DE3320188A1

DE3320188A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern

Info

Publication number: DE3320188A1
Application number: DE19833320188
Authority: DE
Inventors: Steve Gust 41011 Fort Wright Ky. Cottis
Original assignee: Dart Industries Inc 60062 Northbrook Ill; Dart Industries Inc
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1983-06-03
Publication date: 1983-12-08
Anticipated expiration: 2003-06-04
Also published as: AU548153B2; JPS594622A; FR2528053B1; PT76833B; DK258783A; BR8303040A; PL242416A1; ES523061A0; KR840005166A; GB8315764D0; MX162012A; GR78268B; FI74028B; SE8303210D0; SE8303210L; NL8302041A; GB2121422B; IE54907B1; IT1170147B; CA1220889A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr, P. BARZ · MÖNCHEN DIPL.-INC. G; DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIECFRIEDSTRASSE β ΘΟΟΟ MÖNCHEN 4O

TELEFON« (089) 335024+ 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

RC-I547-MO28

Wd/Sh

Dart Industries Ine. .

2211 Sanders Road Northbrook, Illinois 60062, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern. Hintergrund der Erfindung

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oxybenzoylpolyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren, Bisphenolen und p-Hydroxybenzoesäureverbindungen als Ausgangsmaterialien.

Es ist bekannt, daß solche Polyesterharze nach verschiedenen Polymerisationsverfahren, einschließlich Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation, hergestellt werden können. Von diesen Verfahren ist wahrscheinlich das Massepolymerisationsverfahren das in wirtschaftlicher Hinsicht am meisten vorzuziehende Verfahren. Da jedoch die aromatischen Polyester im Vergleich zu aliphatischen Polyestern einen höheren Schmelzpunkt besitzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat, ist eine höhere Temperatur erforderlich, um die aromatischen Polyester in ihrem geschmolzenen Zustand zu halten. Daher sind diese Polymeren oftmals verfärbt und in ihrer Verwendbarkeit beschränkt.

Es wurden aus diesen Gründen große Anstrengungen angestellt, um ein Verfahren zu entwickeln, welches die oben genannten Nachteile vermeidet und zu einem Polyester-Formmaterial führt, aus welchem Gegenstände mit gefälligem und gleichmäßigem Aussehen und ebensolchen Eigenschaften erhalten werden können.

Die Erfindung

Erfindungsgemäß kann ein Polymer mit einem extrem niedrigen Verfärbungsgrad und einer ausgezeichneten WärmeStabilität, wie sie bisher im Zuge der konventionellen Massepolymerisation nicht erzielt werden konnten, hergestellt werden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist

die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit einem extrem niedrigen Verfärbungsgrad und einer ausgezeichneten Wärmestabilität.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die

Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die wirtschaftliche Herstellung von aromatischen Polyestern.

Andere Gegenstände und weitere Anwendungsziele der vorliegenden Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen. Es ist jedoch offensichtlich, daß die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, obgleich sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen, da verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens für den Fachmann aus dieser detaillierten Beschreibung erkennbar sind.

Es wurde gefunden, daß ein Verfahren, welches die bei der Durchführung der Verfahren gemäß dem Stand der Technik

— y —

auftretenden Probleme beseitigt und Polyesterharze schafft, deren Verwendung nicht durch die genannten Nachteile behindert ist, darin besteht, daß ein Phosphit während der Herstellung des Harzes und, insbesondere zur Vorpolymerschmelze vor der Weiterführung des Endproduktes zum'gewünschten Polymerisations grad zugesetzt wird.

Die aromatischen Polyester, welche im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können, bestehen aus Kombinationen von wiederkehrenden Einheiten einer oder mehrerer der folgenden Formeln:

II

III

IV

--OC

co

VI

.Il

worin χ für O, S, -C-, NH oder SO₂ steht und η O oder 1

bedeutet und die Gesamtzahl der ganzen Zahlen p+q+r+s+t+u in den vorhandenen Einheiten etwa 3 bis etwa 800 beträgt.

