JPS602334B2 - 芳香族ポリエステル共重合体の安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステル共重合体の安定化方法に
関するものであり、さらに詳記すれば、芳香族ポリエス
テル共重合体に亜リン酸水素ジェステルを添加すること
を特徴とする芳香族ポリエステル共重合体の安定化方法
に関するものである。

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
の混合物（ただし、テレフタル酸基とィソフタル酸基の
モル比は９：１ないし１：９）とビスフェノール類とよ
りなる芳香族ポリエステル共重合体については古くより
知られている。

かかる芳香族ポリエステルの製造方法としてはビスフヱ
ノール類のアルカリ水溶液と、水と相溶しない有機溶剤
に溶解した芳香族ジカルボン酸クロリドとを混合するい
わゆる界面重合法（Ｗ．Ｍ．Ｅａｒｅｃｋｓｏｎ；Ｊ．
Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．４０ ３９９（１９５９）、椿公昭
斑−３５９８号、特公昭４０一１９５計号公報）、ビス
フェノール類と酸クロリドとを有機溶剤中で加熱する溶
液重合法（ＡＣｏｎｉｘ；ｌｎｄ．Ｅ増．Ｃｈｅｍ．５
１１４７（１９５９）、特公昭３７−５５９計号公報）
、芳香族ジカルボン酸のフェニルェステルとビスフェノ
ールとを加熱する溶融重合法（特公昭３８−１５２４７
号公報、特公昭総−２６２９ｙ号公報、持公昭４３−２
８１１９号公報）などの方法が知られている。

このようにして得られた芳香族ジカルボン酸とピスフェ
ール類とよりなる芳香族ポリエステル共重合体は、芳香
族ジカルボン酸と脂肪族アルキレングリコールとよりな
るポリエステルに比してすぐれた性質を有することも周
知である。

すなわち引張強伸度、曲げ強度、曲げ回復率、衝撃強度
などの機械的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性
質、難燃性などの各性質において多くのすぐれた点を有
し、このため押出成形、射出成形などされた各種成形品
、フィルム、繊維あるいはコーテング材として広い分野
に使用し得ることも知られている。前記の方法で得られ
た芳香族ポリエステル共重合体は、いまいま製造された
時すでに黄色ないし褐色を呈しているが、あるいは放置
している間に着色することが判明している。

また、芳香族ポリエステル共重合体は射出成形、押出成
形、その他の方法で一般成形品、繊維またはフィルムに
成形される際、空気中で加熱されるうちに着色すること
が認められる。このような着色は製品が無色であること
が大切な場合には、非常に不都合でありまた希望の色を
得るために顔料を混入せしめる時、期待とは全く異なっ
た着色が得られることも多いので好ましくない。さらに
、かかる着色は、ポリマーの分解を伴っていると考えら
れ、成形品の粘度を不規則に低下せしめ、有用な性質を
有するこれらのポリマーの物性を低下させるので、均一
性のある製品を得るためにも、著しく不利である。また
、かかる芳香族ポリエステル共重合体は、高温で湿気と
接触すると加水分解を起こしやすく成形加工に際しては
、ポリマーの乾燥状態を十分に吟味しなければならない
。

さらに、かかる芳香族ポリエステル共重合体は温水など
の液体あるいは高温高湿の雰囲気下で長時間放置すると
成形品にクレーズが発生するという欠点がある。

このクレーズ発生の現象とは、芳香族ポリエステル共重
合体の成形品を上記雰囲気下に放置したとき、成形品の
一部または全体にわたり、濁りが生ずる現象をいい、こ
の現象は芳香族ポリエステル共重合体成形品の特徴の一
つである。成形品にクレーズが発生した場合は、透明性
を損うばかりでなく、成形品を腕化させ、その結果、衝
撃強度の低下、破断伸びの減少あるいは曲げ応力を与え
たとき成形品が破壊しやすくなるなどのトラブルを生起
させる。かかる欠点を改良する試みは、従来ほとんど知
られていない。

