在于具有中性色调、高透明度、亮度增加和高特性粘度。
因此，本发明的一个目的是通过在羧酸基团基本上转化后再后补加乙二醇的步骤，提供一种生产含有二羧酸组分和包括乙二醇在内的二醇组分的共聚物的方法，其中酯化反应产物在缩聚反应中显示活性增加，不需要以高的二醇对二羧酸摩尔比进入第一酯化反应器。
本发明的另一个目的是提供一种连续的多反应器酯化方法用于生产含有对苯二甲酸和包括乙二醇在内的二醇组分的共聚酯，其中二羧酸和二醇被加入到第一酯化反应器中，附加的乙二醇要在某一时刻以前加入到随后的反应器或容器中，所述时刻是指乙二醇的分压太低以至于不能通过补加乙二醇得到任何益处的时候。
本发明的再一个目的是公开一种制备对苯二甲酸和包括乙二醇以及环己烷二甲醇在内的二醇组分的共聚物的方法，该方法包括后补加乙二醇。
本发明还有一个目的是公开一种制备含有对苯二甲酸、乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯的方法，该方法通过后补加乙二醇，共聚酯的特性粘度与没有后补加乙二醇的此种反应相比有所增加。
参考以下的详述，优选的实施方案和具体的实施例，本发明的这些和其他的目的、特征和优点将变得一目了然。
                            发明详述
本发明涉及一种包括酯化阶段和缩聚阶段的共聚酯制备方法。酯化反应不需要催化剂。整个工艺方法可以是连续的，或者是包括连续酯化阶段然后是间歇缩聚的工艺，或是间歇酯化随后是间歇缩聚的工艺，或是间歇酯化随后是连续缩聚的工艺。
酯化阶段(或步骤)包括将至少一种二羧酸和至少一种二醇加入到第一酯化反应器中。这里所用的术语“加入”、“进入”等是应用于连续的和间歇的两种工艺中，而术语“加料”、“进料”等是涉及连续的工艺。本文所用的术语“进料摩尔比”是指起始加入第一酯化反应器(R1)的二羧酸和二醇的摩尔比。“连续的工艺”是指反应器串联起来，物料在反应器之间通过重力、压差等恒定地运送，并且其中物料连续加料进入反应器，并以约同样的速率从反应器中连续排出物料。当然本领域的技术人员都知道连续反应由于各种原因可以在各种时刻瞬间停止。
在整个工艺是连续的情况下，或在酯化反应是连续的情况下，以下酯化步骤在至少两个串联的反应器中进行。
所用的二羧酸优选为对苯二甲酸，虽然其他的二羧酸和二羧酸的混合物也可以使用。当使用对苯二甲酸时，它可任选用另一种二羧酸改性，优选不超过10％(摩尔)(基于总的二羧酸量)。任选的二羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸，和优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。二羧酸也可以组合使用。除了对苯二甲酸以外的二羧酸的具体例子包括，但不限于，间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、芪二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸。
二醇组分包括乙二醇，优选含有乙二醇和CHDM，更优选二醇组分中含有10-90％(摩尔)的乙二醇。再更优选地，二醇组分含有18-90％(摩尔)的乙二醇，甚至更优选30-90％(摩尔)的乙二醇。CHDM优选占二元醇总量的10-70％(摩尔)。在一个更优选的实施方案中采用10-90％、18-90％或30-90％的乙二醇，其余的二醇组分是CHDM。CHDM既可以是顺式也可以是反式的异构体，或这两种异构体的混合物。虽然优选二醇组分是由乙二醇和CHDM组成，但是其他的二醇也可以存在。当存在其他的二醇时，其他优选的二醇包括脂环族二元醇，更优选是6-20个碳原子的脂环族二醇，脂族二醇，更优选是3-20个碳原子的脂族二醇，和它们的组合。除了乙二醇和CHDM外其他的二醇具体的例子包括，但不限于，二甘醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。在另一个优选的实施方案中，含有乙二醇和CHDM的二醇组分可以任选用不超过10％(摩尔)的其他二醇改性，以100％(摩尔)二醇组分为基准计。