Kombinationen der oben genannten Einheiten umfassen die Vereinigung der Carbonylgruppe der Formeln I, II, IV und V mit der Oxygruppe der Formeln I, III, IV und VI. Bei den meisten üblichen Kombinationen können alle Einheiten der obigen Formeln in einem einzelnen Copolymer zugegen sein. Die einfachste Art würden die Homopolymeren der Einheiten I oder IV sein. Andere Kombinationen umfassen Gemische der Einheiten II und HJ II und VI, III und V, V und VI, und I und IV.

Die funktionellen Gruppen liegen vorzugsweise in den pära (1, h-) -Stellungen. Sie können jedoch auch in der meta (1,3)-Stellung zueinander liegen. Bei den Naphthalineinheiten ist es besonders vorteilhaft, wenn die funktionellen Gruppen zueinander in 1,4; 1,5 und 2,6 liegen. Solche Gruppen können auch in der meta-Position zueinander angeordnet sein.

Die Symbole p, q, r, s, t und u sind ganze Zahlen und bezeichnen die Anzahl der im Polymer zugegenen Einheiten. Die Gesamtzahl (p+q+r+s+t+u) kann zwischen 3 und 800 schwanken und, falls vorhanden, kann das Verhältnis von q/r, q/u, t/r, t/u, q + t, q + t und t von etwa

r r + u r- + u

10/11 bis etwa 11/10 variieren, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis 10/10 beträgt.

Beispiele von Materialien, aus" welchen die Einheiten der Formel I erhalten werden können, sind p-Hydroxybenzoesäure, Phenyl-p-hydroxybenzoat, p-Acetoxybenzoesäure und Isobutyl-p-acetoxybenzoat. Die Materialien, aus denen die Einheiten der Formel II abgeleitet werden können, umfassen Terphthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat, Diäthylisophthalat, Methyläthylterephthalat und den Isobutylhalbester der Terephthalsäure. Beispiele von Verbindungen, aus denen die Einheiten der

Formel III resultieren, sind p/p'-Bisphenyl; ρ,ρ'-Oxybisphenol; 4,4'-Dihydroxybenζophenon; Resorcinol und Hydrochinon. Eine Durchsicht zeigt, welche dieser Materialien sich auch dazu eignen, die Einheiten der Formel VI - VIII zu ergeben.

Beispiele von durch die Formel IV dargestellten Monomeren sind 6-Hydroxy-l-naphthoesäure; 5-Acetoxy-l-naphthoesäure und Phenyl-5-hydroxy-l-naphthoat. Monomere entsprechend der Formel V umfassen 1,4-Naphthalindicarbonsäure; 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Die Diphenylester oder Dicarbonylchloride dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von Monomeren entsprechend der
Formel VI"sind 1,4-Dihydroxynaphthalin; 2,6-Diacetoxynaphthalin und 1,5-Dihydroxynaphthalin.

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Kunststoffe auf der Basis von Oxybenzoylpolyestern.

Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren
Oxybenzoylpolyester sind allgemein die mit wiederkehrenden Einheiten der Formel VI:

worin ρ eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 600 ist.

Eine bevorzugte Klasse von Oxybenzoylpolyestern sind die der Formel VII

I · t

■J-

(VII)

OR

worin R aus der Gruppe umfassend Benzoyl, niedrig-Älkanoyl

oder vorzugsweise Wasserstoff ausgewählt ist; R für Wasserstoff, Benzyl, niedrig-Alkyl oder vorzugsweise Phenyl steht,· und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 600, vorzugsweise von 30 bis 200, ist. Diese Werte von ρ entsprechen einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 72.000, vorzugsweise von 3.500 bis 25.000. Die Synthese dieser Polyester ist im Detail in der U.S. Patentanmeldung Serial Nr. 619.577 vom 1. März 1967 mit dem Titel "Polyesters Based on Hydroxybenzole Acids", die nunmehr fallengelassen wurde, beschrieben. Auf diese Anmeldung, auf welche in der US-PS 3,668.300 Bezug genommen wird, wird im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung verwiesen.

