JPH01304123A - ジ―ｓ―トリアジンのサーモトロピック液晶ポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明はり−ｓｙｍ−トリアジンのサーモトロピック
液晶ポリマー類に関する。

さらに詳しくは、この発明は加工し易く、骨格鎖にメソ
ゲン基を有するジ−Ｓ−トリアジンのサーモトロピック
液晶ポリマー類に関する。

（ロ）従来の技術 ジ−ｓ　−トリアジンのポリマー類は、関連の文献に公
知である；例えばヨーロッパ特許出願第５３．７７５号
には、ポリオレフィン類やアクーリル（系）ポリマー類
の光安定剤がジアミンとジ−Ｓ−トリアジン誘導体との
重縮合により得られることが開示されている。

後者の化合物（ジ−ｓ−トリアジン誘導体）は、２つの
トリアジン環がジアミンを介して結合しており、２位は
ハロゲン原子で、かつ４位はハロゲン原子、フェニル基
、アルコキシ基またはアミノ基などから選択された基で
置換されている。

この発明の出願人は、２−または４−位に特定のアルコ
キシ基を置換した２個のトリアジン環を含むジ−Ｓ−ト
リアジン誘導体が、適切なモノマーと共重合してサーモ
トロピック液晶ポリマー類を生成し得ることをここに見
出した。

サーモトロピック液晶ポリマー類が溶融状態または軟化
状態でしから一定の温度範囲内にある時、固体状態のポ
リマーに保持されたポリマー鎖の組識化されもしくは順
序づけされた配列を持続する特性及び高弾性率、高度な
極限引張強度のようなポリマーの主要な物理的−機械的
特性、一般には繊進強化ポリマーの特性を有することは
公知である。

従ってこの発明によれば一般式（１）：（式中、Ｒは直
鎖もしくは分岐状Ｃ３〜Ｃ，アルキル基、Ｘは塩素原子
または臭素原子のようなハロゲン原子、及びｎは５〜３
０の整数）で表わされるジ−ｓ−トリアジンの少なくと
も１つと、サーモトロピック液晶ポリマーを生成し得る
池の共重合性モノマーの少なくとも１つとの重縮合によ
り得られたポリマー類を提供する。

一般式（１）のジ−ｓ−トリアジンの例としては、Ｎ、
Ｎ’−ビス−（２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５
−トリアジニル）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ、
Ｎ’　−ビス−（２−クロロ−４−エトナシ−ｔ、３Ｉ
ｓ−トリアノニル）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ
、Ｎ’−ビス−（２−クロロ−４−メトキシ−１，３，
５−）リアジニル）−へキサメチレンジアミン、Ｎ、！
ｌ’ｌビーー（２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５
−ドリアジニル）−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ、Ｎ
’−ビス−（２−クロロ−２−エトキシ−１，３，５−
トリアジニル）−へキサメチレンジアミン等が挙げられ
る。

共重合性モノマー類として好ましくは、ジアミン類及び
ジフェノール類から選ばれ、特に一般式（２）： ％式％（２） （式中、Ｒｌはアルキル基、Ｃ，−Ｃｔ。のシクロアル
キルまたはアルキル−アリール基）で表わされるジアミ
ン類からなるグループ、及び一般式（３）二８０−　Ａ
ｒ　−ＯＨ（３） （式中、Ａｒは０６〜Ｃ１゜アリール基であり、ハロゲ
ン原子、ＣＩ’＝　Ｃｔ。のアルキル、アリールまたは
アルキル−アリール基で置換されていてもよい）で表わ
されるジフェノール類からなるグループから選択される
。

このような共重合性モノマー類としては、脂環状環に２
個の反応性窒素原子の少なくとも１個を含む指環状ジア
ミンから生成される（０４〜Ｃ３，）複素環状物を用い
ることもできる。

共電合成モノマー類としては、１．２−ジアミノエタン
、１．６−ジアミノヘキサン、１．１２−ジアミノドデ
カン、ピペラジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニル、ヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン
、（１−フェニルエチル）−ヒドロキノン、（２−フェ
ニルイソプロピル）−ヒドロキノン、４．４°−ジヒド
ロキンジフェニル、２．６−ジヒドロキシナフタレン、
１．５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

この発明によるポリマー類はネマチック−ガラスタイプ
の構造を有し、偏光顕微鏡分叶及びＸ線回折スペクトル
（２θ＝２２にブロードな１本のピークがあり、典型的
なアモルファス質である）で実証された。さらに固有粘
度を３０℃でギ酸中、０．２５９／ｄ１２の濃度で測定
すると１、一般に０−５〜１Ｏｄｆ２／９の範囲内であ
った。

ガラス転移温度はポリマーの組成及び重合度により巾広
く変化し得るニ一般に５０〜３００℃の範囲である。

この発明のポリマーは射出又は押出成形法のような通常
の熱可塑性ポリマーの製造法により成形品を製造するた
めの使用に好適である。このポリマーはフィルム又は繊
維に加工され、無機繊維もしくは充填剤に基づく複合材
料用マトリックスとして使用され、及び池のポリマーと
のブレンドの製造に用いられる。

