JPH0299520A - コポリエステル系接着剤樹脂の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はコポリエステル樹脂系接着剤の合成法に関する
。

（発明の背景） 溶液接着剤またはラッカー接着剤は多種多様な用途に用
いられている。この種の接着剤は支持体に容易に塗布す
ることができるので、特に有用である。

溶液接着剤は溶剤の蒸発または除去によって固体状とな
り、その結果強度が得られる接着剤組成物である。これ
は、高い温度から冷却することにより固体状となり、そ
の結果強度が得られるホットメルト接着剤と対称的であ
る。すなわちホットメルト接着剤は熱を与えると溶融し
、熱源を除いたのち冷却するだけで固化する。ホットメ
ルト接着剤はきわめて迅速に強固な結合を形成するため
に使用できるので、工業用として広く用いられる。

しかしホットメルト接着剤を高められた温度で施すこと
に伴う難点のため、多くの用途においてそれらの利用が
大幅に制限される。

溶液接着剤はそれらを支持体に施す際に加熱を要しない
という点でホットメルト接着剤より有利である。溶液接
着剤は使用法が容易であるため、−服用および家庭用と
して広く用いられている。

溶液接着剤は多種多様な工業的用途、たとえばホ・ント
メルト接着剤の付与が困難であるか、または実用的でな
いＬ％＆にも、好ましい接着剤である。

コポリエステル樹脂はしばしば溶液接着剤組成物中に用
いられる。この種の溶液接着剤組成物は単にコポリエス
テル樹脂を適切な有機溶剤に溶解することにより製造さ
れる。有機溶剤は低沸点をもつことがきわめて望ましい
。これによって溶剤がより速やかに蒸発し、その結果接
着に要する時間が短縮される。溶液接着剤に用いられる
コポリエステル樹脂は一般にイソフタル酸から誘導され
る反復単位を含む、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト／イソフタレート／アゼレートコポリエステルが溶液
接着剤樹脂として広く用いられる。

残念ながらこの種のコポリエステル樹脂の溶液は放置す
ると、見えるほどの曇り（Ｈａｚｅ）を生じる。

この種の曇りの発生は溶液接着剤組成物を多くの用途に
おいて使用に適さないものにするので、もちろん著しく
不都合である。

この種の溶液接着剤中に発生する曇りは環状オリゴマー
、たとえばエチレンアゼレー１−の環状ダイマー、エチ
レンイソフタレートの環状ダイマーエチレンアゼレート
の環状モノマー、およびエチレンテレフタレートの環状
トライマーの存在によるものである。エチレンイソフタ
レートの環状ダイマーはこの種の溶液中の主な環状オリ
ゴマーであると考えられる。これはエチレングリコール
とイソフタル酸が環化して下記の環構造を形成した結果
生成する。

この環構造は２単位のエチレンイソフタレートを含み（
従って環状ダイマーと名付ける）、エチレングリコール
とイソフタル酸のポリエステル化反応、またはエチレン
グリコールとイソフタレートエステル、たとえばジメチ
ル−もしくはジエチルイソフタレートのエステル交換反
応の副産物である。

環状ダイマーはイソフタル酸から誘導される反復単位を
含むコポリエステル樹脂を製造するための通常の合成法
において、目的外の反応副生物として生成する。この種
の通常の合成法において、環状ダイマーは反応のエステ
ル化段階で生成すると考えられる。これは環状ダイマー
がイソフタル酸２分子とエチレングリコール２分子のエ
ステル化反応生成物だからである。

（発明の要約） 本発明はイソフタル酸から誘導される反復単位を含むコ
ポリエステル樹脂を含有する溶液接着剤配合物における
曇り発生の問題を克服するものである。これは、イソフ
タル酸を含むコポリエステル樹脂の合成に際してプロト
ン酸が存在すると、本質的に曇りを生じない、有機溶剤
中のコポリエステルの溶液が得られるという予想外の知
見に基づく、従って本発明方法は、有機溶剤との溶液中
で曇りを生じないイソフタル酸含有コポリエステルの合
成に利用できる。この種のコポリエステルの合成に際し
てプロトン酸が存在すると、環状オリゴマーの形成が阻
止されるか、または有機溶剤中におけるこの種の環状オ
リゴマーの溶解性が改良されるか、またはこれら両者で
あると思われる。