Eine andere bevorzugte Klasse von Oxybenzoylpolyestern sind Copolyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel VII, VIII und IX:

β * » Ö fc *

J.

(VIII)

(IX)

worin X für -O oder -SO₂- steht; m 0 oder 1 und η 0 oder darstellt; g:r = 10:15 bis 15:10; p:q = 1:100 bis 100:1; ρ + g + r = 3 bis 600, vorzugsweise 20 bis 200. Die Carbonylgruppen der Einheiten der Formel I oder III sind an die Oxygruppen der Einheiten der Formel I oder IV gebunden; die Oxygruppen der Einheiten der Formel I oder IV sind an die Carbonylgruppen der Einheiten der Formel I oder III gebunden.

Die bevorzugten Copolyester sind diese mit wiederkehrenden Einheiten der Formel X:

. Die Synthese dieser Polyester ist im Detail in der US-PS 3,637.595 betreffend "P-Oxybenzoy!copolyesters", welche in vorliegende Beschreibung als Literaturhinweis aufgenommen wird, beschrieben.

Die Massekondensation von aromatischen Polyestern ist in der Patentliteratur beschrieben und umfaßt allgemein eine Alkanoylierungsstufe, in welcher eine geeignete Dicarbonsäure, Hydroxybenzoesäure und ein Diol mit einem Säureanhydrid umgesetzt werden, und eine Vorpolymerisationsstufe, in der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe zu einem Vorpolymer polykondensiert wird, wonach das Vorpolymer erhitzt wird, um ein Polykondensat mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu bilden.

Die in vorliegender Erfindung brauchbaren Polyester können auch in verschiedener Weise chemisch modifiziert werden, wie beispielsweise durch Einschluß in den Polyester von monofunktionellen Reaktionskomponenten, wie Benzoesäure oder tri- oder höher funktionelle Reaktionskomponenten, wie Trimesinsäure oder Cyanurchlorid. Die Benzolringe in diesen Polyestern sind vorzugsweise unsubstituiert, sie können jedoch durch nicht störende Substituenten substituiert sein, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, niedrig-Alkoxy, wie Methoxy, und niedrig-Alkyl, wie Methyl. (Als niedrig-Alkoxy" bzw. "Niedrig-Alkyl" werden hier entsprechende Gruppen mit 1-6, inbes. 1-4 Kohlenstoffatomen verstanden.)

Das Phosphit kann ein organisches oder anorganisches Phosphit sein. Vorzugsweise wird jedoch ein organisches Phosphit wie Alkylphosphit, ein Arylphosphit, ein Alkylarylphosphit oder ein di- oder Polyphosphit eingesetzt. Insbesondere können folgende Phosphite verwendet werden.

Diisooctylphosphit

Distearylphosphit

Triisodecylphosphit

Triisooctylphosphit

Trilaurylphosphit

Diphenylphosphit

Trisnonylphenylphosphit

Triphenylphosphit

Diphenylisodecylphosphit

Diphenylisooctylphosphit

Phenyldiisodecylphosphit

Diisodecylpentaerythritoldiphösphit Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit Poly(dipropylenglycolj-phenylphosphit Dilaurylphosphit

Äthylhexyldiphenylphosphit

Phenylneopentylglycolphosphit Diisooctyloctylphenylphosphit Distearylpentaerythritoldiphosph.it (Flocken) .

Nach speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkylphosphit-Verbindungen verwendet, welche C^-C -Alkylgruppen enthalten. Zu Beispielen von Arylphosphit-Verbindungen zählen Phosphite mit einer oder mehreren Phenylgruppe(n). Verwendbare Alkylarylphosphit-Verbindungen enthalten z.B. C₁-Cn-Alkylphenylgruppen.