本发明的共聚酯也可以含有少量的多官能的共聚单体，例如，三官能和/或四官能的共聚单体如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷和季戊四醇。在本发明一个实施方案中，该共聚酯可以含有最高达5％(摩尔)的三-或四官能的共聚单体，以100％(摩尔)二羧酸为基准计。所述三官能和/或四官能的共聚单体在共聚酯中需要有支化存在时特别有用。在其他的情况下，生成的共聚酯主要是线性的，虽然可以存在少量的支化。
在多个酯化反应器串联的情况下，加入到第一酯化反应器的是至少一种二羧酸、至少一种二醇，和如果有的话，三官能和/或四官能的共聚单体。优选加入到第一酯化反应器的总的二醇对总的二羧酸的摩尔比至少为1.1∶1。虽然该摩尔比的上限将随反应器的设计方式和操作条件而变，但是通常加入到第一酯化反应器的二醇/二羧酸摩尔比的上限将为约6.0∶1。更优选地，加入第一酯化反应器的总的二醇对二羧酸的摩尔比将为约1.2∶1-约4.5∶1.二羧酸组分和二醇组分可以分开加入到第一酯化反应器中，但是优选作为淤浆一起加入。特别是在连续反应的情况下，二羧酸和二醇最优选作为淤浆一起加料。
在一个使用CHDM的优选实施方案中，加入到第一酯化反应器的CHDM的量大约等于在最终共聚酯产物中所需的摩尔百分数。在反应物进料中过量的二醇是乙二醇。换句话说，如果在最终的共聚酯中62％(摩尔)的二醇组分是CHDM，那么每加入1摩尔的二羧酸就加入。62摩尔的CHDM。
在一个优选的实施方案中，连续酯化反应是在至少两个串联的反应器，R1和R2，中进行的。在第一酯化反应器(R1)中，酯化反应优选在温度约240℃-约280℃和压力15psig-80psig下进行。更优选地，温度为约240℃-260℃，甚至更优选250℃-260℃。更优选的压力是约20psig-约60psig。第一酯化反应器的反应时间取决于所选择的温度、压力、加入到第一酯化反应器的二醇对二羧酸的摩尔比，以及所需要的转化率，但是通常可在约60-约300分钟之间，更优选在约100-约200分钟之间。
在第一酯化反应器(R1)中，优选酯化反应进行到至少达到85％的转化率，更优选至少90％的转化率，这里100％的转化率是表示所有的羧基已经反应形成了酯基。本领域普通的技术人员在掌握本发明公开的内容后，可以通过常规的测试确定达到所需转化率的时间。上述的转化率可以通过滴定羧酸基团并结合NMR分析或凝胶渗透色谱的测定计算出来。这些分析方法的详述本身就是本领域的常规技术。
在第一酯化反应器(R1)中，副产物(当用对苯二甲酸时，也即是水)被蒸出，而高沸点物(例如乙二醇)可以循环到第一反应器。如果在采用一个以上酯化反应器的连续酯化反应中，乙二醇蒸汽冷凝液不直接回到第一反应器，则应该采用比乙二醇直接回到R1的情况下更高的进入R1的进料摩尔比，以便得到同样的结果。对使用间歇反应器的情况也应该采取同样的考虑，这一点对于掌握本发明公开内容的本领域普通技术人员来说是清楚的。
在优选的采用两个反应器的连续酯化的实施方案中，第一酯化反应器(R1)的产物然后被输送到第二酯化反应器(R2)。第二酯化反应器的温度与第一酯化反应器的温度相同，也即是说，通常为约240℃-280℃，更优选约250℃-约260℃。但是，第二反应器的压力优选比第一反应器低约10psig。在这种情况下，通过压差将产物从R1输送到R2。或者是，产物可以通过重力输送，此时R1和R2之间就不需要压差。掌握本发明公开内容的本领域技术人员不需要进行特别的实验就可确定精确的反应器结构、反应器数目和反应器条件(例如温度和压力)。
通常，第二酯化反应器的停留时间范围从约20分钟，更优选30分钟，至约120分钟，甚至更优选约50-约80分钟。一般，所述条件和时间要选择使得反应持续达到至少92％的转化率。
