JPH085949B2 - 射出成形構造体 - Google Patents
射出成形構造体Info
- Publication number
- JPH085949B2 JPH085949B2 JP60224454A JP22445485A JPH085949B2 JP H085949 B2 JPH085949 B2 JP H085949B2 JP 60224454 A JP60224454 A JP 60224454A JP 22445485 A JP22445485 A JP 22445485A JP H085949 B2 JPH085949 B2 JP H085949B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- injection
- polyethylene terephthalate
- heat distortion
- distortion temperature
- molded structure
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融時異方性を有する共重合ポリエステルの
射出成形構造体に関するものであり、詳しくは弾性率が
高く、且つ熱変形温度が比較的高い射出成形構造体に関
するものである。
射出成形構造体に関するものであり、詳しくは弾性率が
高く、且つ熱変形温度が比較的高い射出成形構造体に関
するものである。
近年、繊維、フイルム、又は成形品の何れかを問わ
ず、剛性、耐熱性、および耐薬品性の優れた素材に対す
る要望が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の
用途が広く認められるに到つているが、多くのポリエス
テルは、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高
強度が要求される用途には適していなかつた。この機械
的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維
等の補強材をブレンドする方法が知られているが、材料
の比重が大きくなるためプラスチツクの特徴である軽量
の長所を減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗
等が激しく、実用上の問題点が多い。補強材混入の必要
がなく、高強度が要求される用途に適しているポリエス
テルとしては、近年では、液晶性ポリエステルが注目さ
れるようになつた。特に注目を集めるようになつたのは
ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・
ケミストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043頁お
よび特公昭56−18016号公報にW.J.ジヤクソンがポリエ
チレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる
熱液晶性高分子を発表してからである。この中でジヤク
ソンは、この液晶性高分子がポリエチレンテレフタレー
トの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、25倍以上の衝撃
強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい
可能性を示した。
ず、剛性、耐熱性、および耐薬品性の優れた素材に対す
る要望が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の
用途が広く認められるに到つているが、多くのポリエス
テルは、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高
強度が要求される用途には適していなかつた。この機械
的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維
等の補強材をブレンドする方法が知られているが、材料
の比重が大きくなるためプラスチツクの特徴である軽量
の長所を減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗
等が激しく、実用上の問題点が多い。補強材混入の必要
がなく、高強度が要求される用途に適しているポリエス
テルとしては、近年では、液晶性ポリエステルが注目さ
れるようになつた。特に注目を集めるようになつたのは
ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・
ケミストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043頁お
よび特公昭56−18016号公報にW.J.ジヤクソンがポリエ
チレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる
熱液晶性高分子を発表してからである。この中でジヤク
ソンは、この液晶性高分子がポリエチレンテレフタレー
トの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、25倍以上の衝撃
強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい
可能性を示した。
しかしながら、この製造法より成る樹脂を射出成形品
として使用する場合、前述の文献より明らかな様に（後
記参考例参照）、例えばPET/PHB（PETはポリエチレンテ
レフタレートの略、PHBはパラヒドロキシ安息香酸の
略）のモル組成が40/60の場合に曲げ弾性率は最高値を
示し、その値は約12.7×104kg/cm2（厚み1/8インチ）と
非常に高いにもかかわらず、熱変形温度は約64℃と低
い。又逆に組成が20/80の場合には、熱変形温度が154℃
と高いにかかわらず、その曲げ弾性率は9.8×104kg/cm2
と低くなる。
として使用する場合、前述の文献より明らかな様に（後
記参考例参照）、例えばPET/PHB（PETはポリエチレンテ
レフタレートの略、PHBはパラヒドロキシ安息香酸の
略）のモル組成が40/60の場合に曲げ弾性率は最高値を
示し、その値は約12.7×104kg/cm2（厚み1/8インチ）と
非常に高いにもかかわらず、熱変形温度は約64℃と低
い。又逆に組成が20/80の場合には、熱変形温度が154℃
と高いにかかわらず、その曲げ弾性率は9.8×104kg/cm2
と低くなる。
熱変形温度は、機械部品、機構部品として使用する場
合は、通常の雰囲気温度として100℃まで上昇する事
は、多々ありうる事であるので、少なくとも100℃以上
確保する必要がある。一方曲げ弾性率は、通常のガラス
繊維充填系ポリマーの場合、10×104kg/cm2以上の値を
有するのであるから本発明の主旨として、充填剤を混入
することなく、11×104kg/cm2以上の値を有する必要が
ある。
合は、通常の雰囲気温度として100℃まで上昇する事
は、多々ありうる事であるので、少なくとも100℃以上
確保する必要がある。一方曲げ弾性率は、通常のガラス
繊維充填系ポリマーの場合、10×104kg/cm2以上の値を
有するのであるから本発明の主旨として、充填剤を混入
することなく、11×104kg/cm2以上の値を有する必要が
ある。
本発明の如き、溶融時、異方性を有するいわゆる熱液
晶性ポリマーの場合、その熱履歴、成形条件、サンプル
形状によつて、上記物性値は種々異なるので、本発明に
おいては熱変形温度はASTM D648（荷重18.6kg/cm2）に
おける値として、又曲げ弾性率はASTM D790（板厚1/8イ
ンチ）における値とする。
晶性ポリマーの場合、その熱履歴、成形条件、サンプル
形状によつて、上記物性値は種々異なるので、本発明に
おいては熱変形温度はASTM D648（荷重18.6kg/cm2）に
おける値として、又曲げ弾性率はASTM D790（板厚1/8イ
ンチ）における値とする。
PET及びPHBより成るコポリマーは、原料的にも比較的
入手し易く、コスト的にも比較的有利である事より、優
れた、原料ポリマーたり得るが、前述公知文献より成る
樹脂が広く普及していないのは曲げ弾性率と熱変形温度
がバランスしていない点にあると言つても過言ではな
い。
入手し易く、コスト的にも比較的有利である事より、優
れた、原料ポリマーたり得るが、前述公知文献より成る
樹脂が広く普及していないのは曲げ弾性率と熱変形温度
がバランスしていない点にあると言つても過言ではな
い。
本発明者等はかかるPET、PHBの共重合体において、熱
変形温度が100℃以上であり、且つ曲げ弾性率が11×104
kg/cm2以上を与える射出成形構造体を得るべき、鋭意検
討した結果以下の製造法で作られる樹脂を用いる事によ
り上記目標に到達する構造体が得られる事を見出し、本
発明を完成したものである。
変形温度が100℃以上であり、且つ曲げ弾性率が11×104
kg/cm2以上を与える射出成形構造体を得るべき、鋭意検
討した結果以下の製造法で作られる樹脂を用いる事によ
り上記目標に到達する構造体が得られる事を見出し、本