ι y

Nach weiteren speziellen Ausführungsformen der Verbindung ist die Phosphitverbindung eine solche auf der Basis von Polyhydroxylverbindungen mit der oben genannten Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B Pentaerythrit oder von Glykolverbindungen, z.B. Polypropylenglykol.

ft* VMW*

M-

Obgleich der Zusatz des Phosphits bei jeder Stufe des Verfahrens erfolgen kann, hat es sich als besonders wirksam erwiesen und können deutlich überlegene Eigenschaften in den aus dem Oxybenzoylpolyesterharz gebildeten Formgegenständen erzielt werden, wenn das Phosphat kurz bevor, beispielsweise etwa 5 min bevor das Vorpolymer in die nächste Stufe übergeführt wird, zugesetzt wird, beispielsweise durch Einbringen in einen isolierten Trog, in welchem eine Zwischen-

stufe der Polymerisation stattfindet, bevor das so ausgebildete Harz in eine geeignete Anlage, beispielsweise in eine rotierende Heiztrommel, für die Weiterführung zur gewünschten Polymerisationsstufe übergeführt wird.

Bei einem weiteren Versuch zur Ermittlung des optimalen Zusatzpunktes des Phosphits wurde gefunden, daß der Phosphitzusatz am zweckmäßigsten bei einer Umwandlung von etwa 95 %, wie durch die Destillatausbeute an Essigsäure angezeigt wird, erfolgt.

Das Phosphit kann in Form fester Flocken oder in Form einer flüssigen Schmelze bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphits zugegeben werden. Weiters ist es möglich, das Phosphit in einer Lösung in Essigsäureanhydrid zuzusetzen, wenn der Zusatz bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Der Zusatz in Form einer Schmelze ist gewöhnlich vorzuziehen.

Die Menge an zugesetztem Phosphit hängt von der Reinheit des Monomeren ab. Je reiner das Monomer ist, umso weniger Phosphit muß zur Erzielung der gewünschten Resultate zugegeben werden. Die Reinheit bezieht sich auf das Phenol und auf die Menge an eingesetztem Phenol sowie auf die Menge an erzeugter Asche. Wenn der Aschegehalt höher ist, so sind größere Mengen an Phosphit zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich, um die Optimalwerte für die Erzielung optimaler Ergebnisse hinsichtlich der gewünschten Farbe und des gewünschten Wertes an thermischer Stabilität auszugleichen.

Allgemein wurde das Phosphit in einem Bereich von etwa 0,05 Teilen pro 100 bis etwa 0,5 Teilen pro 100 zugesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei etwa 0,1 bis etwa 0,25 Teilen pro 100, insbesondere bei 0,125 Teilen pro 100.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.

Das folgende Beispiel ist ein Kontrollbeispiel, in welchem kein Zusatz zugegen ist.

Beispiel 1

Kontrolle

Eine Beschickung von 207,3 g (1,096 Mol)

4,4'HDihydroxybiphenyl (Reinheit 98, 5 %), 307,6 g (2,23 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 185 g (1,11 Mol) Terephthalsäure und 498 g (4,88 Mol, 10 % Überschuß) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Der Inhalt des Reaktors wurde sodann mit Stickstoff abgedeckt und das Gemisch mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 30°C/h auf 295⁰C erhitzt und eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Pyrex-Schale eingeschüttet und das resultierende Vorpolymer gemahlen und durch ein 20 mesh-Sieb gesiebt.

Das obige Vorpolymer (5,464 g) wurde in einen auf 229⁰C vorerhitzten Rohrofen eingebracht. Unter leichter Stickstoffspülung wurde die Temperatur des Materials in 4 h auf 36O⁰C erhöht und 1 h lang auf 36O°C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das Material gewogen, der Gewichtsverlust vom Vorpolymer zum höheren Polymer betrug 3,6 %. Dieses Polymer zeigte einen endothermen peak bei 417⁰C, wie durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unter Stickstoff ermittelt wurde. Bei der thermographimetrischen Analyse (TGA) zeigte das Harz einen Gesamtverlust in Luft von 3,6 %, wenn es 3 h lang auf 400°C erhitzt wurde. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 400⁰C in Luft betrug nach der ersten Stunde 1,2 %/h.

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes von 0,28 pph Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze vor dem Umschütten.

Beispiel 2

Die Beschickung und das Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß zu einem Zeitpunkt 5 min vor dem Umschütten des Vorpolymers 1,75 g (0,28 pph, bezogen auf die theoretische Ausbeute des höheren Polymers) Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze hinzugefügt wurden.

