DE3320188C2 - Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyestern

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Description

Hintergrund der Erfindung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen, vollständig aromati­ schen Oxybenzoylpolyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren, Bisphenolen und p-Hydroxybenzoesäureverbindungen als Ausgangs­ materialien.
Es ist bekannt, daß Polyesterharze nach verschiedenen Polykondensationsverfahren, einschließlich Suspensionspolykon­ densationsverfahren und Massepolykondensation, hergestellt werden können. Von diesen Verfahren ist wahrscheinlich das Massepolyykon­ densationsverfahren das in wirtschaftlicher Hinsicht am meisten vorzuziehende Verfahren. Da jedoch die aromatischen Polyester im Vergleich zu aliphatischen Polyestern einen höheren Schmelzpunkt besitzen, wie z. B. Polyethylenterephthalat, ist eine höhere Temperatur erforderlich, um die aromatischen Polyester in ihrem geschmolzenen Zustand zu halten. Daher sind diese Polymeren oftmals verfärbt und in ihrer Verwendbarkeit beschränkt.
Es wurden aus diesen Gründen große Anstrengungen angestellt, um ein Verfahren zu entwickeln, welches die oben genannten Nachteile vermeidet und zu einem Polyester-Formmaterial führt, aus welchem Gegenstände mit gefälligem und gleichmäßigem Aussehen und ebensolchen Eigenschaften erhalten werden können.
Aus DE-OS 27 03 855 geht hervor, daß der Zusatz von stabili­ sierend wirkenden Mengen an Phosphiten bei der Polyesterher­ stellung zur Stabilisierung der Schmelze allgemein bekannt ist und vielfach beschrieben worden ist. Es wird damit ein Molekular­ gewichtsabbau unterdrückt und die farbliche Qualität des Polykon­ densates verbessert. Die zugesetzten Mengen liegen hierbei im Promillebereich, können diesen Bereich jedoch auch überschreiten.
Aus US-PS 588,834 ist bekannt, daß der Zusatz einer dreiwerti­ gen Phosporverbindung zur Stabilisierung hochmolekularer Polyester am besten nach einem Kondensationsfortschritt von 60-90% erfolgt. Das Phosphit wird hierbei in Mengen von 0,0015 bis 0,075 Mol pro kg Polymer eingesetzt.
Aus FR-OS 1 140 289 ist bekannt, Polyterephthalaten zur Stabilisierung dreiwertige Phosphorverbindungen in Mengen von bis zu 100 ppm Phosphor, vorzugsweise 20-40 ppm Phosphor, bezogen auf das fertige Polymer, bei einem Kondensationsfortschritt von ca. 30 bis 60% zuzusetzen.
Die Erfindung
Erfindungsgemäß kann ein vollständig aromatischer Oxybenzoyl­ polyester mit einem extrem niedrigen Verfärbungsgrad und einer ausgezeichneten Wärmestabilität, wie sie bisher im Zuge der konventionellen Massepolykondensation nicht erzielt werden konnten, hergestellt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyestern mit einem extrem niedrigen Verfärbungsgrad und einer ausgezeichneten Wärmestabilität.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die wirtschaftliche Herstellung von wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyestern.
Andere Gegenstände und weitere Anwendungsziele der vor­ liegenden Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen. Es ist jedoch offensichtlich, daß die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, obgleich sie bevor­ zugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen, da verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens für den Fachmann aus dieser detaillierten Beschreibung erkennbar sind.
Es wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyesters mittels Massepolykondensation, welches die bei der Durchführung der Verfahren gemäß dem Stand der Technik auftretenden Probleme beseitigt und Polyesterharze schafft, deren Verwendung nicht durch die genannten Nachteile behindert ist, die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Wärmekondensation einer Reaktionsmischung von voll­ ständig aromatischen Vorprodukten zu einem Vorpolymer, wobei diese Vorprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren, aromati­ schen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Diolen bestehen;
  • b) Zugabe von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen einer Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteilen der Reaktions­ mischung, nachdem sich das Vorpolymer im wesentlichen gebildet hat, jedoch bevor die Polykondensation des Vorpolymers weitergeführt wird;
  • c) Weiterführung der Polykondensation des Vorpolymers zu einem wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoyl Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad bei einer Temperatur von mindestens etwa 340°C.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyester sind allgemein die mit wieder­ kehrenden Einheiten der Formel VI:
worin p eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 600 ist.
