FI74028C - Process foer tillverkning av aromatiska polyestrar. - Google Patents

Description

74028 MENETELMÄ AROMAATTISTEN POLYESTEREIDEN VALMISTAMISEKSI Keksinnön tausta

Esilläoleva keksintö koskee parannettua menetelmää kopolyes-tereiden valmistamiseksi. Erityisesti sen kohteena on menetelmä, Jolla valmistetaan oksobentsoyyllpolyestereltä käyttäen aromaattisia dikarboksyylihappoja, bis-fenoleja ja p-hydroksibentsoehappoyhdisteitä lähtöaineina.

On tunnettua, että sellaisia polyesterlhartseja voidaan valmistaa lukuisilla eri polymerointimenetelmillä, mukaan luettuna suspensiopolymerointi ja massapolymerointi. Näistä mas-sapolymerointimenetelmä on ehkä suositeltavin tapa taloudellisesta näkökulmasta katsoen. Kuitenkin, koska aromaattisilla polyestereillä on korkea sulamispiste verrattuna alifaat-tlsiin polyestereihin, kuten polyetyleenitereftalaattiin, tarvitaan korkeampi lämpötila pitämään aromaattiset polyesterit sulassa tilassa. Polymeerit ovat myös usein värillisiä Ja ominaisuuksiltaan huonontuneita.

On siis vaatinut paljon ponnistuksia kehittää menetelmä joka poistaisi yllämainitut haitat ja aikaansaisi muovailtavan polyesterin Josta voitaisiin valmistaa tuotteita joilla on • ·. miellyttävä Ja tasainen ulkonäkö Ja ominaisuudet.

Keksintö

Esilläolevan keksinnön mukaan on mahdollista valmistaa poly-meeri jolla on erittäin alhainen värjäytyvyysaste Ja erinomainen lämpöstabiliteetti, Joita ominaisuuksia ei ole tähän asti saavutettu tavanomaisella massapolymeroinnilla.

Keksinnön kohteena on esittää menetelmä, Jolla voidaan val-mlstaa aromaattisia polyestereitä joilla on erittäin alhainen värjäytyvyysaste Ja erinomainen lämpöstabiliteetti.

2 74028

Keksinnön eräänä tarkoituksena on saada aikaan parannettu menetelmä aromaattisten polyestereiden taloudellista valmistusta varten.

Keksinnön muut tarkoitukset ja lähempi sovellutusala selviää yksityiskohtaisessa kuvauksessa alempana. On kuitenkin ymmärrettävä, että yksityiskohtainen kuvaus Ja erityiset esimerkit jotka esittävät keksinnön edullista suoritusmuotoa, on tarkoitettu vain valaisemaan keksintöä, täten keksinnön "hengen ja kirjaimen" mukaiset sovellutukset ovat ammattimiehelle selviä yksityiskohtaisen selvityksen perusteella.

Keksinnön mukaisella menetelmällä polyesterihartseja valmistamiseksi poistetaan tunnetuissa menetelmissä esiintyneitä haittoja. Tällöin keksinnön mukaisesti menetelmä sisältää fosfiitin lisäyksen hartsin valmistuksessa erityisesti esi-polymeerlsulatteeseen ennenkuin lopputuote saavuttaa halutun polymerisaatioasteen.

Täysin aromaattiset polyesterit, Joiden valmistukseen e.o. keksintö on tarkoitettu, koostuvat yhdistelmistä toistuvia yksiköitä joilla on yksi tai useampia seuraavista kaavoista:

' p 1 n ” K

. 0-QQ.C-

III r L IV S

74028 °c-CO"co"' '·ο"00"°·' ν 1 VI u o il joissa x on 0, S, - jj - , NH tai SO2 ja n on O tai 1 ja kokonaislukujen summa p + q + r + s + t+ u yksiköissä on välillä 3 - n.800.

