JPS594622A - 芳香族ポリエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコポリエステル類の改良された製造方法に関す
るものである。より特に、それは出発物質類としての芳
香族ジカルボン酸類、ビスフェノール類およびｐ−ヒド
ロキシ安息香酸化合物類かうオキシベンゾイルポリエス
テル類を製造する方法に関するものである。

そのようなポリエステル樹脂類は懸′ｐＡ＠合および塊
状重合を含む種々の重合方法により製造できることは知
られている。これらの中で、多分塊状重合方法が経済性
の点で最も望ましい方法であろう。しかしながら、芳香
族ポリエステル類は例えばポリエチレンテレフタレート
の如き脂肪族ポリエステル類と比べて高い融点を有して
いるため、芳香族ポリエステル類をそれらの融解状態に
保つには比較的高い温度が必要である。従って、重合体
はしばしば冷却されその結果性能が劣化する。

従って、」二記の欠点を有さずそして好ましい均一・な
外観および性質を有する製品類がそれから得られるよう
なポリエステル成型用物質を提供するための方法の開発
に関する努力が続けられてきた。

本発明に従うと、これまで一般的な塊状重合ににより得
られなかったような非常に低い着色度および優れた熱安
定性を有する重合体類が製造できる。

、本発明の一目的は、非常に低い着色度および優れた熱
安定性を有する芳香族ポリエステル類の製造方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、芳香族ポリエステル類の改良され
た経済的な製造方法を提供することである。

本発明の他の目的および別の適用範囲は下記の詳細な記
載から明白となるであろう。しかしながら、訂細な記載
および個々の実施例は本発明の好適態様を示しているが
弔に説明用に記されているものであり、本発明の精神お
よび範囲内の種々の改変はこの詳細な記載から当技術の
専門家には明白となるであろう。

樹脂の製造中に、そして特に希望する重合度の最終的生
成物に発展する前のプレポリマーに、亜燐酸塩を加える
ことからなる改良法により、先行技術方法の実施におい
て遭遇する諸問題を克服し、そして」−記の欠点故に実
現されなかったような用途を有するポリエステル樹脂類
を提供する方法が見出された。

本発明の製造方法の目的物である完全な芳香族ポリエス
テル類は、１種またはそれ以」−の下記式■ ［式中、 Ｘは０、Ｓ、Ｏ，ＮＨまたはＳＯ２’ｔ’あ１１− す、ｎはＯまたは１であり、そして 存在している成分中の整数ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＋を十ｕの合
計は約３〜約８００である］の選択された繰り返し単位
類からなっている。

Ｌ記の単位類の組み合わせには、式Ｉ、ＴＩ、ＩＶおよ
び■のカルボニル基と式Ｉ、■、■およびＶＩのオキシ
基との組み合わせが包含される。最も一般的な組み合わ
せでは、上記の式の全ての単位類は単独共重合体中に存
在できる。最も簡単な態様は、単位類工または■のホモ
重合体類であろう。

他の組み合わせには、単位類ＩＩおよび■、ＩＩおよび
■、■およびＶ、■および■、並びにＩおよびＩＶの混
合物類が包含される。

官能基の位置は好適にはパラ（１，４）である６それら
は互いにメタ（１、３）位置であることもできる。ナフ
タレン成分に関しては、官能基の最も望ましい位置は、
１，４．１，５および２．６である。そのような基は互
いにメタ位置であることもできる。

記号ｐ、ｑ、ｒ、Ｓ、ｔおよびＵは整数であり、そして
重合体中に存在している成分類の数を示している。合計
（ｐ　＋　ｑ　＋　１　＋　ｓ　＋　Ｌ　＋　ｕ　）は
３〜８００に変化でき、そして存在している時にはｑ／
　ｒ、　ｑ／ｕ、　ｔ／　ｒ、　ｔ／ｕ、　１」」！。

１土」および、−丸−は約１０〜約１１に変化でｒ＋ｕ
　　　　ｒ＋ｕ　　　ＴＴ　　　Ｔ−σき、最も好適な
比は１０である。

Ｔで 式１の成分類が得られる物質類の例は、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、フェニル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ア
セトキシ安息香酸およびインブチル−ｐ−アセトキシ安
息香酸である。式ＩＩの成分類が誘導されるものには、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル
、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸メチルエチルお
よびテレフタル酸のイソブチル半エステルが包含される
。