Eine bevorzugte Klasse von Oxybenzoylpolyestern sind die der Formel VII
worin R1 aus der Gruppe umfassend Benzoyl, oder vorzugsweise Wasserstoff ausgewählt ist; R2 für Wasser­ stoff, Benzyl oder vorzugsweise Phenyl steht; und p eine ganze Zahl von 3 bis 600, vorzugsweise von 30 bis 200, ist. Diese Werte von p entsprechen einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 72 000, vorzugsweise von 3500 bis 25 000. Die Synthese diesem Polyester ist im Detail in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 619.577 vom 1. März 1967 mit dem Titel "Polyesters Based on Hydroxybenzoic Acids", die nunmehr fallengelassen wurde, beschrieben. Auf diese Anmeldung, auf welche in der US-PS 3,668.300 Bezug genommen wird, wird im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung verwiesen.
Eine andere bevorzugte Klasse von Oxybenzoyl­ polyestern sind Copolyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel VII, VIII und IX:
worin X für -O oder -SO2- steht; m 0 oder 1 und n 0 oder 1 darstellt; q : r = 10 : 15 bis 15 : 10; p : q = 1 : 100 bis 100 : 1; p + q + r = 3 bis 600, vorzugsweise 20 bis 200. Die Carbonyl gruppen der Einheiten der Formel VI oder VIII sind an die Oxygruppen der Einheiten der Formel VI oder IX gebunden; die Oxygruppen der Einheiten der Formel VI oder IX sind an die Carbonylgruppen der Einheiten der Formel VI oder VIII gebunden.
Die bevorzugten Copolyester sind diese mit wiederkehrenden Einheiten der Formel X:
Die Synthese dieser Polyester ist im Detail in der US-PS 3,637.595 betreffend "P-Oxybenzoylcopolyesters", welche in vorliegende Beschreibung als Literaturhinweis aufgenommen wird, beschrieben.
Die Massekondensation von aromatischen Polyestern ist in der Patentliteratur beschrieben und umfaßt allgemein eine Alkanoylierungsstufe, in welcher eine geeignete Dicarbonsäure, Hydroxybenzoesäure und ein Diol mit einem Säureanhydrid umgesetzt werden, und eine Vorpolymerisations­ stufe, in der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe zu einem Vorpolymer polykondensiert wird, wonach das Vorpolymer erhitzt wird, um ein Polykondensat mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu bilden.
Die in vorliegender Erfindung brauchbaren, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyester können auch in verschiedener Weise chemisch modifiziert werden, wie beispielsweise durch Einschluß in den Polyester von monofunktionellen Reaktionskomponenten, wie Benzoesäure oder tri- oder höher funktionelle Reaktions­ komponenten, wie Trimesinsäure oder Cyanurchlorid. Die Benzolringe in diesen Polyestern sind vorzugsweise unsubstituiert, sie können jedoch durch nicht störende Substituenten substituiert sein, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, niedrig-Alkoxy, wie Methoxy, und niedrig-Alkyl, wie Methyl. (Als "niedrig-Alkoxy" bzw. "Niedrig-Alkyl" werden hier entsprechende Gruppen mit 1-6, inbes. 1-4 Kohlenstoffatomen ver­ standen.)
Das Phosphit kann ein organisches oder anorganisches Phosphit sein. Vorzugsweise wird jedoch ein organisches Phosphit wie Alkylphosphit, ein Arylphosphit, ein Alkylaryl­ phosphit oder ein di- oder Polyphosphit eingesetzt. Insbe­ sondere können folgende Phosphite verwendet werden.
Diisooctylphosphit
Distearylphosphit
Triisodecylphosphit
Triisooctylphosphit
Trilaurylphosphit
Diphenylphosphit
Trisnonylphenylphosphit
Triphenylphosphit
Diphenylisodecylphosphit
Diphenylisooctylphosphit
Phenyldiisodecylphosphit
Diisodecylpentaerythritoldiphosphit
Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit
Poly(dipropylenglycol)-phenylphosphit
Dilaurylphosphit
Athylhexyldiphenylphosphit
Phenylneopentylglycolphosphit
Diisooctyloctylphenylphosphit
Distearylpentaerythritoldiphosphit (Flocken).
Nach speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkylphosphit-Verbindungen verwendet, welche C5-C20-Alkylgruppen enthalten. Zu Beispielen von Arylphosphit-Verbindungen zählen Phosphite mit einer oder mehreren Phenylgruppe(n). Verwendbare Alkylarylphosphit-Ver­ bindungen enthalten z. B. C1-C9-Alkylphenylgruppen.