発明を完成したものである。
即ち、一般式（Ｉ） で示される反復単位からなるオリゴエステルまたはポリ
エステル25〜10モル％と一般式（II） で示されるヒドロキシカルボン酸75〜90モル％とを好ま
しくはアシル化剤の存在下および必要に応じ触媒の存在
下で接触、反応させて共重合オリゴマーを形成させた後
に重合を行ない、少なくとも対数粘度（ηinh）が0.3dl
/g以上の共重合ポリエステルを射出成形する事により本
発明の目標に到達する構造体を得る事が出来るのであ
る。
エステル25〜10モル％と一般式（II） で示されるヒドロキシカルボン酸75〜90モル％とを好ま
しくはアシル化剤の存在下および必要に応じ触媒の存在
下で接触、反応させて共重合オリゴマーを形成させた後
に重合を行ない、少なくとも対数粘度（ηinh）が0.3dl
/g以上の共重合ポリエステルを射出成形する事により本
発明の目標に到達する構造体を得る事が出来るのであ
る。
ここで原料PETのηinhには特に制限はないが、0.4dl/
g以下が好ましい。
g以下が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸とオリゴエステル（ポリエステ
ル）の反応に際して、アシル化剤の存在下で共重合オリ
ゴマーを形成させる時に、その温度、時間等によつて得
られたポリマーの熱変形温度、曲げ弾性率はいろいろ変
化する。共重合オリゴマー形成時の条件がマイルドな程
曲げ弾性率は高く、熱変形温度が高い傾向がある。又、
一般式（Ｉ）と一般式（II）の共重合割合によつて熱変
形温度も変化する。
ル）の反応に際して、アシル化剤の存在下で共重合オリ
ゴマーを形成させる時に、その温度、時間等によつて得
られたポリマーの熱変形温度、曲げ弾性率はいろいろ変
化する。共重合オリゴマー形成時の条件がマイルドな程
曲げ弾性率は高く、熱変形温度が高い傾向がある。又、
一般式（Ｉ）と一般式（II）の共重合割合によつて熱変
形温度も変化する。
アシル化剤の使用量はヒドロキシカルボン酸の1.25モ
ル倍以上が好ましい。アシル化剤としては無水酢酸が好
ましい。
ル倍以上が好ましい。アシル化剤としては無水酢酸が好
ましい。
一般式（II）の割合が75モル％以上で熱変形温度は急
激に高くなり始め好ましいが、90モル％より大きいと溶
融重合が困難になる。
激に高くなり始め好ましいが、90モル％より大きいと溶
融重合が困難になる。
かかるオリゴマー形成条件、及び共重合組成を適宜選
択する事により、熱変形温度100℃以上、曲げ弾性率11
×104kg/cm2以上の射出成形構造体を得る事が出来るの
である。
択する事により、熱変形温度100℃以上、曲げ弾性率11
×104kg/cm2以上の射出成形構造体を得る事が出来るの
である。
本願の製造方法としては、例えばPETとPHBをアシル化
剤と共に反応容器に入れ、130〜250℃で30分以上、好ま
しくは１〜３時間反応させ共重合オリゴマーを得、次い
で240〜300℃で重合させ生成物を得る。
剤と共に反応容器に入れ、130〜250℃で30分以上、好ま
しくは１〜３時間反応させ共重合オリゴマーを得、次い
で240〜300℃で重合させ生成物を得る。
または、PETとPHBをまず130〜250℃で30分、好ましく
は１〜３時間反応させ共重合オリゴマーとした後アシル
化剤を加え100〜250℃で30分以上反応させアシル化をお
こない、次いで240〜300℃で重合し生成物を得ることも
できる。
は１〜３時間反応させ共重合オリゴマーとした後アシル
化剤を加え100〜250℃で30分以上反応させアシル化をお
こない、次いで240〜300℃で重合し生成物を得ることも
できる。
この際、各段階に於て適当な触媒を使用することがで
きる。共重合オリゴマーの生成段階では錫化合物（例え
ば酢酸第一錫）が有効であり、最後の重合反応では亜鉛
化合物（例えば酢酸亜鉛）が有効である。触媒の添加量
は生成ポリマーに対し50〜5000ppm、好ましくは200〜20
00ppmである。
きる。共重合オリゴマーの生成段階では錫化合物（例え
ば酢酸第一錫）が有効であり、最後の重合反応では亜鉛
化合物（例えば酢酸亜鉛）が有効である。触媒の添加量
は生成ポリマーに対し50〜5000ppm、好ましくは200〜20
00ppmである。
又、先行文献による製造法による樹脂はｐ−アセトキ
シ安息香酸を原料として使用しているが、アセトキシ安
息香酸は一般にヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応後
単離、精製して製造されるのでヒドロキシ安息香酸から