在整个工艺是连续的情况下，或酯化反应是连续的而缩聚反应是间歇的情况下，优选酯化步骤在至少两个反应器中进行，并且在第一酯化反应器后的某一地方进行乙二醇的后补加。后补加可以在连接R1和R2的管道中或更优选在R2本身中进行。当使用两个以上酯化反应器时，后补加也可以在后面的酯化反应器中进行，或在一个优选的实施方案中，在最后一个酯化反应器与某一地方之间进行后补加，所述地方是指乙二醇的分压比1大气压低很多(例如，300乇或更低)的地方。通常的反应器中，在某一地方其乙二醇分压将会这样：任何加入的乙二醇将立即沸腾逸出，并且最终产物将没有较高的特性粘度。这种地方当压力低于约300乇时一般将在缩聚反应器中存在。根据本发明的方法，缩聚优选在乙二醇分压低于1大气压的地方进行。所以，在根据本发明的方法中，乙二醇的补加优选在乙二醇分压降低到约300乇之前的地方进行。在一个优选的实施方案中，乙二醇的后补加与加入缩聚组分，例如调色剂、催化剂等同时进行。
掌握了本发明公开内容的本领域技术人员将知道，在间歇酯化的情况下，也可以通过在对苯二甲酸大量转化以后，例如至少85％或更优选至少90％的转化率出现后，往单个的间歇酯化反应器中加入乙二醇的方法完成乙二醇的后补加。
在第一酯化反应器之后进行乙二醇后补加的情况下，乙二醇的加入量将取决于各种因素，如在所有酯化反应器中的停留时间，酯化反应器中的条件(温度和压力)，进入第一酯化反应器总的二醇对总的二羧酸的加料摩尔比和随后的缩聚反应所需的活性。
当乙二醇的后补加是在R1之后，但是在离开最后的酯化反应器(例如R2)之前进行时，优选在R1之后加入的乙二醇的量将是每摩尔加入第一酯化反应器(R1)的二羧酸约0.1-约2摩尔乙二醇，更优选每摩尔加入的二羧酸约0.3-约0.8摩尔。对于给定的酯化停留时间、温度和压力而言，不需要特别的实验，就可以优化乙二醇的加入量。
乙二醇的后补加也可以在酯化反应器和缩聚反应器之间进行。乙二醇的后补加可以与加入缩聚反应所用的各种组分如调色剂、稳定剂和/或催化剂同时进行。当在最后的酯化反应器之后加入时，优选乙二醇的加入量是每摩尔加入R1的二羧酸约0.1-约1摩尔乙二醇。还有，在给定的时间、温度和压力下，在最后的酯化反应器(例如在预聚物反应器或更通常在缩聚反应器之前，其中乙二醇的分压已经降低到约300乇以下)加入乙二醇的量可以与加到酯化反应器中相同的方式确定，不需要特别的实验。乙二醇的后补加也可以在多个地点进行，例如，加入R2和R3(如果存在)，或在乙二醇的分压降低到300乇以下之前与催化剂和调色剂一同加入R2。
上述根据本发明的包括了后补加乙二醇的酯化工艺提供的低聚物与无后补加工艺提供的低聚物相比，显示缩聚反应的活性增加，并且使得能够应用更低的加料摩尔比(二醇/二羧酸)进入R1。酯化反应后，低聚物可以通过任何加工方法得到共聚酯。这种方法是本领域众所周知的。优选的方法包括公开于上述Yau等人的专利中的那些方法，以及甚至更优选的是公开于上述Hataway等人的专利中的方法。通常，酯化反应后，要加入缩聚催化剂或催化剂体系和至少一种调色剂和/或至少一种稳定剂。缩聚催化剂可以是任何已知的缩聚催化剂，但优选是选自钛、锗、锑、锌或其组合。
使用一种或几种调色剂和/或稳定剂是优选的。适当的调色剂和稳定剂本身是本领域已知的，如上述Hataway等人的专利中所述的那些。
本发明的共聚酯的特性粘度(IV)优选为0.5dL/g或更大，更优选为约0.6-0.9dL/g，最优选为约0.7-0.9dL/g，特性粘度是在25℃下，将250mg的共聚酯溶于50ml由60/40(重量比)的苯酚和四氯乙烷组成的溶剂中测定的。
                           具体实施例
下面的实施例是对本发明的具体说明。众多的修改和变动都是可能的，因此应当理解的是，在后附的权利要求的范畴内，本发明可以不按本文所具体描述的那样进行实施。下面所用的特性粘度按上述公开的方法测定。
实施例1：在酯化反应后补加乙二醇
用乙二醇、对苯二甲酸和蒸馏的环己烷二甲醇制备酯化产物，其中共聚酯的环己烷二甲醇含量为总的二醇的31或62％(摩尔)。酯化反应是连续的，随后是间歇的缩聚反应。
酯化反应在两个连续的串联反应器(R1和R2)中进行。一个第三容器作为收集酯化产物的闪蒸罐。总的二醇与对苯二甲酸的加料摩尔比为2.0∶1-1.5∶1。加料物中CHDM的量分别为加料淤浆中对苯二甲酸的31％或者是62％(摩尔)，取决于共聚酯所需要的CHDM的含量，在加料淤浆中过量的二醇是乙二醇。调节淤浆进入R1的加料流动速率，改变酯化反应时间。固定容积的各反应器的容积比约2∶1，R1是2230mL，R2是1100mL。基本上所有的从R1汽化的乙二醇被冷凝并直接返回到R1。