本発明の対象は、少なくとも１種の約２．５以下のｐ）
（ａを有するプロトン酸５０〜５００ｐｐｍの存在下で
反応を行う−その際存在するプロトン酸の量は生成した
ポリエステル樹脂の重量に基づく一点において改良され
た、少なくとも１種のジカルボン酸またはそのジエステ
ルと少なくとも１種のジオールを少なくとも１種の金属
触媒の存在下で反応させ、その際ジカルボン酸のうち１
種はイソフタル酸であることによる、イソフタル酸から
誘導された反復単位を含むポリエステル樹脂の製法にお
いてより詳細に示される。

本発明は、エチレングリコールと、ジ酸成分に対し（ａ
）約２５〜約４５モル％のテレフタル酸、（ｂ）約１０
〜約３０モル％のイソフタル酸、および（ｃ）約３０〜
約５５モル％のアゼライン酸からなるジ酸成分を、アン
チモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、および
ゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属触媒の存在下で、がつ約２．５以下のｐＫａ
を有する少なくとも１種のプロトン酸の存在下で反応さ
せることよりなり、その際存在する金属触媒の量は約１
３０〜約１５００ｐｐ論であり、存在するプロトン酸の
量は約５０〜約５００１）ｌ）Ｉｌｌであり、これらの
量は生成したコポリエステルの重量に基づくものである
、特に溶液接着剤樹脂として有用なポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート／アゼレートコポリエステル
樹脂の製法をも開示する。

（発明の詳細な記述） 本発明はイソフタル酸またはそのジエステル、たとえば
ジメチルイソフタレートもしくはジエチルイソフタレー
トから誘導される反復単位を含むポリエステル樹脂の製
造に利用できる。この種のポリエステルは一般に、ポリ
エステルの全ジ酸成分に対し少なくとも約２モル％の、
イソフタル酸またはそのジエステルから誘導される反復
単位を含むであろう、この種のポリエステルはより一般
的には少なくとも約５モル％の、イソフタル酸またはそ
のジエステルから誘導される反復単位を含むであろう。

本発明のコポリエステルはジ酸成分をジオール成分と反
応させることにより製造される。イソフタル酸またはそ
のジエステルはもちろんジ酸成分のうちのジ酸の１種で
ある。従ってここで用いる゛ジ酸成分”という語はジ酸
のジエステルを含むものとする。多種多様なジ酸をジ酸
成分中のイソフタル酸と併用しうる。たとえば芳香族お
よび脂肪族双方のジカルボン酸をイソフタル酸と共にジ
酸成分中に用いることができる。フタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、および１．６−
ナフタリンジカルボン酸は、イソフタル酸と共にジ酸成
分中に使用できる芳香族ジカルボン酸の若干の代表例で
ある。ジ酸成分中に使用できる脂肪族ジカルボン酸は普
通は約４〜約１２個の炭素原子を含むであろう、適切な
脂肪族ジカルボン酸の若干の代表例には１，４−ブタン
ジカルボン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６
−ヘキサンジカルボン酸、１．７−へブタンジカルボン
酸くアゼライン酸）、１．８−オフタンジカルボン酸、
■、９−ノナンジカルボン酸、１．１０−デカンジカル
ボン酸、１．１１−ウンデカンジカルボン酸、および１
．１２−ドデカンジカルボン酸が含まれる。

溶液接着剤用コポリエステル樹脂の製造に用いられるジ
酸成分は一般に約２５〜約４５モル％のテレフタル酸、
約１０〜約３０モル％のイソフタル酸、および約３０〜
・約５５モル％のアゼライン酸を含有するであろう。溶
液接着剤に用いるこれらの樹脂は好ましくは約３０〜約
４０モル％のテレフタル酸、約１５〜約２５モル％のイ
ソフタル酸、および約４０〜約５２モル％のアゼライン
酸を含有するであろう。

本発明のポリエステルのジオール成分には多種多様なジ
オールが用いられる。本発明のポリエステルに用いられ
るジオールは一般に２〜約８個の炭素原子を含む脂肪族
ジオールであろう。ジオール成分Ｇご使用できるジオー
ルの若干の代表例にはエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール、およびネオ
ペンチルグリコールが含まれる。エチレングリコールは
その一般的な低価格のため、溶液接着剤用コポリエステ
ル樹脂に用いるためにきわめて好ましい。

本発明のコポリエステルは環状ダイマー抑制剤としての
少なくとも１種のプロトン酸の存在下で合成される。し
かし他のすべての点において、本発明のポリエステルは
当業者に周知の通常の重合法を用いて合成される。すな
わちポリエステルはプロトン酸の存在下で、他の点にお
いては一般的な重合法により合成される。たとえば通常
の温度、触媒、触媒量、安定剤などが文献および技術分
野で周知の様式で用いられる。

