PL192190B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanego politereftalanu etylenowego - Google Patents

Abstract

posób wytwarzania modyfikowanego politereftalanu etylenowego w którym dwumetylotereftalan poddaje się procesowi transestryfikacji mieszanina glikolu etylenowego z jednym lub wieloma glikolami, alifatycznymi o ilości atomów węgla od 3 do 10, a następnie polikondensacji, znamienny tym, że podczas transestryfikacji do momentu przereagowania ¼ całości dwumetylotereftalanu, tj. oddestylowania ¼ całości metanolu, stosunek molowy mieszaniny glikoli do dwumetylotereftalanu wynosi pomiędzy 1,3 a 1,5 do 1, a udział molowy glikolu etylenowego w mieszaninie glikoli wynosi od 50% do 90%.

Description

Opis wynalazku

Politereftalan etylenowy (PET) jest polimerem, który może być modyfikowany chemicznie w celu uzyskiwania kopolimerów o założonych właściwościach.

Modyfikacja dotyczy zarówno części kwasowej w PET składającej się z części kwasu tereftalowego jak i części glikolowej, gdzie część glikolu etylenowego może być zastąpiona innym glikolem (jednym lub wieloma).

Znaczenie praktyczne zyskały kopolimery PET, w których jednym ze składników części glikolowej obok glikolu etylenowego są glikole alifatyczne, dla przykładu glikol dwuetylenowy, butylenowy, cykloheksanodwumetanol. Udział molowy glikolu etylenowego w tych kopolimerach wynosi, co najmniej 50% molowych sumy wszystkich glikoli. Wyjściowym składnikiem kwasowym do otrzymywania politereftalanów jest kwas tereftalowy lub jego ester: dwumetylotereftalan (tereftalan dimetylu) - DMT.

Niniejszy wynalazek przedstawia sposób wytwarzania modyfikowanego PET otrzymywanego na bazie DMT.

Punktem wyjścia do wytwarzania kopolimerów jest synteza homopolimeru PET, prowadzona w dwóch etapach.

Pierwszy etap polega na przeestryfikowaniu (transestryfikacji) DMT glikolem etylenowym, w którym wydziela się metanol jako produkt uboczny, a produktem jest dwuglikolotereftalan [dwuhydroksyetylenotereftalan, bis(2-hydroksyetyl)]. W celu uzyskania pewności przereagowania DMT (co jest warunkiem niezbędnym otrzymywania polimeru o wymaganej masie cząsteczkowej) od początku reakcji stosuje się nadmiar glikolu etylenowego w stosunku do DMT molowo około 2:1 (stosunek ten może nieco odbiegać od 2:1, gdyż tworzące się pod koniec procesu przeestryfikowania dimery i trimery powodują powstawanie pewnej ilości wolnego glikolu etylenowego).

W drugim etapie następuje polikondensacja uzyskanego w procesie przeestryfikowania monomeru - dwuglikolotereftalanu. Reakcja biegnie w głębokiej próżni z wydzieleniem glikolu etylenowego, a produktem jest politereftalan etylenowy o wymaganej masie cząsteczkowej. W celu uzyskania kopolimerów o nowych właściwościach wytwarza się kopoliestry, w których np. część kwasowa (tereftalowa) pozostaje bez zmian (jak w homopolimerze), natomiast w części glikolowej stosuje się dwa lub więcej glikoli.

Poprzez tak przeprowadzoną modyfikację PET uzyskuje się polimery o zmienionych właściwościach, w szczególności temperaturze topnienia, skłonności do krystalizacji, lepkości w stopie. Znajdują one zastosowanie jako tworzywa (z przeznaczeniem na butelki, folie, płyty), a także jako surowiec do przędzenia włókien.

W celu otrzymania kopoliestru o założonych właściwościach glikole modyfikujące (jeden lub więcej) muszą być wbudowane w łańcuch polimeru w ściśle „ zaprojektowanym” stosunku.

Kopolimer taki można uzyskać stosując łączną polikondensację dwóch lub więcej komonomerów, np. hydroksyetylenotereftalanu (monomer PET) z dwuhydroksybutylenotereftalanem i/lub dwuhydroksypropylenotereftalanem i/lub dwuhydroksydwuetylenotereftalanem itd..

W metodzie tej każdy z monomerów musi być otrzymywany oddzielnie na drodze przeestryfikowania DMT odpowiednim glikolem. Mieszania komonomerów w odpowiednim stosunku dokonuje się przed procesem polikondensacji. Sposób ten zapewnia pewność przereagowania substratów (DMT, glikole) podczas przeestryfikowania oraz stałość składu podczas polikondensacji. Niedogodność sprawia konieczność używania oddzielnych reaktorów przeestryfikowania dla każdego z monomerów.