わずかに亜ニチオン酸ナトリウム（袴公昭総−１１２９
７号公報）、またはポリフェニレンや活性アントラセン
（袴公昭４５一般４１８号公報）の添加が提案されてい
るが、本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合体
のごとき成形加工温度の高い樹脂では十分満足しうる結
果が得られていない。本発明者らは、芳香族ポリエステ
ル共重合体が有する上記の欠点を改良すべく鋭意研究の
結果、安定剤として亜リン酸水素ジェステル、たとえば
亜リン酸水素ジアリール、亜リン酸水素ジアルキルある
いは亜リン酸水素アルキルァリールを特定量添加するこ
とにより、芳香族ポリエステル共重合体の熱分解あるい
は加水分解が著しく防止されまたクレーズ発生も効果的
に防止され、きわめて安定な芳香族ポリエステル共重合
体組成物が得られる事実を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発暁は、テレフタル酸とイソフタル酸また
はこれらの機能誘導体の濠合物（ただしテレフタル酸基
とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：９）と一
般式で表わされるピスフェノール類〔ただし、一×一は
−○ｕ、一Ｓ一、一Ｓ０２一、一ＣＯ−、アルキレン基
あるいはアルキリデン基（もし必要ならばアルルキレン
基あるいはアルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ
以上の炭化水素基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化炭
化水素基で置換されていてもさしつかえない）よりなる
群から選ばれ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ′，、Ｒ′
２、Ｒ′３、Ｒ′４は水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基からなる群より選ばれる〕とから得られる芳香
族ポリエステル共重合体に趣リン酸水素ジェステルを該
芳香族ポリエステル共重合体に対し０．０１〜５．の重
量％添加することを特徴とする芳香族ポリエステル共重
合体の安定化方法である。

本発明で用いる芳香族ポリエステル共重合体はテレフタ
ル酸基、イソフタル酸基、の量比およびビスフェノール
類の種類と豊比の組合せ等により種々の共重合体がある
。本発明に用いられるビスフェノール類としてはたとえ
ば２・２−ビス（４ヒドロキシフエニル）ープロパン（
以下ビスフェノールＡと称する）、２・２ービス（４−
ヒドロキシ−３・５ージブロモフエニル）ープロパン、
２・２ービス（４ーヒドロキシ−３・５−ジクロロフエ
ニル）ープロパン、４・４′−ジヒドロキシフエニルス
ルホン、４・４′ージヒドロキシジフエニルエーテル、
４・４′ージヒドロキシジフエニルスルフイド、４・４
′ージヒドロキシジフエニルケトン、４・４′ージヒド
。キシジフエニルメタン、２・２ービス（４ーヒドロキ
シー３・５ージメチルフエニル）ープロパン、１・１ー
ビス（４ーヒドロキシフエニル）ーエタン、１・１ービ
ス（４ーヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、４・
４′ージヒドロキシジフエニルーメチルーイソブチルー
メタンなどがあげられる。本発明に用いる芳香族ポリエ
ステル共重合体の製造方法としては前述した界面重合法
、溶液重合法溶融重合法のいずれを用いてもよいが、特
にテレフタル酸ジクロリド、ィソフタル酸ジクロリドの
有機溶液とビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合
蝿拝する界面重合法が比較的着色の少ないポリエステル
を与えるので好都合である。

本発明に用いられる亜リン酸水素ジェステルとしては、
たとえば亜リン酸水素ジアルキル、亜リン酸水素ジアリ
ール、亜リン酸水素アルキルアリールなどがあげられる
が、さらに詳記すれば、たとえば、亜リン酸水素ジブチ
ル、亜リン酸水素ジェチル、亜リン酸水素ジオクチル、
亜リン酸水素ジイソオクチル、亜リン酸水素ビス（２エ
チルヘキシル）、亜リン酸水素ジノニル、亜リン酸水素
ジデシル、亜リン酸水素ジィソデシル、亜リン酸水素ジ
ラウリル、亜リン酸水素ジステアリル、函リン酸水素ジ
ェチレングリコール、亜リン酸水素ジプロピレングリコ
ール、亜リン酸水素ジフェニル、亜リン酸水素ジクレジ
ル、亜リン酸水素ジノニルフェニル、亜リン酸水素ジー
ｔーブチルフヱニル、亜リン酸水素フェニルメチル、鹿
リン酸水素フェニルデシル、亜リン酸水素フェニルィソ
デシル、亜リン酸水素フェニルノニルフヱニル等があげ
られる。これらの困りン酸水素ジアリール、亜リン酸水
素ジアルキルあるいは亜リン酸水素アルキルアリールは
単独であるいは混合して用いられる。

芳香族ポリエステル共重合体への亜リン酸水素ジェステ
ルの添加量は用いる亜リン酸水素ジェステルの種類によ
り異なるが、芳香族ポリエステル共重合体に対して０．
０１〜５．の重量％、好ましくは０．０５〜２．血重量
％、特に好ましくは０．１〜１．の重量％用いられる。
この場合、０．０１重量％未満ではクレーズ防止の効果
がなく、また５重量％をこえると力学的特性が著しく悪
化するため、不適当である。芳香族ポリエステル共重合
体に亜リン酸水素ジェステルを添加する方法は、特に限
定されず、種々の方法が用いられる。