Ylläolevien yksiköiden yhdistelmät sisältävät kaavojen I, II, IV ja V karbonyyliryhmän ja kaavojen I, III, IV ja VI oksiryhmän välisen sidoksen. Kaikkein yleisimmässä yhdistelmässä voivat kaikki ylläolevien kaavojen raukaiset yksiköt olla läsnä yhdessä kopolymeerissä. Yksinkertaisimmat muodot ovat osista I tai IV muodostuneet homopolymeerit. Muihin yhdistelmiin kuuluvat yksiköiden II ja III, II ja VI, III ja V, V ja VI sekä I ja IV seokset.

Funktionaaliset ryhmät sijaitsevat mieluimmin para- (1,4)-asemassa. Ne voivat myös sijaita meta- (1,3)-asemässä toi-- ·' siinsa nähden. Naftaleeniosan suhteen funktionaalisten ryh- mien toivottaviramat sijaintipaikat ovat 1,4; 1 ,5 ja 2,6. Sel-:laiset ryhmät voivat myös sijaita meta-asemassa toisiinsa ·:··; nähden.

Symbolit p, q, r, s, t ja u ovat kokonaislukuja ja osoittavat polymeerissä olevien osien lukumäärän. Summa (p+q+r+s+t+u) voi vaihdella välillä 3-800 ja, kunkin läsnäollessa, suhteet q/r, q/u, t/r, t/u, (q+t)/r, (q+t)/(r+u) ja t/(r+u) voivat vaihdella noin 10/I1:sta noin 1l/l0:een suosi-teltavimman suhteen ollessa 10/10. 1

Esimerkkeinä yhdisteistä joista kaavan I osat voidaan saada ovat p-hydroksibentsoehappo, fenyyli-p-hydroksibentsoaatti, p-asetoksibentsoehappo ja isobutyyli-p-asetoksibentsoaatti. Niihin aineisiin, joista voidaan johtaa kaavan II osat, kuu- 1» 74028 luvat tereftaalihappo, isoftaalihappo, difenyylitereftalaat-tl dietyyli-isoftalaatti, metyylietyylitereftalaatti Ja tere-ftaallhapon isobutyylipuoliesteri. Niitä aineita, Joista tuloksena ovat kaavan III osat, ovat mm. ρ,ρ'-bisfenoli, p,p'-oksibisfenoli, ä,ä'-dihydroksibentsofenoni, resorslnoli Ja hydrokinoni. Tutkimus osoittaa, mitkä näistä aineista soveltuvat kaavojen VI - VIII osien valmistamiseen.

Esimerkit monomeereista, Jotka esitetään kaavassa IV ovat 6-hydroksi-l-naftoehappo, 5-asetoksi-l-naftoehappo Ja fenyy-li-5-hydroksi-l-naftoaatti. Monomeereihin, Jotka esitetään kaavassa V kuuluvat 1,4-naftaleenidikarboksyylihappo, 1,5-naftaleenidikarboksyylihappo Ja 2,6-naftaleenidikarboksyyli-happo. Näiden happojen difenyyliestereitä tai dikarbonyyli-klorideja voidaan myös käyttää. Esimerkit monomeereista, jotka esitetään kaavassa VI ovat 1,4-dihydroksinaftaleeni, 2,6-diasetokslnaftaleeni ja 1,5-naftaleeni.

Erityisen edullisia esilläolevaa keksintöä käytettäessä ovat oksobentsoyylipolyestereltä käyttäen muodostuneet plastiset materiaalit.

Esilläolevassa keksinnössä käyttökelpoisia oksobentso-yylipolyestereitä ovat yleisesti ne, Joissa toistuvat yksiköt ovat kaavan VI mukaisia vi —o--C" \=y j p

Jossa p on kokonaisluku n.3 - 600.

Eräs edullinen luokka oksobentsoyylipolyestereltä on kaavan VII mukaiset yhdisteet VII R1-- o-$ 1--OR2 _ N=/ J p 5 74028 jossa Rl on valittu ryhmästä johon kuuluvat bentsoyyli, alempi alkanoyyli tai edullisesti vety; jossa R2 on vety, bentsyyli, alempi alkyyli tai edullisesti fenyyli; ja p on kokonaisluku väliltä 3 - 600, mieluimmin väliltä 3 - 200. Nämä p:n arvot vastaavat molekyylipainoa väliltä 1 000 -72 000, edullisesti väliltä 3 500 - 25 000. Näiden polyeste-reiden synteesi on kuvattu yksityiskohtaisesti nyttemmin hylätyssä US-patenttihakemuksessa No. 619 577, haettu 1.3*1967 , otsikoltaan "Hydroksibentsoehapoista valmistetut polyesterit" joka tuodaan tässä esille vertailukohteena. Tässä hakemuksessa viitataan US-patenttiin 3 668 300.