Dieses Vorpolymer wurde nach dem Mahlen und Sieben ebenfalls unter Stickstoffspülung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gewichtsverlust von 6,184 g des Vorpolymers 5,17 % vom Vorpolymer zum höheren Polymer. Der endotherme peak lag gemäß Differentialabtastkalorimetrie bei 410⁰C. Der Gewichtsverlust dieses Harzes, ermittelt durch TGA, betrug nach 3 h bei 400°C in Luft nur 0,7 %. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes nach der ersten Stunde lag bei nur 0,2 %/h, verglichen mit 1,2 %/h bei der Kontrollprobe.

Die folgenden Beispiele vergleichen die Wirksamkeit des Zusatzes von Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze mit dem Zusatz von Distearylpentaerythritoldiphosphit zum Vorpolymer in einer rotierenden Trommel vor der Weiterführung der Polymerisation» Das Beispiel 3 ist ein Kontrollbeispiel, bei dem kein Zusatz verwendet wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 301,1 g (2,18 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 181,08 g (1,09 Mol) Terephthalsäure, 203,98 g (1,09 Mol, Reinheit 99,5 %) 4,4 '-Dihydroxybiphenyl und 525 g (5,15 Mol, 18 % Überschuß) Essigsäureanhydrid wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Unter einer Stickstoffabdeckung wurde das

Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 4O°C/h so lange erhitzt, bis 97,2 % des gesamten theoretischen Destillats (einschließlich überschüssiges Anhydrid) erhalten worden waren. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Temperatur im Reaktor 34O°C erreicht. Der Inhalt des Reaktors wurde in eine Aluminiumpfanne geschüttet, abkühlen gelassen und in einer Wiley-Mühle durch ein 1 mm-Sieb gemahlen. Die Ausbeute betrug 603 g.

Dieses Vorpolymer wurde sodann in einer rotierenden Trommel ohne Zusatz von Distearylpentaerythritoldiphosphit weiter polymerisiert.

Ohne Distearylpentaerythritoldiphosphit

Insgesamt 200 g des Vorpolymers wurden in die rotierende Trommel eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 44°C/h unter einer Stickstoffspülung von 6 SCFH bei einer Drehung von 15 UpM erhitzt. Sobald die Temperatur des Harzes 354⁰C erreichte, wurde das Material eine Stunde lang auf 354⁰C gehalten und sodann rasch abgekühlt. Die Ausbeute an höherem Polymer betrug 96 %. Das Harz hatte einen endothermen peak bei 42O⁰C und zeigte einen Gewichtsverlust in Luft von 0,84 % bei 400⁰C nach 3 h (TGA). Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes betrug 0,18 %/h nach der ersten Stunde.

Zusatz von Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Trommel

Insgesamt 200 g Vorpolymer und 0,5 g (0,250 pph) Distearylpentaerythritoldiphosphit wurden in eine rotierende Trommel eingebracht und wie oben angegeben weiter polymerisiert, Die Ausbeute an höherem Polymer aus dem Vorpolymer betrug 96,5 %. Das höher polymere Harz hatte einen endothermen

/F-

peak bei 421°C (Differentialabtastkalorimetrie). Der Gesamtverlust bei 4OO°C in Luft nach 3 h betrug 0,87 % bei einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 0,14 %/h nach der ersten Stunde.

Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung des Zusatzes von 0,125 pph Distearylpentaerythritoldiphosphit zur Vorpolymerschmelze bei 95 % Umwandlung.

Beispiel 4

Die Beschickung und das Verfahren waren dieselben •wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß, sobald die Gesamtdestillatausbeute 95 % der Theorie betrug (einschließlich des überschüssigen Essigsäureanhydrids), 0,81 g (0,125 pph, bezogen auf das theoretische Polymergewicht) Distearylpentaerythritoldiphosphit zugesetzt wurden. (Die Temperatur der Schmelze betrug zu diesem Zeitpunkt 330⁰C). Das Gemisch wurde sodann in 15 min auf 34O°C erhitzt und der Reaktorinhalt in eine Aluminiumpfanne geschüttet. Es wurde eine Gesamtdestillatausbeute von 588 g (97,4 % der Theorie, einschließlich des überschüssigen Essigsäureanhydrids) erhalten, die Ausbeute an Vorpolymer betrug 590 g.