Inną metodą otrzymywania zmodyfikowanego politereftalanu etylenowego jest prowadzenie jednoczesnej transestryfikacji DMT mieszaniną glikoli (z odpowiednim udziałem glikolu etylenowego). Powstająca mieszanina monomerów jest następnie poddawana polikondensacji.

Aby proces ten przebiegał z wymaganą prędkością i prowadził do uzyskania produktu o odpowiedniej masie cząsteczkowej, etap przeestryfikowania musi zajść przy dużym stopniu przereagowania. Przy tym niezbędne jest, aby w reakcji wymiany estrowej wzięła udział cała ilość glikolu (glikoli) modyfikującego.

W dotychczas prowadzonych procesach uzyskuje się mieszaninę monomerów o zbyt niskim udziale (w stosunku do wsadu) tereftalanów glikoli modyfikujących. Prowadzi to w konsekwencji do otrzymywania kopolimerów o zbyt niskim udziale tych glikoli, dodatkowo o zmiennym składzie. Ponadto wolny, nieprzereagowany glikol modyfikujący, oddestylowując w polikondensacji próżniowej powoduje

PL 192 190 B1 straty. W celu uzyskania kopolimeru o założonym składzie trzeba stosować odpowiedni nadmiar glikoli modyfikujących, uwzględniający straty. Nie zapewnia to mimo wszystko stałości składu produktu.

Koniecznością stało się znalezienie takiego sposobu prowadzenia procesu, aby dodatkowy glikol (glikole) modyfikujący przereagował całkowicie w etapie transestryfikacji, co pozwoliłoby z kolei na całkowite jego wbudowanie w łańcuch kopolimeru w procesie polikondensacji i zapewnienie stałego składu kopolimeru.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że podczas reakcji przeestryfikowania DMT mieszaniną glikoli ważna jest ich względna reaktywność w stosunku do DMT oraz stosunek stężenia grup funkcyjnych hydroksylowych (z glikoli) do estrowych (z DMT).

Okazało się bowiem, że szybkość reakcji przeestryfikowania DMT jest różna dla poszczególnych glikoli. Glikol etylenowy jako najbardziej aktywny bierze udział w reakcji w pierwszej kolejności. Prowadzi to do przereagowania całości glikolu etylenowego z DMT i pozostania części nieprzereagowanego glikolu modyfikującego. Sprzyja temu procesowi fakt dużego nadmiaru glikolu etylenowego nad glikolem modyfikującym.

W konsekwencji uzyskuje się mieszaninę monomerów ze zbyt niskim udziałem monomeru glikolu (glikoli) modyfikującego, co z kolei prowadzi do tworzenia się kopolimeru o niższym, często zmiennym udziale glikolu modyfikującego.

Sposób wytwarzania modyfikowanego politereftalanu etylenowego glikolami o liczbie atomów węgla od 3 do 10 według wynalazku polega na tym że, dwumetylotereftalan poddaje się procesowi transestryfikacji mieszaniną glikolu etylenowego z jednym lub wieloma glikolami alifatycznymi o ilości atomów węgla od 3 do 10, a następnie polikondensacji z tym, że do momentu przereagowania ¼ całości dwumetylotereftalanu tj. oddestylowania ¼ całości metanolu, stosunek molowy mieszaniny glikoli do DMT wynosi pomiędzy 1,3 a 1,5 do 1, a udział molowy glikolu etylenowego w mieszaninie glikoli wynosi od 50 do 90 %.

Korzystnymi glikolami alifatycznymi są glikole: dwuetylenowy, trójetylenowy, 1,3-butadodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, cykloheksanodwumetanol.

Okazało się bowiem, że odwrotny stosunek molowy DMT do sumy glikoli w pierwszej fazie procesu, zapewniający nadmiar grup estrowych nad grupami hydroksylowymi, wynoszący co najmniej 3 do 2, czyli odwrotnie niż w tradycyjnych procesach, gdzie wynosi on 1 do 2, powoduje wyraźne przesunięcie reakcji przeestryfikowania DMT z glikolem modyfikującym w kierunku tworzenia estru tereftalanowego z tym właśnie glikolem. Zapewnia to całkowite przereagowanie glikolu modyfikującego mimo konkurencyjnej reakcji przeestryfikowania DMT z glikolem etylenowym.

Całość glikolu (glikoli) modyfikujących wprowadza się na początku procesu, a glikol etylenowy uzupełnia udział w mieszaninie glikoli do łącznego stosunku molowego pomiędzy 1,3 a 1,5 do 1 (w stosunku do DMT). Dolna granica tego stosunku, tj. 1,3 do 1 jest granicą bezpieczeństwa, poniżej której może wystąpić sublimacja DMT wynikająca ze zbyt małej ilości glikoli.

Postęp reakcji jest mierzony ilością wydzielającego się metanolu. Stwierdzono, że przy tak prowadzonym procesie przy odebraniu 25% molowych metanolu przereagowuje całość glikolu modyfikującego. W tym momencie do środowiska reakcji dodawana jest pozostała ilość glikolu etylenowego, wynikająca ze stechiometrii.