芳香族ポリエステル製造時、たとえばジカルボン酸クロ
リドを溶解した有機溶剤とビスフヱノ−ル類のアルカリ
溶液とを混合燈梓する界面重合法にあっては、亜リン酸
水素ジェステルを芳香族ポリエステル重合前、すなわち
モノマー成分のいずれかにあらかじめ添加することもで
きる。また、重合終了後ポリマー溶液として単離した場
合には、あらかじめ溶解せしめた亜リン酸水素ジェステ
ルをポリマー溶液に添加することも可能である。芳香族
ポリエステルを固体状として単離した場合には軽リン酸
水素ジェステルを次のごとくにして芳香族ポリエステル
中に添加することもできる。すなわち、亜リン酸水素ジ
ェステルをメタノール、アセトン等の溶剤に溶解または
懸濁した溶液中にポリマーを浸燈し、浸簿後、溶剤を蒸
発蟹去する。さらに、溶融重合にあっては、重合時にモ
ノマーとともに供尊台してもよい。その他、成形時、た
とえば射出成形時に芳香族ポリエステルのチップに添加
してもよい。とＺくに粉末もしくはチップに添加して成
形を行なえば、均一な色調と均一な性質とを有する成形
品が得られる。本発明の方法においては、亜リン酸水素
ジヱステルのほか種々の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、雛燃剤等を使用目的に応じて適宜併用して添
加することができる。

たとえば本発明の方法において亜リン酸水素ジェステル
と酸化防止剤とを併用して添加することにより本発明の
効果をいっそう増大することも可能である。これらの酸
化防止剤としては、たとえば、従釆のフェノール系酸化
防止剤、ホスフアィト系酸化防止剤、アミン系酸化防止
剤、含硫黄化合物、有機金属化合物などがあげられる。
また、本発明の方法においては亜リン酸水素ジヱステル
とともに可塑剤、顔料あるいは潤滑剤なども添加するこ
とができるし、ガラス繊維を加えて強化することもでき
る。本発明の安定化方法によれば、従来の芳香族ポリエ
ステル共重合体の有する利点を保持しつつ、安定性の改
良、クレーズ発生の防止が達成され、さらには成形性が
改善されるという効果もある。次に本発明を実施例によ
り説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において、対数粘度りｉｎｈは
フェノール／テトラクロルェタン（６／４、重量比）の
混合溶媒を用いて２５℃（Ｃ＝１夕／ｄ‘）で測定した
値である。成形品の色調およびクレーズ発生の有無は肉
眼で判定し、その表示はつぎにしたがつた。色調表告示
クレーズの発生表示 無 色 １クレーズ発生をし ○ 淡黄色 ３ わずかＫクレーズ発生 △黄 色 ５
少量のクレーズ発生 ×茶 色 ７ 中量のクレー
ズ発生 ××褐 色 ９ 大量のクレーズ発生 ×
××実施例 １ー ビスフェノールＡ滋．５ｋ９を溶解
したカ性ソーダ水溶液４５０ｋｇと、ィソフタル酸ジク
ロリド１０ｋ９、テレフタル酸ジクロリド１０ｋ９を溶
解した塩化メチレン溶液２９２ｋ９とを混合し激しく縄
梓反応した後、有機相を分離した。

この有機相を純水によりｌ４回洗浄したのち塩化メチレ
ンを濃縮留去し、粉末状重合物を得た。この粉末のりｉ
ｎｈは０．７０であった。

この粉末に第１表に示す種々の添加剤を粉末に対し、０
．５重量％になるように添加し、スーパーミキサーでブ
＄レンドした後、真空乾燥を十分行ない、ェクストルー
ダーでチップ化を行なった。得られたチップを十分に乾
燥した後、射出成形機を用いて試験片を成形した。

試験片を十分乾燥した後、その一部を１７び０で２４畑
時間空気雰囲気に０曝し、残りの試験片を８５℃、９５
％ＲＨの雰囲気に２４０時間曝した。試験片の色調の変
化、粘度変化およびクレーズ発生の有無について調べた
結果は第１表に示すとおりであった。第 １ 表 第１表より明らかなように本発明の方法によって得られ
た亜リン酸水素ジェステルを添加した芳香族ポリエステ
ル組成物より作成した試験片は、安定剤を添加しなかっ
た芳香続ポリエステル（対照例）や安定剤として従来の
ホスフアイト化合物を単独で用いたもの（比較例１、２
）より作成し３た試験片より粘度低下、クレーズ、着色
の防止効果においてすぐれ、特に鐘リン酸水素ジラウリ
ル、亜リン酸水素ジフェニルを添加したものが著しくす
ぐれていた。