式■の成分類が生じる化合物類には、ｐ、ｐ’−ビスフ
ェノール、ｐ、ｐ’−オキシビスフェノール、４．４′
−ジヒドロキシベンツフェノン、レノルシノールおよび
ヒドロキノンがある。式Ｖｌ〜■の成分類の供給に関し
てこれらのどの物質類が適しているかは、調査結果から
れかるであろう。

式ＩＶにより表わされる単酸体類の例は、６−ヒトロキ
シー１−ナフトエ酸、５−アセトキシ−１−ナフトエ酸
および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ醇フェニルである
。式Ｖで表わされる弔！Ｗ体類には、１．４−ナフタレ
ンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルポン酸およ
び２，６−ナフタレンジカルボン酸が包含される。これ
らの酸類のジフェニルエステル類またはジカルボニルク
ロライド類も使用できる。式Ｖｌで表わされる単量体類
の例は、１．４−ジヒドロキシナフタレン、２゜６−ジ
ヒドロシナフタレンおよび１．５−ジヒドロキシナフタ
レンである。

本発明の実施において使用するのに特に好適なものは、
オキシベンゾイルポリエステル類を基にしたプラスチッ
ク物質類である。

本発明で使用できるオキシベンゾイルポリエステル類は
一般に式■ Ｅ式中、 ｐは約３〜約６００の整数である］ の繰り返し単位類のものである。

ある好適な種類のオキシベンゾイルポリエステル類は式
■ ［式中、 Ｒ１はベンゾイル、低級アルカノイル、または好適には
水素からなる群から選択された一員であり、 Ｒ２は水素、ベンジル、低級アルキル、または好適には
フェニルであり、そして ｐは３〜６００、好適には３０〜２００、の整数である
］ のちのである。これらのＰに相当する値は、約ｉ、ｏｏ
ｏ〜７２，０００、モしてｉｆｆ適には３゜５００〜２
５．０００、の分子量に相当する。これらのポリエステ
ル類の合成は、１９６７年３月１日に出願されそして現
在は放棄された「ヒドロキシ安息香酸類を基にしたポリ
エステル類」という題の米国特許出願番号６１９，５７
７中に詳細に記されており、それの開示事項はここでは
参照として記しておく。この出願は米国特許３，６６８
．３００中に参照として記されている。

他の好適な種類のオキシベンゾイルポリエステル類は１
式■、■および■の繰り返し単位類のコポリエルテル類
である： （■） １式中、 Ｘは−０または一５Ｏ２−であり、 ｍはＯまたはｌであり、 ｎはＯまたはｌであり、 ｑ：ｒは１０：１５〜１５：１０であり、ｐ：ｑは１　
：　１００〜１０，０：１であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜６
００、そして好適には２０〜２００、である］。

式Ｉまたは■の成分類のカルボニル基は式Ｉまたは■の
成分類のオキシ基と結合されており、そして式１または
■の成分類のオキシ基は式ＩまたはＩｌｌの成分類のカ
ルボニル基と結合されている。

好適なコポリエステル類は、式Ｘ の繰り返し中位のものである。

これらのポリエステル類は［ｐ−オキシベンソイルコポ
リエステル類」という題の米国特許３゜６３７．５９５
中に詳細に記ごれており、この間車−１Ｇ　Ａｆｉはこ
こでは参照用に記しておく。

）１香族ポリエステル類の塊状縮合は該特許文献中に記
載されており、そして広義には適当なジカルボン酸、ヒ
ドロキシ安息香酸およびジオールか酸無水物と反応する
アルカノイル化段階、第一・段階の反応生成物が重縮合
してプレポリマーを生成する予備重合段階を包含し−（
おり、そして該プレポリマーをその後加熱して希望する
重合度の重縮合物を製造する。

本発明で使用できるポリエステル類を種々の方法により
、例えば安息香酸の如き一官能性反応物類または例えば
トリメシン酸もしくは塩化シアヌルの如き三官能性以」
−の反応物類をポリエステル中に加えることにより化学
的に改質することもできる。これらのポリエステル類中
のベンゼン環類は好適には未置換であるが、非−障害性
置換基で置換されることもでき、それらの例には特にハ
ロゲン、例えば塩素または臭素、低級アルコキシ、例え
ばメＩ・キシ、および低級アルキル、例えばメチル、が
包含される。