Muuan suositeltava luokka oksobentsoyylipolyestereitä on ko-polyesterit, jossa toistuvat yksiköt vastaavat kaavoja VII, VIII ja IX: _ 0 o-

Il II

VIII — c---c-- r_/\f r^L j IX —o— —V( x) m 1 -f— 0— l V Jr : jossa x on -O- tai -SO2-; m on 0 tai 1 ; n on 0 tai 1 ; q/r = 10/15 - 15/10; p/q = 1/100 - 100/1; p+q+r on välillä 3 -600, mieluimmin 20 - 200. Kaavan I tai III mukaisen yksikön karbonyyliryhmä on kytketty kaavan I tai IV mukaisen yksikön : ·’: oksiryhmään; Kaavan I tai IV mukaisen yksikön oksiryhmä on kytketty kaavan I tai III mukaisen yksikön karbonyyli ryhmään.

Edullisia kopolyestereitä ovat ne, joissa toistuvat osat vastaavat kaavaa X

6 74028 Näiden polyestereiden synteesi selostetaan yksityiskohtaisesti US-patentissa No. 3 637 595 otsikoltaan "P-oksibentso-yylikopolyesterit" Joka esitetään tässä vertailukohteena.

Aromaattisten polyestereiden massakondensaatlota on kuvattu patenttlklrjalllsuudessa Ja siihen kuuluu yleisesti ottaen alkanoylaatiovaihe, Jossa sopiva dikarboksyylihappo, hyd-rokslbentsoehappo Ja dloll reagoivat happoanhydridin kanssa, esipolymerisaatiovaihe Jossa ensimmäisen valheen reaktiotuote polykondensoldaan eslpolymeerln aikaan saamiseksi Ja sen Jälkeen esipolymeerl kuumennetaan sellaisen polykondensaatin aikaansaamiseksi, jolla on haluttu polymerisaatioaste.

Esilläolevan keksinnön mukaisia polyestereitä voidaan myös kemiallisesti modifioida monilla tavoin, esim. liittämällä polyesteriin monofunktionaalisia reaktantteja, kuten bentsoe-happoa tai reaktantteja, Joiden funktionaalisuus on kolme tai yli kuten trimeslinihappo täi syanuurikloridi. Näissä polyestereissä ovat bentseenirenkaat edullisesti substituoimat-tomia, mutta ne voidaan myös substituoida el-häiritsevillä substltuenteilla Joista esimerkkeinä mainittakoon halogeenit kuten kloori tai bromi, alemmat alkoksit kuten metoksi ja alemmat alkyylit kuten metyyli.

Fosflittina voi olla orgaaninen fosfiittl. AlkyylifosfIitin, aryyllfosfiitin, alkyyliaryylifosfIitin tai di- tai polyfos-fiitin käyttö on edullista. Tarkemmin ottaen seuraavia fos-fiitteja voidaan käyttää: di-lso-oktyylifosfIitti distearyylifosfIitti (kiinteä) tri-isodekyylifosfIitti tri-lso-oktyyllfosfIitti trilauryylifosfiitti difenyylifosfIitti 74028 7 trianonyylifosfIitti t ri fenyylifoafi i 11 i difenyyli-isodekyylifosfiitti difenyyli-iso-oktyylifosfiitti fenyylidi-isodekyylifoafiitti di-isodekyylipentaerytritolidifosfiitti ! tet raf enyyli di pr opiyleeniglykolidifosf iitti poly(dipropyleeniglykoli)fenyylifoafiitti • dilauryylifosfiitti etyyliheksyylidi fenyylifosfiitti fenyylineopentyyliglykolifosfiitti di-iso-oktyyli oktyylifenyylifosfiitti distearyylipentaerytritolidifosfiitti (hiutalemainen)