これらのポリエステルは普通はエステル化工程および１
？ｉ自工程からなる２工程法により製造されるであろう
。この方法の第１工程、すなわちエステル化工程におい
てはジ酸成分がジオール成分でエステル化される。この
工程は一般に約１５０〜約２４０℃の温度で、大気圧に
維持された不活性雰囲気下に行われる。エステル化工程
で用いられる不活性ガスは一般に窒素または貴ガスであ
り、経済的理由から窒素が好ましい０反応のエステル化
工程は適宜な触媒、たとえばチタンアルコキシド、スズ
アルコキシド、テトラアルキルチタン化合物、マンガン
トリフルオル酢酸、酢酸マンガン、酢酸鉛、または酢酸
亜鉛の存在下で行うことができる。

ジ酸成分がジエステルである場合、満足すべき反応速度
を得るなめに一般に触媒が用いられるであろう。反応の
エステル化工程では、エステル化反応および重縮合反応
の双方が同時に起こるであろう。しかしエステル化工程
ではエステル化反応が支配的であり、縮合反応が起こる
程度はこれより低いであろう。

この種のポリエステルの製造における第２工程は縮合工
程である。この反応工程では重縮合反応が起こり、ポリ
エステルの分子鼠および固有粘度が連続的に増大する。

反応の縮合工程ではより高速の重合を達成するために、
減圧下で、高められた温度で反応が行われる。たとえば
縮合工程で採用される圧力は一般に約２５肩履Ｉ−１ｇ
（２，７Ｘ　１０’パスカル）以下、好ましくは約５　
＊ｘＨｇ（６，７ｘ　１０２パスカル）以下である。約
０．５ａｖＨ９（６６，７パスカル）以下の減圧を採用
することがきわめて好ましい。高い固有粘度をもつ樹脂
を合成する場合は高真空を達成することが重要である。

縮き化工程で採用する温度は一般に約２３０〜約３００
　”Ｃである。必要な重合時間は用いる触媒の量および
種類、ならびに採用する重合温度および真空に応じて異
なるであろう。

重縮合の程度は合・成されるポリエステル樹脂の目的と
する分子量または固有粘度にもある程度依存するであろ
う。

溶液接着剤樹脂として用いられる本発明のコポリエステ
ルは一般に比較的高い固有粘度をもつであろう。たとえ
ばこの種のポリエステルは普通は少なくとも約０．５Ｊ
１／ｇの固有粘度をもつであろう。

これらのコポリエステル樹脂はより好ましくは約０．６
〜約１．０＃／＋ｖの固有粘度をもつであろう。溶液接
着剤として用いられるポリエステル樹脂は約０．７５〜
約０．９５Ｊ１／、の固有粘度をもつことがきわめて好
ましい。この種のポリエステル樹脂の固有粘度は一般に
６０　：　４０フェノール：テトラクロルエタン溶剤系
中で、３０°Ｃの温度において０．４ｇ／Ｊ１の濃度で
測定される。

本発明方法は有機溶剤に可溶性のコポリエステルを合成
する際に本質的に曇りのない溶液を得るためにプロトン
酸を用いる。使用できるプロトン酸は一般に約２．５以
下、好ましくは約２．０以下のｐＫａをもつ。適切なプ
ロトン酸の若干の代表例には硫酸、リン酸、亜硫酸、ト
リクロル酢酸、ジクロル酢酸、パラトルエンスルホン酸
、メタトルエンスルボン酸などが含まれる。有機酸、た
とえばスルホン酸が一般に好ましい。パラトルエンスル
ホン酸がきわめて女子ましいプロトン酸で°ある。これ
を用いるとコポリエステルの合成に際して処理の困難さ
が少なくなるので、これはきわめて好ましい。

プロトン酸は一般に環状ダイマーの生成を抑制する最小
濃度で用いられるであろう。これは一般に約５０〜約５
００ｐｐｍである。約７５〜約２００ｐｐｍの濃度のプ
ロトン酸を用いることが一般に好ましい、約１００〜約
１５０ｐｐｍの濃度のプロトン酸を用いることが一般に
きわめて好ましい。ｐｐｔｅで表わされるこれらの濃度
は生成するポリエステルの重量に基づいて計算される。

本発明の重合は一般に少なくとも１種の金属触媒約１３
０〜約１５００ｐｐ…の存在下で行われるであろう。存
在する金属触媒の量は約１６０〜約１０００１３１３…
でｊＦ）めことか一般に好ましく、約２００〜約４００
ｐｐｍの量がきわめて好ましい。