Nach weiteren speziellen Ausführungsformen der Verbindung ist die Phosphitverbindung eine solche auf der Basis von Polyhydroxylverbindungen mit der oben genannten Anzahl von Kohlenstoffatomen, z. B. Pentaerythrit oder von Glykolverbin­ dungen, z. B. Polypropylenglykol.
Obgleich der Zusatz des Phosphits bei jeder Stufe des Verfahrens erfolgen kann, hat es sich als besonders wirksam erwiesen und können deutlich überlegene Eigenschaften in den aus dem Oxybenzoylpolyesterharz gebildeten Formgegen­ ständen erzielt werden, wenn das Phosphat kurz bevor, bei­ spielsweise etwa 5 min bevor das Vorpolymer in die nächste Stufe übergeführt wird, zugesetzt wird, beispielsweise durch Einbringen in einen isolierten Trog, in welchem eine Zwischen­ stufe der Polymerisation stattfindet, bevor das so ausgebildete Harz in eine geeignete Anlage, beispielsweise in eine rotierende Heiztrommel, für die Weiterführung zur gewünschten Polymerisationsstufe übergeführt wird.
Bei einem weiteren Versuch zur Ermittlung des optimalen Zusatzpunktes des Phosphits wurde gefunden, daß der Phosphitzusatz am zweckmäßigsten bei einer Umwandlung von etwa 95%, wie durch die Destillatausbeute an Essigsäure angezeigt wird, erfolgt.
Das Phosphit kann in Form fester Flocken oder in Form einer flüssigen Schmelze bei einer Temperatur ober­ halb des Schmelzpunktes des Phosphits zugegeben werden. Weiterhin ist es möglich, das Phosphit in einer Lösung in Essigsäureanhydrid zuzusetzen, wenn der Zusatz bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Der Zusatz in Form einer Schmelze ist gewöhnlich vorzuziehen.
Die Menge an zugesetztem Phosphit hängt von der Reinheit des Monomeren ab. Je reiner das Monomer ist, umso weniger Phosphit muß zur Erzielung der gewünschten Resultate zugegeben werden. Die Reinheit bezieht sich auf das Phenol und auf die Menge an eingesetztem Phenol sowie auf die Menge an erzeugter Asche. Wenn der Aschegehalt höher ist, so sind größere Mengen an Phosphit zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich, um die Optimalwerte für die Erzielung optimaler Ergebnisse hinsichtlich der gewünschten Farbe und des gewünschten Wertes an thermischer Stabilität auszugleichen.
Allgemein wurde das Phosphit in einem Bereich von etwa 0,05 Teilen pro 100 bis etwa 0,5 Teilen pro 100 zugesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei etwa 0,1 bis etwa 0,25 Teilen pro 100, insbesondere bei 0,125 Teilen pro 100.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.
Das folgende Beispiel ist ein Kontrollbeispiel, in welchem kein Zusatz zugegen ist.
Beispiel 1 Kontrolle
Eine Beschickung von 207,3 g (1,096 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl (Reinheit 98, 5%), 307,6 g (2,23 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 185 g (1,11 Mol) Terephthalsaure und 498 g (4,88 Mol, 10% Überschuß) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Der Inhalt des Reaktors wurde sodann mit Stickstoff abgedeckt und das Gemisch mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 30°C/h auf 295°C erhitzt und eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Pyrex-Schale eingeschüttet und das resultierende Vorpolymer gemahlen und durch ein 20 mesh-Sieb gesiebt.
Das obige Vorpolymer (5,464 g) wurde in einen auf 229°C vorerhitzten Rohrofen eingebracht. Unter leichter Stickstoffspülung wurde die Temperatur des Materials in 4 h auf 360°C erhöht und 1 h lang auf 360°C gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde das Material gewogen, der Gewichtsverlust vom Vorpolymer zum höheren Polymer betrug 3,6%. Dieses Polymer zeigte einen endothermen peak bei 417°C, wie durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unter Stickstoff ermittelt wurde. Bei der thermographimetrischen Analyse (TGA) zeigte das Harz einen Gesamtverlust in Luft von 3,6%, wenn es 3 h lang auf 400°C erhitzt wurde. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 400°C in Luft betrug nach der ersten Stunde 1,2%/h.
Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes von 0,28 pph Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze vor dem Umschütten.