Po odebraniu całości metanolu (przereagowaniu całości DMT) uzyskuje się mieszaninę monomerów : tereftalanu etylenowego i tereftalanu/ów glikolu/li modyfikującego/ych, która następnie poddawana jest polikondensacji próżniowej.

Całkowite przeestryfikowanie glikolu modyfikującego w procesie przeestryfikowania sprawia, że wbudowuje się on całkowicie w łańcuch kopolimeru, a produktem ubocznym polikondensacji jest bardziej reaktywny i lotny glikol etylenowy.

Produktem jest polimer o założonym udziale glikolu modyfikującego i założonych właściwościach, przy minimum strat tego glikolu.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r zyk ł a d I

Synteza porównawcza przeprowadzona w sposób tradycyjny. Do reaktora wyposażonego w płaszcz grzejny i kolumnę rektyfikacyjną wprowadzono 100 części wagowych DMT, 54 części wagowe glikolu etylenowego, 23 części wagowe cykloheksanodwumetanolu. Stosunek molowy mieszaniny glikoli do DMT wynosił 2 do 1. Po dodaniu katalizatora przeestryfikowania odbierano wydzielający się metanol.

PL 192 190B1

Po odebraniu całości metanolu do uzyskanej mieszaniny monomerów dodano katalizator polikondensacji - trójtlenek antymonu w ilości 0,04 części wagowych.

Proces polikondensacji prowadzono w temperaturze 285°C pod próżnią 1,33 hPa.

Uzyskano kopolimer o lepkości istotnej 0,70. Zawartość cykloheksanodwumetanolu w destylacie z polikondensacji wynosiła 4% wagowe (około 2 % molowe), a w kopolimerze 28,5% molowych całej ilości reszt glikolowych.

Przykład II

Synteza prowadzona zgodnie z wynalazkiem.

Do reaktora wyposażonego w płaszcz grzejny i kolumnę rektyfikacyjną wprowadzono 100 części wagowych DMT, 37 części wagowych glikolu etylenowego, 23 części wagowe cykloheksanodwumetanolu. Stosunek molowy mieszaniny glikoli do DMT wynosił 1,47 do 1. Po dodaniu katalizatora przeestryfikowania odbierano wydzielający się metanol.

Po odebraniu 25% wagowych całości metanolu do reaktora dodano 17 części wagowych glikolu etylenowego.

Po odebraniu całości wydzielającego się metanolu do mieszaniny monomerów dodano trójtlenek antymonu w ilości 0,04 części wagowych. Proces polikondensacji prowadzono w temperaturze 285°C pod próżnią 1,33 hPa.

Uzyskano kopolimer o lepkości istotnej 0,70. Zawartość cykloheksanodwumetanolu w destylacie z polikondensacji wynosiła 0,8 % wagowych (około 0,4 % molowych), a w kopolimerze 29,6% molowych sumy reszt glikolowych.

Przykład III

Do reaktora wyposażonego w płaszcz grzejny i kolumnę rektyfikacyjną wprowadzono 100 części wagowych DMT, 38 części wagowych glikolu etylenowego, 6 części wagowych 14 butanodiolu i 5 części wagowych glikolu dwuetylenowego.

Wyjściowy stosunek molowy mieszaniny glikoli do DMT wynosił 1,41 do 1. Po odebraniu 25% wagowych całości metanolu dodano 36 części wagowych glikolu etylenowego.

Po zakończeniu odbioru metanolu do mieszaniny monomerów wprowadzono katalizator - trójtlenek antymonu.

Proces polikondensacji prowadzono w temperaturze 285°C pod próżnią 1,33 hPa.

Uzyskano kopolimer o lepkości istotnej 0,71. Zawartość butanodiolu 1,4 w destylacie wynosiła 0,05% wagowych, a glikolu dwuetylenowego 0,03% wagowych.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania modyfikowanego politereftalanu etylenowego w którym dwumetylotereftalan poddaje się procesowi transestryfikacji mieszanina glikolu etylenowego z jednym lub wieloma glikolami, alifatycznymi o ilości atomów węgla od 3 do 10, a następnie polikondensacji, znamienny tym, że podczas transestryfikacji do momentu przereagowania ¼ całości dwumetylotereftalanu, tj. oddestylowania ¼ całości metanolu, stosunek molowy mieszaniny glikoli do dwumetylotereftalanu wynosi pomiędzy 1,3 a 1,5 do 1, a udział molowy glikolu etylenowego w mieszaninie glikoli wynosi od 50% do 90%.

2. Sposób, według zastrzeżenia 1, w którym glikolami alifatycznymi są glikole: dwuetylenowy; trójetylenowy; 1,3-bytanodiol: 1,4-butanodiol: 1,3-propanodiol: cykloheksanodwumetanol.