加料流动速率在14-23mL/min之间变动，所以总的酯化反应时间在150-225分钟之间变动。两个酯化反应器的温度都是255℃。第一酯化反应器的压力是37psig。第二酯化反应器的压力是27psig。
收集酯化产物并取140g部分在试验室的间歇反应器中聚合。该反应器装备有搅拌器、侧臂、氮气入口和热源。催化剂为45ppm钛，并包括30ppm的磷作为稳定剂(ppm是基于聚合物的重量)。在聚合反应进行到一半之前，如表1所示，相对于每摩尔对苯二甲酸根(例如加入R1的每摩尔对苯二甲酸-下面表1的“TPA”)将0.34mol的乙二醇加到低聚物中。所述乙二醇含有104ppm的兰调色剂和50ppm的红调色剂。在225℃下10分钟后，温度以2℃/min升至282℃。缩聚反应在0.5-mmHg的减压和50rpm的搅拌速度下进行。含有31％(摩尔)CHDM的共聚酯在282℃下按两种不同的时间聚合：一次40分钟，一次50分钟。含有62％(摩尔)CHDM的共聚酯也在282℃下按两种不同的时间聚合：一次25分钟，一次35分钟。实验结果总结于下面的表1中。
表1的结果按后补加乙二醇的效益减少的顺序排列。当然本领域的技术人员都清楚，表中所示的结果是相对的，根据反应器的条件(例如进入R1的加料摩尔比、温度、压力和停留时间)和设计方式(例如是乙二醇未冷凝返回到R1而是循环到起始进入R1的加料物中，还是根本没有循环)的不同，将可以得到不同的绝对结果。应该着重注意的是，通过后补加乙二醇，特性粘度令人惊奇地增加了。
表1所列的结果表明，在某些情况下，缩聚前补加乙二醇可以使酯化产物的缩聚活性大大增加。一般，当采用低加料摩尔比进入R1和短的缩聚时间时，缩聚活性的提高幅度将是最大的。
                                    表1
聚酯中CHDM的摩尔％ 酯化反应的停留时间(分钟) 加入R1的淤浆中的加料摩尔比 乙二醇(摩尔/摩尔TPA) 聚合时间(分钟) 特性粘度(dL/g)
 62  225  1.5  0  25 .408
 62  225  1.5 .34  25 .696
 31  150  1.5  0  40 .520
 31  150  1.5 .34  40 .688
 31  150  1.75  0  40 .578
 31  150  1.75 .34  40 .717
 31  150  1.75  0  40 .571
 31  150  1.75 .34  40 .703
 31  225  1.5  0  50 .635
 31  225  1.5 .34  50 .763
 31  150  1.75  0  40 .674
 31  150  1.75 .34  40 .74
 62  225  2  0  35 .764
 62  225  2 .34  35 .751
 62  150  2  0  35 .795
 62  150  2 .34  35 .738
实施例2：在第二酯化反应器中补加乙二醇
除了补充的乙二醇较早地加入到第二酯化反应器(R2)外，在实施例1所述的相同条件下进行连续酯化随后间歇聚合反应。研究在最低的加料摩尔比(1.5∶1)和最短的酯化时间(150分钟)的条件下往第二酯化反应器(R2)中补加乙二醇的效果。将一根管子插入R2，使得管子的端部在熔体表面上约1英寸。用泵通过管子导入补充的乙二醇。乙二醇以这样的速度补加，即以这样的速度加入预期产生的R2熔体摩尔比相当于以2∶1的加料摩尔比进入第一酯化反应器(R1)时产生的熔体摩尔比。乙二醇泵入R2的量相当于在R1中加入每摩尔对苯二甲酸(表2中的“TPA”)补加0.6摩尔的乙二醇。结果示于下面的表2中。
                                       表2
聚酯中CHDM的摩尔％ 酯化反应的停留时间(分钟) 加入到R1的加料摩尔比 加入到R2的乙二醇(摩尔/摩尔TPA) 聚合时间(分钟) 特性粘度(dL/g)