なお、試験片の成形温度は、対照例の場合は、３６ぴ○
、比較例および実験例の場合は笹０℃であった。

実施例 ２ 実施例１と同機にして芳香族ポＩＪェステル共重合体の
粉末を得た。

この粉末に亜リン酸水素ジラウリルを粉末に対し、おの
おの０．０１、０．１、１．い２．リ５．０、１０．０
重量％になるように添加した後、各粉末を十分乾燥（水
分率０．０１％以下）し、ェクストルーダーでチップ化
し、射出成形機を用いて試験片をそれぞれ成形し、それ
ぞれについて第２表に示す性能テストを行なった。その
結果は第２表に示すとおりであった。第２表より明らか
なように亜リン酸水素ジラウリルを添加した芳香族ポリ
エステルより作成した試験片は安定を添加しなかった芳
香族ポリエステルより作成した試験片に比較し、色調、
クレーズ防止効果および８５つ０、９５％ＲＨ、２４餌
時間処理後の粘度低下防上効果、アィゾット衝撃強度に
おいて著しくすぐれ、特に添加量が０．０１〜５．０重
量％の範囲において顕著な差を示した。

添加量が５重量％をこえるとクレーズは改善されている
が衝撃強度が劣るという煩向が認められた。第 ２ 表 （１）８５Ｃ，９５多ＲＨ、２４０時間処理（２ ァィ
ゾット衝撃強度；１／１６インチ試験片 Ｖノッチ付実
施例 ３ビスフェ／−ルＡ２．７５ｋ９を溶解したカ性
ソーダ水溶液５．５ｋ９、ィソフタル酸ジクロリド１．
２１ｋ９、テレフタル酸ジクロリド１．２１ｋ９、塩化
メチレン２５そを用い界面重合法により製造した芳香族
ポリエステル原液に、亜リン酸水素ジフェニル２１．０
夕を含む塩化〆チレンけん濁溶液０．５５夕を添加混合
した。

塩化メチレンを徐々に蒸発し、ついでニーダーで粉砕す
ることにより、安定剤として亜リン酸水素ジフェニルを
含有する芳香族ポリエステル共軍合体組成物の粒状物を
得た。

得られた粒状の芳香族ポリエステル共重合体組成物を十
分乾燥し、試験片を作成した。この試験片を用いて１７
０℃で２４０時間空気雰囲気に曝す試験および８９０、
９５％ＲＨ雰囲気に２４凪時間曝す試験を行ない、その
際の試験片の粘度変化、色調の変化およびクレーズ発生
の有無を調べた。その結果は第３表に示すとおりであっ
た。第３表より明らかなように、着色、粘度変化、クレ
ーズの発生において、亜リン酸水素ジフヱニル添加の効
果が認められる。

第 ３ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
   導体の混合物（ただしテレフタル酸基とイソフタル酸基
   のモル比は９：１ないし１：９）と一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ で表わされるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−は−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、アルキレン基あ
   るいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基、
   アルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ以上の炭化
   水素基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で
   置換されていてもさしつかえない）よりなる群から選ば
   れ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ′＿１、Ｒ′
   ＿２、Ｒ′＿３、Ｒ′＿４は、水素原子、ハロゲン原子
   および炭化水素基からなる群から選ばれる〕とから得ら
   れる芳香族ポリエステル共重合体に亜リン酸水素ジエス
   テルを該芳香族ポリエステル共重合体に対し０．０１〜
   ５．０重量％添加することを特徴とする芳香族ポリエス
   テル共重合体の安定化方法。 ２ 亜リン酸水素ジエステルが亜リン酸水素ジアルキル
   （ただし、アルキル部分は１〜２５個の炭素原子を有す
   る）である特許請求範囲第１項記載の安定化方法。 ３ 亜リン酸水素ジエステルが亜リン酸水素ジアリール
   （ただし、アリール部分は１〜３個のフエニル環を有す
   る）である特許請求範囲第１項記載の安定化方法。 ４ 亜リン酸水素ジエステルが亜リン酸水素アルキルア
   リール（ただし、アルキル部分は１〜２５個の炭素原子
   を有し、アリール部分は１〜３個のフエニル環を有する
   ）である特許請求範囲第１項記載の安定化方法。 ５ 亜リン酸水素ジアルキルが亜リン酸水素ジラウリル
   である特許請求範囲第２項記載の安定化方法。 ６ 亜リン酸水素ジアリールが亜リン酸水素ジフエニル
   である特許請求範囲第３項記載の安定化方法。