Beispiel 2
Die Beschickung und das Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß zu einem Zeitpunkt 5 min vor dem Umschütten des Vorpolymers 1,75 g (0,28 pph, bezogen auf die theoretische Ausbeute des höheren Polymers) Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze hinzugefügt wurden.
Dieses Vorpolymer wurde nach dem Mahlen und Sieben ebenfalls unter Stickstoffspülung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gewichtsverlust von 6,184 g des Vorpolymers 5,17% vom Vorpolymer zum höheren Polymer.
Der endotherme peak lag gemäß Differentialabtastkalorimetrie bei 410°C. Der Gewichtsverlust dieses Harzes, ermittelt durch TGA, betrug nach 3 h bei 400°C in Luft nur 0,7%. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes nach der ersten Stunde lag bei nur 0,2%/h, verglichen mit 1,2%/h bei der Kontrollprobe.
Die folgenden Beispiele vergleichen die Wirksamkeit des Zusatzes von Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze mit dem Zusatz von Distearylpentaerythritol­ diphosphit zum Vorpolymer in einer rotierenden Trommel vor der Weiterführung der Polymerisation. Das Beispiel 3 ist ein Kontrollbeispiel, bei dem kein Zusatz verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 301,1 g (2,18 Mol) 4-Hydroxybenzoe­ säure, 181,08 g (1,09 Mol) Terephthalsäure, 203,98 g (1,09 Mol, Reinheit 99,5%) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 525 g (5,15 Mol, 18% Überschuß) Essigsäureanhydrid wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Unter einer Stickstoffabdeckung wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40°C/h so lange er­ hitzt, bis 97,2% des gesamten theoretischen Destillats (einschließlich überschüssiges Anhydrid) erhalten worden waren. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Temperatur im Reaktor 340°C erreicht. Der Inhalt des Reaktors wurde in eine Aluminiumpfanne geschüttet, abkühlen gelassen und in einer Wiley-Mühle durch ein 1 mm-Sieb gemahlen. Die Ausbeute betrug 603 g.
Dieses Vorpolymer wurde sodann in einer rotierenden Trommel ohne Zusatz von Distearylpentaerythritoldiphosphit weiter polymerisiert.
Ohne Distearylpentaerythritoldiphosphit
Insgesamt 200 g des Vorpolymers wurden in die rotierende Trommel eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 44°C/h unter einer Stickstoffspülung von 6 SCFH bei einer Drehung von 15 UpM erhitzt. Sobald die Temperatur des Harzes 354°C erreichte, wurde das Material eine Stunde lang auf 354°C gehalten und sodann rasch abgekühlt. Die Ausbeute an höherem Polymer betrug 96%. Das Harz hatte einen endothermen peak bei 420°C und zeigte einen Gewichtsverlust in Luft von 0,84% bei 400°C nach 3 h (TGA). Die Ge­ schwindigkeit des Gewichtsverlustes betrug 0,18%/h nach der ersten Stunde.
Zusatz von Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Trommel
Insgesamt 200 g Vorpolymer und 0,5 g (0,250 pph) Distearylpentaerythritoldiphosphit wurden in eine rotierende Trommel eingebracht und wie oben angegeben weiter polymerisiert. Die Ausbeute an höherem Polymer aus dem Vorpolymer betrug 96,5%. Das höher polymere Harz hatte einen endothermen peak bei 421°C (Differentialabtastkalorimetrie). Der Gesamtverlust bei 400°C in Luft nach 3 h betrug 0,87% bei einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 0,14%/h nach der ersten Stunde.
Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung des Zusatzes von 0,125 pph Distearylpentaerythritol­ diphosphit zur Vorpolymerschmelze bei 95% Umwandlung.
Beispiel 4
Die Beschickung und das Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß, sobald die Gesamtdestillatausbeute 95% der Theorie betrug (ein­ schließlich des überschüssigen Essigsäureanhydrids), 0,81 g (0,125 pph, bezogen auf das theoretische Polymer­ gewicht) Distearylpentaerythritoldiphosphit zugesetzt wurden. (Die Temperatur der Schmelze betrug zu diesem Zeitpunkt 330°C). Das Gemisch wurde sodann in 15 min auf 340°C erhitzt und der Reaktorinhalt in eine Aluminium­ pfanne geschüttet. Es wurde eine Gesamtdestillatausbeute von 588 g (97,4% der Theorie, einschließlich des überschüssigen Essigsäureanhydrids) erhalten, die Ausbeute an Vorpolymer betrug 590 g.