 62  150  1.5  0  25 .379
 62  150  1.5  0.6  25 .727
 62  150  1.5  0  35 .512
 62  150  1.5  0.6  35 .753
 31  150  1.5  0  40 .52
 31  150  1.5  0.6  40 .74
 31  150  1.5  0  50 .622
 31  150  1.5  0.6  50 .748
上表的结果清楚地表明，采用低进料摩尔比和短酯化时间的酯化产物，其最终的特性粘度显著增加。随着环己烷二甲醇的摩尔百分数的增加和聚合时间的减少，特性粘度的增加是最明显的。
因此，本发明已经证明，乙二醇的后补加增加了缩聚反应的活性，当开始酯化反应时不需要采用高的二醇对二羧酸的摩尔比。
因而本发明优选的实施方案包括：生产含有二羧酸组分和包含乙二醇在内的二醇组分的共聚酯的方法，所述方法包括一个酯化步骤和一个缩聚步骤，其中酯化步骤包括将至少一种二羧酸和包括乙二醇在内的二醇组分加入第一酯化反应器，其特征在于，在所述第一酯化反应器之后包括一个乙二醇的后补加步骤；还包括这样的方法，其中二羧酸组分含有对苯二甲酸，其中乙二醇的后补加发生在缩聚步骤之前；其中所述酯化步骤是连续工艺，包括将对苯二甲酸和包含乙二醇在内的二醇组分加入第一酯化反应器中，并将第一酯化反应器的产物加入到与所述第一酯化反应器串联的第二酯化反应器中，任选地还包括将乙二醇补加入到第二酯化反应器中，还任选地，其中所述的方法是连续的制备含有对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环已烷二甲醇的共聚酯工艺；其中该共聚酯含有对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环已烷二甲醇，其中该方法是连续的，且还包括至少一个乙二醇分压低于300乇的缩聚反应器，其中乙二醇的后补加是在乙二醇的分压降至300乇以下之前进行的；其中该共聚酯含有对苯二甲酸和二醇组分，所述二醇组分包含10-90％(摩尔)的乙二醇，以所述二醇组分为100％(摩尔)计，所述二醇组分还包含环己烷二甲醇，且任选地，其中该二醇组分包含18-90％(摩尔)的乙二醇，以所述二醇组分为100％(摩尔)计，或任选地，其中该二醇组分包含10-70％的1，4-环己烷二甲醇，以所述二醇组分为100％(摩尔)计；其中所述方法包括将对苯二甲酸和包含乙二醇在内的二醇组分的淤浆加入到第一酯化反应器的步骤，在所述第一反应器中酯化的步骤，随后在第二反应器中酯化，然后在至少一个第三反应器中进行缩聚，包括一个在所述第一反应器之后的乙二醇后补加步骤，其中乙二醇加入的量相对于每摩尔对苯二甲酸而言是0.1-2.0摩尔；其中所述共聚酯含有对苯二甲酸、包含乙二醇和1，4-环己烷二甲醇在内的二醇组分，其中18-90％(摩尔)的二醇组分是乙二醇，该方法包括将对苯二甲酸和二醇组分的淤浆加入到第一酯化反应器中的步骤，并且使对苯二甲酸与所述二醇组分部分酯化，随后在与所述第一酯化反应器串联的第二酯化反应器中酯化，随后在至少一个缩聚反应器中缩聚，其中补充的乙二醇是加入到所述第二酯化反应器中，其量相对于所述淤浆中每摩尔对苯二甲酸而言为0.1-2.0摩尔乙二醇，且任选地，其中加入到第一酯化反应器的进料中含有每摩尔对苯二甲酸至少1.1∶1摩尔的二醇组分，且还任选地，其中加入到第一酯化反应器的进料中含有每摩尔对苯二甲酸至少1.1∶1-6∶1摩尔的二醇组分。
该优选的实施方案也包括制备含有对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯的方法，该方法包括一个酯化阶段和一个缩聚阶段，其中的第一步骤包括将含乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇组分和含对苯二甲酸的二羧酸组分加入到第一酯化反应器中，并使二羧酸组分与二醇组分部分酯化制备第一酯化产物；第二步骤包括将第一酯化产物加入到第二酯化反应器中，并在第二酯化反应器中连续酯化制备第二酯化产物，随后是包括一个第一缩聚反应器的缩聚阶段和包括一个在乙二醇分压低于1大气压下的缩聚步骤，所述方法的特征在于，在所述第一步骤和乙二醇的分压低于约300乇处之间，至少有一个补加乙二醇的步骤；还包括这样的方法，其中二醇组分和二羧酸组分一起以淤浆的形式加入到第一酯化反应器中，其中二醇对二羧酸的比例是1.1∶1-6∶1，且任选地，其中补充的乙二醇加入到第二酯化反应器中，其量相对于每摩尔加入到第一酯化反应器中的二羧酸而言是0.1-2.0摩尔乙二醇，且任选地，其中补充的乙二醇是在最后一个酯化反应器之后加入，其量相对于每摩尔加入到第一酯化反应器中的二羧酸而言为0.1-1.0摩尔乙二醇。