Vaikka fosfiitin lisäys on mahdollista menetelmän missä tahansa vaiheessa, on havaittu erityisen tehokkaaksi ja tuot-’ teiden, jotka on valettu oksobentsoyylipolyesterihartsista, ominaisuuksien kannalta parhaimmaksi, että fosfiitti lisätään vähän, esim. noin viisi minuuttia ennen kuin prepolymee-ri siirretään seuraavaan vaiheeseen, kuten kippaamalla se eristettyyn astiaan, jossa polymerisaation välivaihe tapahtuu ennen kuin näin saatu hartsi siirretään sopivaan laitteeseen, esim. pyörivään kuumennusrumpuun halutun polymerisaa-tioasteen saavuttamiseksi.

Kun yritettiin määrittää fosfiitinlisäyksen optimikohtaa, havaittiin, että fosfiitti voidaan edullisesti lisätä 95^:n konversiolla kuten on osoitettu etikkahapon ti3lesaannolla.

Fosfiitti voidaan lisätä kiinteinä hiutaleina tai sulatteena, jonka lämpötila on yli fosfiitin sulamispisteen. On myös mahdollista lisätä fosfiitti liuotettuna asetanhydridiin jolloin yhtyminen on tehokasta matalammassa lämpötilassa. Yleensä suositeltavinta on lisääminen sulassa muodossa.

8 74028

Lisättävän fosflltln määrä riippuu monomeerin puhtaudesta. Mitä puhtaampi monomeeri, sitä vähemmän fosfllttla pitää ' lisätä, että saavutettaisiin haluttu tulos. Puhtaus on suh teessa fenoliin, käytettävän fenolin määrään Ja muodostuneen tuhkan määrään. Jos tuhkan määrä on suuri, tarvitaan suurempi foeflittlmäärä optimituloksen saavuttamiseksi Jolloin on pakko tasapainottaa optlmlmäärät Ja optimitulokset että saavutettaisiin haluttu väri Ja lämpöstabillteettl.

Fosfllttla on lisätty rajoissa 0,05-0,5 sadasosaa. Kuitenkin suositeltavin alue on 0,1-0,25 %, 0,125 sadasosan ollessa optimiannos.

Seuraava esimerkki toimii kontrollina Jolloin prosessiin ei ole lisätty mitään lisäaineita.

Esimerkki 1, Kontrolli

Seos Jossa oli 207,3 g (1,096 mol) 4•-dihydroksibifenyyllä (analysoitu pitoisuus 98,5 ί), 307,6 g (2,23 mol) 4-hydroksi-bentsoehappoa, 185 g (1,11 mol) tereftaallhappoa Ja 498 g (4,88 mol, 10 % ylimäärä) asetanhydridiä, kuumennettiin palauttaen, sekoittaen kolmen tunnin ajan. Reaktoriin Johdettiin typpeä Ja seosta kuumennettiin keskimääräisen kuumennus-nopeuden ollessa 30 °C/h 295 °C:een Ja pidettiin tässä lämpötilassa 1,5 h. Tässä vaiheessa reaktioseos kumottiin alumiinifoliolla vuorattuun pyrex-astiaan Ja muodostui eslpoly-meerisakka Ja seos vietiin läpi 20 meshin siivilän.

Ylläoleva esipolymeeri (5,464 g) sijoitettiin putkiuuniin Joka oli esilämmitetty 229 °C:een. Heikolla typpipuhalluksel- 9 74028 la aineen lämpötila nostettiin neljässä tunnissa 360 °C:een Ja pidettiin tässä tunnin ajan.

Jäähdytyksen Jälkeen materiaali punnittiin Ja painonvähenemä esipolymeerlstä valmiiseen polymeeriin oli 3*6 ί. Polymeerillä oli endotermimaksimi 417 °C:ssa mitattuna differentiaali-pyyhkäisykalorimetrialla (DSC) typessä. Hartsin kokonaispai-nonvähenemä ilmassa oli 3,6 % kuumennettuna 400 °C:een kolmen tunnin ajaksi käyttäen termogravimetristä analyysiä (TGA). Painonvähenemänopeus 400 °C:n lämpötilassa oli ensimmäisen tunnin jälkeen tuntia kohti 1,2 %.