Nach dem Mahlen und Sieben des Vorpolymers wie in Beispiel 3 wurden 200 g in eine rotierende Trommel eingetragen und bis 354⁰C erhitzt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten (wie in Beispiel 3). Das resultierende höhere Polymer hatte einen reversiblen ersten endothermen peak bei 421°C (Differentialabtastkalorimetrie). Der Gesamtverlust in Luft nach 3 h bei 400⁰C (TGA) betrug 0,75 % bei einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 0,08 %/h nach der ersten Stunde. Dies stellt eine perzentmäßige 2,25-fache Abnahme der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes gegenüber dem unstabilisierten Polymer dar und eine prozentmäßige 1,75-fache Abnahme

gegenüber dem Harz, welches mit 2 mal soviel zur Trommel hinzugefügtem Distearylpentaerythritoldiphosphit hergestellt wurde.

Beispiel 5

Die Beschickung und das Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 4 für jeden der Zusatzstoffe und Zusatzwert, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Die Unterschiede zwischen den Zusatzstoffen und den
Zusatzwerten waren die einzigen Änderungen gegenüber
dem Verfahren gemäß Beispiel 4. Die Zusatzstoffe wurden
zu dem Zeitpunkt hinzugefügt, zu welchem die gesamte
Destillatausbeute 95 % der Theorie (einschließlich des
überschüssigen Essigsäureanhydrids) betrug. Der ermittelte relative Gewichtsverlust ist in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Andere Phosphitzusätze und	Phosphit	PPH²	Zusatzmengen
Distearylpentaerythrito-	0,00	Relative Ge schwindigkeit des Gewichtsverlustes 400⁰C, Luft
diphosphit	0,10 0,125 0,250	3,8
Trisnonylphenylphosphit	0,125 0,250	1,2 1,0 1,8
Bis(2,4-Di-t-Butylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit	0,125 0,250	1,05 1,83
Diisodecylpentaerythritol- diphosphit	0,125 0,250	1,0 1,2
Triphenylphosphit	0,125	1,2 1,2
1,5

Zusätzlich zur optimalen Menge an Phosplilt betreffend die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes kann ein zu hoher oder zu geringer Phosphitzusatz die Farbe und die Homogenität beeinträchtigen. Obige Beispiele basieren auf hochreine und aschearme Monomere. .

Bezogen auf den Phosphorgehalt um ein äquivalentes ppH an DistearylpentaerythritoldiphosphIt zu ergeben.

Relative Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes des höher polymerisierten Harzes im Vergleich zum höher polymerisierten Harz unter Verwendung von 0,125 Distearylpentaerythritoldiphosphit mit 1,0 Geschwindigkeit an Gewichtsverlust als Standard.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters durch Wärmekondensation des Vorproduktes zu einem Vorpolymer und nachfolgende Weiterführung der Polymerisation des Vorpolymers zu einem Polymer mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch vor der Beendigung der Polymerisation eine Phosphitverbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester wiederkehrende Einheiten der Gruppe umfassend eine oder mehrere der Formeln

(X)

Il c

__ Γ

II

III

f°-CO-

^c°

IV

OC

co

-00-

VI

.S-

worin χ für O, S, -C- , NH oder SO₃ steht, η 0 oder 1 bedeutet und die Gesamtsumme der ganzen Zahlen p+q+r+s+t+uin den vorhandenen Einheiten etwa 3 bis etwa 800 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphitverbindung ein organisches Phosphit eingesetzt wird.

4'. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphitverbindung Distearylpentaerythritoldiphosphit eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbindung kurz vor der überführung des Vorpolymers in die Polymerisationsstufe zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbindung zum Zeitpunkt der 95%igen Umwandlung zugesetzt wird.