Nach dem Mahlen und Sieben des Vorpolymers wie in Beispiel 3 wurden 200 g in eine rotierende Trommel eingetragen und bis 354°C erhitzt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten (wie in Beispiel 3). Das resultierende höhere Polymer hatte einen reversiblen ersten endothermen peak bei 421°C (Differentialabtastkalorimetrie). Der Gesamtverlust in Luft nach 3 h bei 400°C (TGA) betrug 0,75% bei einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 0,08%/h nach der ersten Stunde. Dies stellt eine perzentmäßige 2,25-fache Abnahme der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes gegenüber dem unstabilisierten Polymer dar und eine prozentmäßige 1,75-fache Abnahme gegenüber dem Harz, welches mit 2 mal soviel zur Trommel hinzugefügtem Distearylpentaerythritoldiphosphit herge­ stellt wurde.
Beispiel 5
Die Beschickung und das Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 4 für jeden der Zusatzstoffe und Zusatz­ wert, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Die Unterschiede zwischen den Zusatzstoffen und den Zusatzwerten waren die einzigen Änderungen gegenüber dem Verfahren gemäß Beispiel 4. Die Zusatzstoffe wurden zu dem Zeitpunkt hinzugefügt, zu welchem die gesamte Destillatausbeute 95% der Theorie (einschließlich des überschüssigen Essigsäureanhydrids) betrug. Der ermittelte relative Gewichtsverlust ist in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Andere Phosphitzusätze und Zusatzmengen1
1 Zusätzlich zur optimalen Menge an Phosphit betreffend die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes kann ein zu hoher oder zu geringer Phosphitzusatz die Farbe und die Homogenität beeinträchtigen. Obige Beispiele basieren auf hochreine und aschearme Monomere.
2 Bezogen auf den Phosphorgehalt um ein äquivalentes ppH an Distearylpentaerythritoldiphosphit zu ergeben.
3 Relative Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes des höher polymerisierten Harzes im Vergleich zum höher polymerisierten Harz unter Verwendung von 0,125 Distearylpentaerythritoldiphosphit mit 1,0 Geschwindigkeit an Gewichtsverlust als Standard.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyesters mittels Massekondensa­ tion, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Wärmekondensation einer Reaktionsmischung von voll­ ständig aromatischen Vorprodukten zu einem Vorpolymer, wobei diese Vorprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren, aromati­ schen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Diolen bestehen;
  • b) Zugabe von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen einer Phosphitverbindung pro 100 Gewichtsteilen der Reaktions­ mischung, nachdem sich das Vorpolymer im wesentlichen gebildet hat, jedoch bevor die Polykondensation des Vorpolymers weitergeführt wird;
  • c) Weiterführung der Polykondensation des Vorpolymers zu einem wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoyl­ polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad bei einer Temperatur von mindestens etwa 340°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphitverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,25 Teilen pro 100 Teilen zu der Reaktionsmischung zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, wobei die Zugabe der Phosphit­ verbindung bei einer Umwandlung von etwa 95% erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, wobei die Vorprodukte Te­ rephthalsäure, Hydroxybenzoesäure und Dihydroxybiphenyl umfassen, wobei die Zahl der wiederkehrenden, auf Hydroxy­ benzoesäure beruhenden Einheiten im Bereich von etwa 3 bis 600 liegt und wobei das Molverhältnis von Terephthalsäure, Hydroxybenzoesäure und Dihydroxybiphenyl etwa 1 : 2 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-3, wobei der Polyester wieder­ kehrende Einheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus den folgenden Formeln:
worin X für O oder SO2 steht; m = 0 oder 1 ist; n = 0 oder 1 ist; q : r = 10 : 15 bis 15 : 10 ist; p : q = 1 : 100 bis 100 : 1 ist; p + q + r = 3 bis 600 ist; die Carbonylgruppen der Einheiten der Formel VI oder VIII an die Oxygruppen der Einheiten der Formel VI oder IX gebunden sind und die Oxygruppen der Ein­ heiten der Formel VI oder IX an die Carbonylgruppen der Ein­ heiten der Formel VI oder VIII gebunden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, worin die Phosphitverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylphosphit, Arylphosphit, Alkylarylphosphit, Diphosphit und Poly­ phosphit.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, worin die Phosphitverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Distearylpen­ taerythritoldiphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Bis-(2,4-di-t-bu­ tylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyl­ pentaerythritoldiphosphit und Triphenylphosphit.
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