本发明还有一个实施方案是制备含有对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯的方法，包括一个酯化步骤和一个缩聚步骤，其中包括将对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇加入到酯化反应器中，并使所述对苯二甲酸与所述乙二醇和1，4-环己烷二甲醇进行酯化反应，所述发明的特征在于，在所述对苯二甲酸的至少85％(摩尔)的羧酸基团被酯化后进行补加乙二醇。
本发明已经通过具体地参考其优选的实施方案进行了详述，但是应当理解，可以在本发明的精神和范畴内实施与本文具体所述不同的各种变动和修改。此外，以上所提到的所有专利和参考文献或其他出版物中任何与本发明的实践相关的公开内容都列于此作为参考。

Claims (8)

1.制备包含对苯二甲酸和包括乙二醇及1，4-环己烷二甲醇在内的二醇组分的共聚酯的方法，其中18-90％的二醇组分是乙二醇，该方法包括下列步骤：
将对苯二甲酸和二醇组分的淤浆加入到第一酯化反应器中并且使对苯二甲酸与所述二醇组分部分酯化；
随后在与所述第一酯化反应器串联的第二酯化反应器中进行酯化；
随后在至少一个缩聚反应器中进行缩聚；
其中补加的乙二醇是加入到所述第二酯化反应器中的，其量相对于所述淤浆中每摩尔的对苯二甲酸而言为0.1-2.0摩尔乙二醇。
2.根据权利要求1的方法，其中加入到第一酯化反应器的进料中二醇组分与对苯二甲酸的摩尔比至少为1.1∶1。
3.根据权利要求1的方法，其中加入到第一酯化反应器的进料中二醇组分与对苯二甲酸的摩尔比至少为1.1∶1-6∶1。
4.根据权利要求1的制备共聚酯的方法，该方法包括一个酯化阶段和一个缩聚阶段，其中包括：
将含乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇组分和含对苯二甲酸的二羧酸组分加入到第一酯化反应器中，并使二羧酸组分与二醇组分进行部分酯化制备第一酯化产物的第一步骤；
将第一酯化产物加入到第二酯化反应器中，并在第二酯化反应器中连续酯化制备第二酯化产物的第二步骤；
随后是包括一个第一缩聚反应器和包括一个在乙二醇分压低于1大气压条件下的缩聚步骤的缩聚阶段；
所述方法还包括在所述第一步骤和乙二醇的分压低于39.997KPa(300乇)处之间，有至少一个补加乙二醇的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中二醇组分和二羧酸组分一起以淤浆形式加入到第一酯化反应器中，其中二醇与二羧酸的比例是1.1∶1-6.0∶1。
6.根据权利要求5的方法，其中补充的乙二醇加入到第二酯化反应器中，其量相对于每摩尔加入到第一酯化反应器中的二羧酸而言是0.1-2.0摩尔乙二醇。
7.根据权利要求5的方法，其中补充的乙二醇在最后一个酯化反应器之后加入，其量相对于每摩尔加到第一酯化反应器的二羧酸而言是0.1-1.0摩尔乙二醇。
8.根据权利要求1的制备共聚酯的方法，该方法包括一个酯化步骤和一个缩聚步骤，其中包括将对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇加入到酯化反应器中，并使所述对苯二甲酸与所述乙二醇和1，4-环己烷二甲醇进行酯化反应，以及还包括在所述对苯二甲酸的至少85摩尔％的羧酸基团被酯化后加入补充的乙二醇的步骤。
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