本発明の溶液接着剤はコポリエステルを単に適宜な有機
溶剤に溶解することにより調製できる。

この種の溶剤は比較的低い沸点をもち、単位容量当たり
比較的大ｌのポリエステル樹脂を溶解しうるてあろう。

四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロルエタン、メチ
ルエチルケトンおよびテトラヒドロフランがこの種の接
着剤組成物中に溶剤として用いるのに適した特性をもつ
。メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランがこの
種の溶液接着剤組成物中に溶剤として用いるのに特に好
ましい。この種の溶液接着剤は溶液の全重量に対し約４
０重量％までのコポリエステル樹脂を含有しうる。一般
にこの種の溶液接着剤組成物が溶液接着剤組成物の全重
量に対し約１５〜約３５重景％のコポリエステル樹脂を
含有することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂の
この種の溶液は本ττ的に曇りを生じない。

分解防止剤、着色剤、充填剤および／または他の任意の
薬剤を本発明の溶液接着剤に添加することができる。次
いでこの溶液接着剤と常法により、たとえばこれを支持
体に施１７、この支持体を接着すべき表面に移すことに
より使用することができる。溶剤が蒸発すると、２表面
の接着が得られる。

この種の溶液接着剤は金属、プラスチック、天然および
合成布帛、紙、皮革、厚紙ならびにガラスの接着に用い
られる。

本発明の特性、および本発明を実施するための方法をよ
り十分に説明するために、下記の例を提示する。特に指
示しない限り、部および！！６はすべて重量により示す
。

実施例１ この実験では、６．８Ａｇ（１５ボンド）の反応器中で
曇りを生じない溶液接着剤の調製に使用できるコポリエ
ステル樹脂を製造した。採用した方法においては、反応
器オイル温度を初期七ツマ−装人材料につき２２０℃に
設定した。このモノマー装入材料において、エチレング
リコール対ジ酸のモル比は１．２：１であった。初期芸
人材料はエチレングリコール２Ａ１？（４，４ボンド）
、テレフタル酸１５１９．６ｇ、イソフタル酸８９３．
８ｇ、アゼライン酸２３２６．９ｇ、ならびにパラトル
エンスルホン酸および三酸化アンチモンを含有するプレ
ミックス溶液１．０９ｇを含有していた。この重合に用
いたジ酸成分はテレフタル酸３４モル％、イソフタル酸
２０モル％、およびアゼライン酸４６モル％を含有して
いた。この初期芸人材料はバラｌ−ルエンスルホン酸２
００ｐｐｍおよび三酸化アンチモン１．０００ｐｐｍを
も含有していた。

約３０分後に反応器オイル温度は２６０℃に上昇した。

ガラス、ヘッド温度的１４５℃および圧力的３．４×１
０５パスカル（約３５ｐｓｉｇ）を維持した。エステル
化反応副生物としての水の発生の減少によりカラムヘッ
ド温度が約１１０℃に低下した時点まで、反応器の内容
物を第２工程へ移した。反応副生物としての水の理論収
量は８６９ｄであった。

第２工程反応器の初期反応器オイル温度は２３５℃であ
った。真空を施し、最終的に１　ｚｚＨｇ（１３３パス
カル）以下の全真空を達成した。反応器オイル温度も２
４５℃に上昇した。この縮合反応工程は生成したコポリ
エステル樹脂の固有粘度的０．８５．Ｉ／／ｇが達成さ
れるまで続けられた。

製造されたコポリエステルをメチルエチルケトンに溶解
した。得られた溶液は２週間以上にわたって曇りを生じ
なかった。環状ダイマーを含有するある種のコポリエス
テル溶液が初期には曇りを生じなくても数日後には一般
に曇りを生じる点を留意すべきである。ところが本発明
方法は長期間にわたって溶液中に曇りのない状！序を維
持するコポリエステル樹脂のｇ＃造に成功した。調製さ
れた溶液は接着剤として用いるために卓越した特性を合
わせもつことも認められた。この種の溶液接着剤は特に
食品包装用、たとえば食品包装およびしトルトバウチ用
の多層債層晶として特に有用である。

それらはガラスにソーラーフィルムを固着させるのにも
有用である。

比較例 この実験は実施例１に記載したと同じ方法により実施さ
れたが、ただし重合処方にパラトルエンスルホン酸が含
まれなかった。この実験で製造されたコポリエステル樹
脂を同様にメチルエチルケトンに溶解して溶液接着剤を
製造した。しかし数日後に溶液中に曇りが生じた。従っ
てこの実験はパラトルエンスルホン酸の存在によってメ
チルエチルケトン中で曇りを生じない溶液の調製に使用
できる樹脂が生成することを明らかに示す。