亜燐酸塩は有機または無機亜燐酸塩であることかできる
。しかしながら、１１機亜燐酸塩１例えばアルキル亜燐
酸塩、アリール亜燐酸塩、アルキルルアリール亜燐酸塩
またはシーもしくはポリ稍燐酸塩、が＆ｆ適である。よ
り特に、上記の亜燐酸塩を使用できる： 亜燐酸１！！ジイソオクチル １１１燐酸塩ジステアリル（同体） ｆ１ト燐＃ｊ１４トリイソデシル 亜燐酸塩トリイソオクチル １１１１燐酸塩トリラウリル ＋１＋；燐酸塩ジフェニル Ｉ＋＋ｒ　燐＃　塩トリスノニルフェニル亜燐酸塩トリ
フェニル ）＋ｐ燐酸塩シフ、ニルイソデシル ＋１１１燐酎塩ジフエニルイソオクチルＩ＋＋；燐Ｍ　
４１２フエニルジイソデンル−亜燐酸塩ジイソデシルペ
ンタエリトリットｉ　ｌｌｆｆｌｆｆ燐酸塩テトラフジ
プロピレングリコール 曲ｔｋ酸１ｊ４ポリ（ジプロピレングリコール）フェニ
ル 【１１１燐酸塩ジラウリル ＋ｊｌｉ燐酸塩エチルへキシルジフェニル１■（燐酸塩
フェニルネオペンチルグリコール亜燐酸塩ジイソオクチ
ルオクチルフェニル゛、亜燐酸塩ジステアリルペンタエ
リトリット（フレーク）。

ｌ−程のいずれの段階での亜燐酸塩の添加も包含される
が、プレポリマーを次段階に添加する直前に、例えば約
５分前に、亜燐Ｍ塩を絶縁トレイ中に放出することによ
り加えて、そこでそのように発ＪＡ　Ｌだ樹脂を希望す
る東金段階まで発展させるだめの例えば回転加熱用トラ
ムの如き適当な装置に移す！）１１に中間的重合段階を
生じさせることが特に効果的であり、そしてオキシベン
ゾイルポリエルテル樹脂から成型される製品中にいおて
非常に優れた性質を与えることが見出ごれている。

亜燐酸塩の最適添加時点の他の決定方法では。

１＋５燐酸塩は酢酸の蒸留物収率により示された約９５
％の転化率の時点で最も有利に添加できることか見出さ
れている。

亜燐酸塩は固体片状でまたは液体融解物状で。

１■燐酸塩の融点より高い温度において添加することか
できる。添加を比較的低い温度において実施する時には
、亜燐酸塩を無水酢酸中溶液状で加えることもできる。

融解物形の添加が一般に好適である。

亜燐酸塩の添加量は単着体の純度に依存している。巾ｊ
Ｉ８体か純粋であればあるほど１ｍ’！！する結果を得
るためにはより少量の亜燐酸塩を必要とする。純度はフ
ェノールおよびフェノールの使用に並ひに生成する灰の
酸に関係する。灰含有平か高くなればなるほど、最適な
結果を得るのに必要な亜燐酸塩の晴は増加し、これには
希望する色および希望する熱安定性度を得る際に最適な
結果を得るための最適基準のバランスをとることが必要
である。

広義でｔセ、亜燐酸塩は約０．０５部／１００〜約０．
０５部／１００の範囲にわたって加えられる。しかしな
がら、好適範囲は約０．１〜約０゜２５部／ｌ　００で
あり、０．１２５部／１００が最適割合である。

本発明を下記の実施例により説明するが、それらは本発
明を限定しようとするものではなく、本発明の範囲は特
許請求の範囲により定義されている。

次の実施例は添加物が存在していない対照用のものであ
る。

２０７．３ｇ　（１，０９６モル）の４．４’−ジヒド
ロキシビフェニル（評価分析９８．５％’）、３０７．
６ｇ　（２，２３モル）の４−ヒドロキシ安息香酸、１
８５ｇ　（１，１１モル）のテレフタル酸および４９８
ｇ（４，８８モル、１０％過剰）の無水酢酸の充填物を
撹拌しながら３時間速流させた。反応基の内容物を次に
窒素で覆い、そして混合物を３０℃／時の１１７．均速
度で２９５°Ｃまで加熱し、この温度に３０分間保った
。この時点で、反応混合物をアルミニウム箔でメッキさ
れたパイレックス皿中に放出し、そして生成したプレポ
リマーを粉砕し、２０メツシユスクリーン中に通した。