Seuraava esimerkki selvittää millainen vaikutus saavutetaan, kun esipolymeerisulatteeseen lisätään ennen eristettyyn astiaan kumoamista 0,28 sadasosaa distearyylipentaerytritolidi-fosfIittiä.

Esimerkki 2

Seos Ja prosessi olivat samat kuin esimerkissä 1 lukuunottamatta viisi minuuttia ennen esipolymeerin kumoamista eristettyyn astiaan tapahtunutta 1,75 g (0,228 % laskettuna teoreettisesta polymeerisaannosta) distearyylipentaerytritolidifos-fiittilisäystä esipolymeerisulatteeseen.

Tämä esipolymeeri, jauhamisen Ja seulonnan Jälkeen, valmistettiin myös typpipuhalluksen alla esimerkin 1 mukaisella menetelmällä. Tällä kertaa painonvähenemä oli 6,184 g esipoly-meeriä eli 5,17 % esipolymeerlstä valmiiseen polymeeriin. Endotermimaksimi differentiaalipyyhkäisykalorimetriassa oli 410 °C. Hartsin painonvähenemä TGA:lla oli vain 0,7 % kolmen Γ! tunnin jälkeen 400 °C ilmassa. Painonvähenemänopeus ensimmäi sen tunnin Jälkeen oli tuntia kohti ainoastaan 0,2 % verrat-tuna arvoon 1,2 %/h kontrolllnäytteessä.

Seuraavlssa esimerkeissä verrataan vaikutuksia kun dlstearyy-.. . lipentaerytritolidifosfUttia lisätään esipolymeerisulattee- 10 74028 seen verrattuna distearyylipentaerytritolidifosfiittilisäyk-sen eslpolymeeriin pyörivässä rummussa ennen valmistumista. Esimerkki 3 on kontrolli, Jossa prosessiin ei lisätä mitään ylimääräistä.

Esimerkki 3

Seos jossa oli 301,1 g (2,18 mol) M-hydroksibentsoehappoa, 181,08 g (1,09 mol) tereftaalihappoa, 203,98 g (1,09 mol, laskettu pitoisuus 99,5 %) M,M’-dihydroksibifenyyliä ja 525 g (5,15 mol, 18 % ylimäärä) asetanhydridiä, kuumennettiin palauttaen neljä tuntia. Reaktoriin johdettiin typpeä ja seosta kuumennettiin kuumennusnopeudella MO °C/h kunnes 97,2 % tisleen teoreettisesta määrästä (asetanhydridiylimäärä mukaanluettuna) oli erotettu. Tällöin reaktorin lämpötila oli 3M0 °C. Reaktorin sisältö kumottiin alumiiniastiaan Jäähtymään Ja sakkautumaan Wiley-myllyssä 1 mm seulan läpi. Saanto oli 603 g.

Tätä esipolymeeriä kehitettiin edelleen distearyylipentaeryt-ritolidifosfiittlllsäyksen kanssa ja ilman sitä pyörivässä rummussa.

Ilman dlstearyyllpentaerytrltolldlfosfUttia 200 g esipolymeeriä laitettiin pyörivään rumpuun ja kuumennettiin kuumennusnopeudella MM °C/h typpipuhalluksella, pu-hallusnopeus oli M7,2 cm3/s (6 SCPH (kuutiojalkaa/h)) ja pyörimisnopeus 15 rpm. Kun hartsin lämpötila saavutti 35M °C, materiaalia pidettiin tässä lämpötilassa tunti ja Jäähdytettiin sen jälkeen nopeasti. Valmiin polymeerin saanto oli 96 %. Hartsilla oli endotermimaksimi M20 °C:ssa ja painonvähene-mä ilmassa oli 0,8M % M00 °C:ssa kolmen tunnin Jälkeen (TGA). Painonvähenemänopeus oli tuntia kohti 0,18 % ensimmäisen tunnin jälkeen.