実施例２ この実験は実施例１に記載したと同じ方法により実施さ
れたが、ただし重きに際しわずか４００　ｐ　ｐ　ｎの
三酸化アンチモンを使用した６メチルエチルゲトン中に
調製されたこのコポリエステルの溶液は良好な透明度を
有し、２週間にわたって曇りのない状態に保たれた。こ
の実験で製造した樹脂の色は実施例１で製造した樹脂の
色より良好であると考えられた。製造された樹脂は溶液
接着剤の調製に際して使用するための卓越した特性を自
わせもっていた。

本発明を説明するために特定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなくこれらに
おいて各種の変更および修正をなしうろことは当業者に
明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の約２．５以下のｐＫａを有するプ
   ロトン酸５０〜５００ｐｐｍの存在下で反応を行う−そ
   の際存在するプロトン際の量は生成したポリエステル樹
   脂の重量に基づく一点において改良された、少なくとも
   １種のジカルボン酸またはそのジエステルと少なくとも
   １種のジオールを少なくとも１種の金属触媒の存在下で
   反応させ、その際ジカルボン酸のうち１種はイソフタル
   酸であることによる、イソフタル酸から誘導された反復
   単位を含むポリエステル樹脂の製法。 ２、エチレングリコールと、ジ酸成分に対し（ａ）約２
   ５〜約４５モル％のテレフタ酸、（ｂ）約１０〜約３０
   モル％のイソフタル酸、および（ｃ）約３０〜約５５モ
   ル％のアゼライン酸からなるジ酸成分を、アンチモン化
   合物、チタン化合物、マンガン化合物、およびゲルマニ
   ウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
   属触媒の存在下で、かつ約２．５以下のｐＫａを有する
   少なくとも１種のプロトン酸の存在下で反応させること
   よりなり、その際存在する金属触媒の量は約１３０〜約
   １５００ｐｐｍであり、存在するプロトン酸の量は約５
   ０〜約５００ｐｐｍであり、これらの量は生成したコポ
   リエステルの重量に基づくものである、特に溶液接着剤
   樹脂として有用なポリエチレンテレフタレート／イソフ
   タレート／アゼレートコポリエステル樹脂の製法。 ３、プロトン酸のｐＫａが約２．０以下である、請求項
   第１項に記載の方法。 ４、プロトン酸がパラトルエンスルホン酸である、請求
   項第１項に記載の方法。 ５、約７５〜約２００ｐｐｍのプロトン酸触媒が存在す
   る、請求項第１項に記載の方法。６、約１００〜約１５
   ０ｐｐｍのプロトン酸触媒が存在する、請求項第１項に
   記載の方法。 ７、プロトン酸がパラトルエンスルホン酸である、請求
   項第５項に記載の方法。 ８、プロトン酸がパラトルエンスルホン酸である、請求
   項第６項に記載の方法。 ９、金属触媒がアンチモン化合物である、請求項第８項
   に記載の方法。 １０、アンチモン化合物が三酸化アンチモンである、請
   求項第９項に記載の方法。 １１、プロトン酸が約２．０以下のｐＫａを有する、請
   求項第２項に記載の方法。 １２、プロトン酸が約７５〜約２００ｐｐｍの水準で存
   在する、請求項第２項に記載の方法。 １３、ジ酸成分がテレフタル酸約３０〜約４０モル％、
   イソフタル酸約１５〜約２５モル％、およびアゼライン
   酸約４０〜約５２モル％からなる、請求項第１２項に記
   載の方法。１４、金属触媒がアンチモン化合物である、
   請求項第１３項に記載の方法。 １５、プロトン酸がパラトルエンスルホン酸である、請
   求項第１４項に記載の方法。 １６、存在するプロトン酸の量が約１００〜約１５０ｐ
   ｐｍである、請求項第１５項に記載の方法。 １７、アンチモン化合物が三酸化アンチモンである、請
   求項第１６項に記載の方法。 １８、存在する三酸化アンチモンの量が約１，０００ｐ
   ｐｍである、請求項第１７項に記載の方法。 １９、生成するコポリエステルが約０．６〜約１．０ｄ
   ｌ／ｇの固有粘度を有するまで反応を続ける、請求項第
   １６項に記載の方法。 ２０、約０．７５〜約０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有す
   るコポリエステル樹脂が生成するまで反応を続ける、請
   求項第１８項に記載の方法。 ２１、請求項第２項に記載の方法により製造されたコポ
   リエステル樹脂。 ２２、請求項第２項に記載の方法により製造されたコポ
   リエステル樹脂を有機溶剤に溶解することにより製造さ
   れた溶液接着剤。