１−記のプレポリマー（５，４ｅ４ｇ）を、すでに２２
９℃に予備加熱されている管状炉中に挿入した。わずか
な窒素の流れを伴って、物質の温度は４時間内に３６０
℃に−Ｌ：、昇し、そして３６０°Ｃに１時間保たれた
。

冷却後に＠量測定をし、そしてプレポリマーから発展し
た重合体への重量損失は３．６％であることが見出され
た。この重合体は窒素下で示差走査熱品計（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）により測定された４１７℃におけるピーク吸熱を示し
た。□樹脂は、４００℃における３時間の加熱時に、熱
重力計分析（ＴＧＡ）を用いた３、６％の空気中での合
計重量損失を示した。空気中での４００℃における重量
損失割合は、最初の１時間後に１．２％／時であった。

次の実施例は０．２８ｐｐｈの二層燐酸ジステアリルペ
ンタエリトリットをプレポリマー融解物に放出前に添加
した効果を説明するものである。

支施側１ 充填量および工程は実施例１と同じであったが、但しプ
レポリマーの放出５分前の時点で１゜７５ｇ（理論的な
発展されたプレポリマー収率を基にして０．２８ｐｐｈ
）の二層燐酸ジステアリルペンタエリトリットを加えた
。

このプレポリマーも、粉砕および選別後に、窒素流ドで
実施例１に記されている方法により発展させた。この時
点で、６．１８４ｇのプレポリマーからの重量損失は、
プレポリマーから発展された重合体で５．１７％である
ことが見出された。ＴＧＡにより測定されたこの樹脂の
重量損失は、空気中での４００℃における３時間後に０
゜７％だけであった。最初の１時間後の重量損失の割合
は、対照用試料の１．２％／時に比べて、たったの０．
２％／時であった。

次の実施例は、プレポリマー融解物に対する二層燐酸ジ
ステアリルペンタエリトリットの添加および発展前の回
転ドラム中でのプレポリマーに対する二層燐酸ジステア
リルペンタエリトリットの添加の効率を比較している。

実施例３は添加物を添加しなかった対照例である。

尖為撫」 ３０１．１ｇ　（２，１８モル）の４−ヒドロキシ安息
香酸、１８１．０８ｇ　（１，０９％ル）（７）テレフ
タル酸、２０３．９８ｇ　（５，１５モル、１８％過剰
）の４．４′−ジヒドロキシビフェこル（評価分析９９
．５％）および５２５ｇ　（５。

１５モル、１８％過剰）の無水酢酸の混合物を３時間還
流させた。窒素流下で、混合物を９７．２％の合計理論
的蒸留物（過剰の無水物を包含している）が得られるま
で４０℃／時の速度で加熱した。この時点で、反応器の
温度は３４０℃に達した。反応器の内容物をアルミニウ
ムなべ中に放出し、自然冷却し、そしてウィリー・ミル
中で１ｍｍスクリーンを通して粉砕した。６０３ｇの収
量が得られた。

これを回転ドラム中で、二層燐酸ジステアリルペンタエ
リトリットを添加しておよび添加せずに、発展させた。

合計２００ｇのプレポリマーを回転ドラム中にいれ、６
５ＣＦＨの窒素流下でそして１５ｒｐｍの回転数で４４
℃／時の速度で加熱した。樹脂の温度が３５４℃に達し
た時に、物質を３５４℃に１時間保ち、そして次に急速
に冷却した。発展された重合体の収率は９６％であった
。樹脂は４２０°Ｃでピーク吸熱を示し、そして空気中
での４００′Ｃにおける３時間後に０．８４％の重量損
失（ＴＧＡ）を示した。重量損失の割合は最初の１時間
後に０．１８％／時であった。

合計２００ｇのプレポリマーおよび０．５ｇ（０，２５
０ｐｐｈ）の二層燐酸ジステアリルペンタエリトリット
を回転ドラム中にいれ、そしてヒ記の如く発展させた。

プレポリマーからの発展された重合体の収率は９６．５
％であった。この発展された樹脂は４２０°Ｃでピーク
吸熱を示した（示差走査熱量計）。空気中での４００℃
における３時間後の重量損失は０．８７％であり、重量
損失の割合は最初の１時間後に０．１４％／時であった
。