11 7402 8

Dlstearyyllpentaerytrltolldlfoafllttla lisätty rumpuun 200 g eslpolymeerlä Ja 0,5 g (0,250 %) distearyylipentaeryt-pitolidifosfIittiä laitettiin pyörivään rumpuun Ja prosessia Jatkettiin edelleen kuten yllä. Valmiin polymeerin saanto esipolymeeristä oli 96,5 %· Valmiilla hartsilla oli endoter-mimaksimi 421 °C:ssa (differentiaalipyyhkäisykalorimetria). Kokonaispainonvähenemä 400 °C limassa kolmen tunnin jälkeen 0,87 °C palnonvähenemänopeuden ollessa 0,14 °C/h ensimmäisen tunnin Jälkeen.

Seuraava esimerkki valaisee vaikutusta kun lisättiin 0,125 sadasosaa distearyy.lipentaerytritolidlfosf Iittiä prepolymee-risulatteeseen 95 % konversiolla.

Esimerkki 4

Seos ja prosessi olivat samat kuin esimerkissä 3 paitsi että kun kokonaistlslesaanto oli 95 % teoreettisesta (mukaanluettuna asetanhydridiylimäärä), lisättiin 0,81 g (0,125 sadas-osaa laskettuna teoreettisesta polymeerin massasta) distea-- ryylipentaerytritolidifosfIittiä. (Tässä vaiheessa sulatteen ! I lämpötila oli 330 °C) Seosta kuumennettiin edelleen 340 °C:een 15 minuutissa ja reaktorin sisältö kumottiin alumiini-astiaan. Tisleen kokonaissaanto oli 558 g (97,4 % teoreettisesta arvosta asetanhydridiylimäärä mukaanluettuna) Ja pre-·.·.· polymeerisaanto oli 590 g.

Esipolymeeri laitettiin jauhatuksen Ja seulonnan jälkeen, kuten esimerkissä 3, 200g pyörivään rumpuun Ja menetelmää jatkettiin edelleen lämpötilan saavuttaessa 354 °C ja jäädessä siihen tunniksi (kuten esimerkissä 3). Lopputuloksena olleella polymeerillä oli reversiibeli ensimmäinen endotermi-maksimi 421 °C:ssa (differentiaalipyyhkäisykalorlmetria). Kokonaispainonvähenemä ilmassa kolmen tunnin jälkeen 400 .... °C:ssa (TGA) oli 0,75 % palnonvähenemänopeuden ollessa 12 74028 0,08 %/h ensimmäisen tunnin jälkeen. Havaittiin 2,25 % lasku painonvähenemänopeudessa verrattuna stabiloimattomaan polymeeriin ja 1,75 % lasku verrattuna hartsiin, joka valmistettiin lisäämällä rumpuun kaksinkertainen määrä distearyylipen-taerytritolidifosfIittiä.

Esimerkki 5

Seos ja menetelmä olivat samat kuin esimerkissä 4 jokaiselle lisäaineelle ja näiden määrät esitetään taulukossa I alla. Lisäaineet ja niiden määrät olivat ainoat muuttujat verrattuna esimerkin 4 menetelmään. Lisäaineet syötettiin kun koko-naistislesaanto oli 95 % teoreettisesta (mukaanluettuna aset-anhydridiylimäärä). Suhteelliset painonvähenemät esitetään taulukossa I.

Taulukko I

Muita fosfiittilisäaineita Ja niiden arvoja1)

Suhteellinen mas-sadas- sakato^) 400 °C, Fosf Iitti osia?-) ilma_

Distearyylipentaerytritoli- 0,00 3,8 difosfiittl 0,10 1,2 0,125 1,0 0,250 1,8

TrisnonyylifenyylifosfIitti 0,125 1,05 0,250 1,83

Bis(2,4-di-t-butyylifenyyli)- 0,125 1,0 pentaerytritolidlfosfIitti 0,250 1,2 13 74028

...jatkoa taulukkoon I

Suhteellinen mas-sadas- sakato3) i400 °C, Fosfiitti osia2) lima_

Di-isodekyyllpentaerytritoli- 0,125 1,2 difosfllttl 0,250 1,2

Trif enyylifosf Iitti 0,125 .1,5 1) Liian suuri tai pieni määrä fosfIittiä lisättynä fosfIitin optimimäärään käyttäen vertailukohteena painonvähenemä-nopeutta voi vaikuttaa väriin tai homogeenisyyteen. Ylläolevat esimerkit pohjautuvat puhtaille, matalatuhkaisille mono-meereille.