この発明によるポリマー類は通常の技術により、上記の
ポリマー類に通常の重縮合反応条件下で等モル比で反応
させることにより得られる。

このような反応は反応剤に対して良好な溶媒和力をもつ
高沸点溶媒、例えば芳香族溶媒及びクロール化された脂
肪族、芳香族溶媒中で行われる。

このような溶媒としては、キシレン、トリクロロベンゼ
ン等が挙げられる。

重縮合温度は、１００〜２５０℃Ｉｙ）範囲であフ、反
応は塩基、例えば炭酸ナトリウムらしくはピリノンの存
在下で窒素気流中で行なってもよい。

反応が終了してから、ポリマーは溶媒蒸発、沈殿等の公
知方法により回収できる。

一般式（１）のジ−ｓ−トリアジン誘導体はイタリア特
許出願第２１，３６９／Ａ８７号に開示されており、ま
たヨーロッパ特許出願第５３，７７５号に開示の反応条
件下で２．４−ジクロロ−６−アルコキシ−１，３，５
−トリアジンにアルキリデンジアミンを反応させても得
られる。

この発明をさらによく理解するために（実施例の数例を
以下に示すが、これに限定されない。

（ハ）実施例 及敷乱り 還流冷却器をつけた三角フラスコ（１００ｃｃ）に窒素
弱気流中Ｎ、！１’−ビス−（２−クロロ−４−エトキ
シ−１，３，５−トリアジニル）　−１，１２−ジアミ
ノドデカン２．５７９　（５ｍｆｆ１ｏｌ）　、１．１
２−ジアミノドデカン１．００９　（５＋ｎ＋＋＋ｏｌ
）　、キシレン５０ｍ１、無水炭酸ナトリウム８９を入
れる。

全反応物の魂を窒素気流中１３Ｑ℃で６０時間マグネテ
ィック　スターラーで撹拌する。

反応物の塊を窒素気流中、撹拌を続けながら放冷する。

反応混合物をアセトン２００ｍ１に注ぎ、生じた沈澱物
を濾取する。

このようにして得られたポリマーを２回アセトンで洗浄
し、生じた無機塩と過剰の炭酸ナトリウムを除去するた
めにギ酸１００ｍ１に溶解し、再度水６００ｍ１中で沈
殿させ、濾取し、水で２回洗浄した。

最終生成物を真空中１３０℃で１６時間乾燥する。

乾燥したポリマーはガラス転移温度が９−３℃であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定すると、温度増加速度
が２０℃／分であり、かつ固有粘度が８．１０ｄＱ／９
である（３０℃でギ酸中で測定した）。

反射によるＸ線回折スペクトル（Ｃｕ　　Ｋα。

Ｎｉフィルター）によれば、このポリマーは、完全なア
モルファス構造をしている。

溶融状態のポリマーは、偏光顕微鏡下で観察すると光学
的異方性を示す。

実施例２〜７ 実施例１と同様にして池のポリマー類を製造した。

原料としては一般式（１）： （式中、Ｒとｎは次表に記載）で表わされるモノマーと
次式（Ａ）、（Ｂ） Ａ　：　ＨｚＮ　−（ＣＨｔ）　ｔｔ−ＮＨｚで表わさ
れるコモノマーが用いられた。

対応するポリマー類の特性を次表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは直鎖または分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   基、Ｘは塩素原子または臭素原子のようなハロゲン原子
   、及びｎは５〜３０の整数） で表わされるジ−ｓ−トリアジンの少なくとも１つと、
   サーモトロピック液晶ポリマーを生成し得る他の共重合
   性モノマーの少なくとも１つとの重縮合により得られた
   ポリマー類。 ２、一般式（１）のジ−ｓ−トリアジン類が、Ｎ，Ｎ’
   −ビス−（２−クロロ−４−エトキシ−１，３，５−ト
   リアジニル）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’
   −ビス−（２−クロロ−４−エトキシ−１，３，５−ト
   リアジニル）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’
   −ビス−（２−クロロ−４−エトキシ−１，３，５−ト
   リアジニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
   ビス−（２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリ
   アジニル）−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ビ
   ス−（２−クロロ−４−エトキシ−１，３，５−トリア
   ジニル）−ヘキサメチレン−ジアミン等から選択される
   請求項１記載のポリマー類。 ３、共重合性モノマーが、好ましくは一般式（２）：Ｈ
   ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（２） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、シク
   ロアルキルまたはアルキル−アリール基）で表わされる
   ジアミン類、 一般式（３）： ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（３） （式中、ＡｒはＣ＿６〜Ｃ＿１＿６アリール基であって
   、ハロゲン原子、またはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル
   、アリールまたはアルキル−アリール基で置換されてい
   てもよい）で表わされるジフェノール類、及び脂環状環
   に２個の反応性窒素原子の少なくとも１個を含む脂環状
   ジアミンから生成されるＣ＿４〜Ｃ＿１＿５の複素環状
   物から選択される請求項１または２記載のポリマー類。 ４、共重合性モノマーが、１，２−ジアミノエタン、１
   ，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン
   、ピペラジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
   ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、ヒドロキ
   ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、（
   １−フェネチル）−ヒドロキノン、（２−フェニルイソ
   プロピル）−ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジ
   フェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，
   ５−ジヒドロキシナフタレンから選択される請求項１〜
   ３のいずれか１つに記載のポリマー類。 ５、固有粘度が、３０℃でギ酸中０．２５ｇ／ｄｌの濃
   度で測定すると０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲であり、ガ
   ラス転移温度が５０〜３００℃である請求項１〜４のい
   ずれか１つに記載のポリマー類。 ６、繊維、フィルム、射出もしくは押出法による成形品
   、又は無機繊維もしくは充填剤に基づく複合材料用マト
   リックスとして、又は他のポリマーとの混合物の製造に
   請求項１〜５いずれか１つに記載のポリエステルの用途
   。