次の実施例は、９５％の転化率におけるプレポリマー融
解物に対する０、１２５ｐｐｈの二組燐酸ジステアリル
ペンタエリトリットの添加の効果を示している。

爽為璽」 充填量および工程は実施例３と同じであったが、但し合
計蒸留物収率が理論値（過剰の無水物を包含している）
の９５％の時点で０．８１ｇ（理論的な重合体重量を基
にして０．１２５ｐｐｈ）の二斬燐酸ジステアリルペン
タエリトリットを加えた。（融解物の温度はこの時点で
３３０℃であった。）混合物を１５分内にさらに３４０
℃に加熱し、そして反応器の内容物をアルミニウムなべ
中に放出した。５８５ｇの合計蒸留物収率（理論値の９
７．４％、過剰の無水酢酸を含む）が得られ、そしてプ
レポリマー収率は５９０ｇであった。

実施例３の如くしてプレポリマーを粉砕しそして選別し
た後に、２００ｇを回転ドラム中に充填し、そして３５
４℃にし、１時間保った（実施例３の如く）。生成した
発展された重合体は４２１°Ｃにおいて可逆性の第一の
ピーク発熱を有していた（示差走査熱量計）。空気中で
の４００°Ｃにおける３時間後の重量損失（ＴＧＡ）は
０６７５％であり、重量損失の割合は最初の１時間後に
０゜０８％／時であった。これは安定化されていない重
合体に比べて重量損失割合で２．２５倍の減少、および
ドラムに２倍量で加えられた二層燐酸ジステアリルペン
タエリトリットを用いて製造された樹脂のそれに比べて
１．７５倍の減少を表わしている。

実Ｔ１舛ｊ 充填量および工程は実施例４と同じであり、各添加物類
および添加物量を下表工に示す。添加物類および添加物
量の間の差異が、実施例４の工程との唯一の違いであっ
た。添加物類は、合計蒸留物収率が理論値（過剰の無水
酢酸を含む）の９５％となった時点で加えられた。測定
された相対的重量損失を表Ｉに示す。

人」 の−゛　■　　　よび　１ 料量損失の 相対的割合 ４００℃ 」肋Ｕ　　　　　　　　ｐ　Ｐ　Ｈ２克【−二層燐酩ジ
ステアリルベン　０．００　　３．８タエリトリツト　
　　　　　０．１０　　１．２０．１２５　１．０ ０．２５０　１．８ 亜燐酸トリスノニルフェ　０．１２５　１．０５ニル　
　　　　　　　　　０．２５０　１．８３二亜燐酸ビス
（２，４−０，１２５１，０’ジーｔ−ブ５−ルフ、＝
　　　０．２５０　１．２ル）ペンタエリトリット 二層燐酸ジイソデシルペ　０．１２５　１．２ンタエリ
トリ−ｚｌ・　　　　０．２５０　１．２兼燐酸トリフ
エニル　　　０．１２５　１．５１屯騎損失の速度に関
しては、最適量の亜燐酸の外に、多すぎるかまたは少な
すぎる亜燐酸塩添加物も色および均質性に影響をケーえ
ることがある６１−記の実施例は高純度−低灰分中縦体
を基にしている。

２等ＰＰｈの二層燐酸ジステアリルペンタエリトリット
を尖えるための燐含有量を基にしている。

４基準としての１．０の重量損失割合を与える０、１２
５の二層燐酸ジステアリルペンタエリトリットを用いて
発展された樹脂と比較しての発展された樹脂の＠量損失
の相対的割合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、先駆体類を熱縮合させてプレポリマーを生成し、そ
   してその後該グレポリマーを発展させて要求される重合
   度の重合体を生成することからなる方法による芳香族ポ
   リエステル類の製造方法において、反応工程に重合の完
   了前に亜燐酸塩化合物を加えることを特徴とする芳香族
   ポリエステル類の製造方法。 ２、ポリエステルが１種またはそれ以」二の下記式■ ［式中、 す、ｎはＯまたはｌであり、そして 存在している成分中の整数ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合
   計は約３〜約８００である］からなる群から選択された
   繰り返し成分を含有している、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、亜燐酸塩化合物が有機亜燐酸塩である、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、ＩＩＵｉ、燐酸塩化合物が二亜燐酸ジステアリルペ
   ンタエリトリットである、特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ５、プレポリマーを重合段階に移す直前に亜燐酸塩化合
   物の添加を行なう、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６．９５％の転化率の時点で亜燐酸塩化合物の添加を行
   なう、特許請求の範囲第２項記載の方法。