2) Laskettuna fosforisisällöstä vastaamaan sadasosia distea-ryylipentaerytritolidifosfiittiekvivalentteja.

... 3) Valmiin hartsin suhteellinen painonvähenemänopeus verrat tuna valmistetun hartsin, joka sisältää 0,125 distearyylipen-; ; taerytritolidifosfIittiä, painonvähemenänopeuteen, Joka on 1,0 ja standardi.

Claims (10)

1. Ma8sapolymerointlmenetelmä täysin aromaattisen polyesterin valmistamiseksi, Jossa täysin aromaattiset polyesterit saatetaan prekursorelna lämpökondensoltumaan esipolymeerin valmistamiseksi Ja saattamalla esipolymeeri tämän Jälkeen polymeroltumaan täysin aromaattisen polyesterin valmistamiseksi, Jonka polymeroitumisaste on haluttu, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään ennen polymeroitumlsreaktion päättymistä orgaanista fosfiit-tlyhdistettä noin 0,05 - 0,5 painoprosenttia sen Jälkeen, kun esipolymeeri on oleellisessa määrin muodostunut Ja ennen esipolymeerin valmistamista, millä täysin aromaattisen polyesterin lämpöstabiilisuutta lisätään.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyesteri sisältää toistuvia yksiköitä Jotka koostuvat yhdestä tai useammasta allaolevien kaavojen mukaisesta yhdisteestä: -°-00-co“ L I JP L IV Js iocCö‘<’ij[Q~co'~ -°c-CO'co" L ’ J, II 1 v ‘ III r vi u o Joissa x on 0, S, - J . , NH tai S02 Ja n on 0 tai 1 Ja is 74028 kokonaislukujen summa p + q + r+ s + t + u yksiköissä on välillä 3 - n.800.

3· Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että fosfiittiyhdiste on distearyylipentaerytri-tolidifosfiittl.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että fosfiittiyhdiste lisätään vaiheessa Jossa konversio on 955£.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että prekursoreina käytetään aromaattista dikarboksyylihappoa, hydrokarboksyylihappoa Ja aromaattista diolia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että prekursorin kondensoituminen suoritetaan alkanoyloimalla happoanhydridin kanssa.

7· Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-I ‘ : t u siitä, että polyesterinä käytetään oksibentsoyylipoly- :Y: esteriä Ja että prekursoreina käytetään tereftaalihappoa, hydroksibentsoehappoa Ja dihydroksibifenyyliä.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-tu siitä, että orgaanisena fosf Uttina käytetään yhdistettä, Joka on valittu ryhmästä, Johon kuuluvat distearyyl.i-pentaerytritolidifosfiitti, trisnonyylifenyylifosfiitti, bis-(2,^-di-t-butyylifenyyli)-pentaerytritolidifosfIitti, di-isodekyylidifosfiitti, di-isodekyylipentaerytrltolidi-: fosfiitti Ja trif enyylif osf iitti. ie 74028

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyesteri sisältää seuraavien kaavojen mukaisia toistuvia yksiköitä: -o-Q-l----S-Q-L VII p Vili J(l - - r Joissa X on -0- tai -SO2-; m on 0 tai 1, n on 0 tai 1, q:r on välillä n.

10:15 - 15:10; p:q on välillä n. 1:100 -100:1, p+q+ronn. 3- 600; kaavan VII tai VIII mukaisen yksikön karbonyyliryhmät on kytketty kaavan VII tai IX mukaisen yksikön oksiryhmiin; Ja kaavan VII tai IX mukaisen yksikön oksiryhmät on kytketty kaavan VII tai VIII mukaisen yksikön karbonyyliryhmiin. 74028