アセトキシ安息香酸にする為にはかなり複雑なプロセス
が必要であり、設備的にみてもコスト的にみてもアセト
キシ安息香酸を原料とする事は好ましい方向ではなく、
本発明によるヒドロキシ安息香酸を原料とする方が工業
的に有利である事は言うまでもない。
シ安息香酸を原料として使用しているが、アセトキシ安
息香酸は一般にヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応後
単離、精製して製造されるのでヒドロキシ安息香酸から
アセトキシ安息香酸にする為にはかなり複雑なプロセス
が必要であり、設備的にみてもコスト的にみてもアセト
キシ安息香酸を原料とする事は好ましい方向ではなく、
本発明によるヒドロキシ安息香酸を原料とする方が工業
的に有利である事は言うまでもない。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものでは
ない。又無添加系において、本特許請求の範囲を満足し
ておれば更に、添加物、無機フイラー、ガラス繊維、炭
素繊維等の繊維状フイラー、あるいは他種ポリマー等が
混合されていても構わない。
本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものでは
ない。又無添加系において、本特許請求の範囲を満足し
ておれば更に、添加物、無機フイラー、ガラス繊維、炭
素繊維等の繊維状フイラー、あるいは他種ポリマー等が
混合されていても構わない。
また、対数粘度はフエノールとテトラクロロエタン＝
1:1（重量比）の混合液中、0.5g/dlの濃度で30℃で測定
した値である。
1:1（重量比）の混合液中、0.5g/dlの濃度で30℃で測定
した値である。
実施例１ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.1
1dl/g）19.2kg（100モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸5
5.2kg（400モル）、及び無水酢酸40.8kgおよび酢酸第一
錫22.32gを攪拌機のついた重合槽に仕込み、窒素で３回
パージした後、重合槽を150℃に加熱し１時間攪拌し、
酢酸を留出させながら170℃で１時間、さらに240℃で１
時間攪拌した。更に重合槽温度を275℃にあげ、酢酸を
留出させながら徐々に減圧し、30分後には0.15mmHgにし
た。次に重合系をN2で常圧に戻し酢酸亜鉛二水和物を4
0.8gを添加した後0.18mmHgの真空下で６時間攪拌し重合
を完了し、重合槽より抜き出しペレタイザーにてペレツ
ト化した。得られたポリマーのηinhは0.77dl/gであつ
た。
1dl/g）19.2kg（100モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸5
5.2kg（400モル）、及び無水酢酸40.8kgおよび酢酸第一
錫22.32gを攪拌機のついた重合槽に仕込み、窒素で３回
パージした後、重合槽を150℃に加熱し１時間攪拌し、
酢酸を留出させながら170℃で１時間、さらに240℃で１
時間攪拌した。更に重合槽温度を275℃にあげ、酢酸を
留出させながら徐々に減圧し、30分後には0.15mmHgにし
た。次に重合系をN2で常圧に戻し酢酸亜鉛二水和物を4
0.8gを添加した後0.18mmHgの真空下で６時間攪拌し重合
を完了し、重合槽より抜き出しペレタイザーにてペレツ
ト化した。得られたポリマーのηinhは0.77dl/gであつ
た。
本ペレツトを120℃にて約７時間真空乾燥した後、射
出成型機にて熱変形温度測定試験片（12.7cm×1.27cm×
0.64cm）及び曲げ弾性率試験片を成型した。（12.7cm×
1.27cm×0.32cm）成形条件を表−１にまとめる。
出成型機にて熱変形温度測定試験片（12.7cm×1.27cm×
0.64cm）及び曲げ弾性率試験片を成型した。（12.7cm×
1.27cm×0.32cm）成形条件を表−１にまとめる。
得られた成形体の曲げ弾性率（板厚0.32cm）は14.6×
104kg/cm2、熱変形温度（18.6kg/cm2）は118℃であつ
た。
104kg/cm2、熱変形温度（18.6kg/cm2）は118℃であつ
た。
実施例２ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレートオリ
ゴマーのｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比を25:75とし
た以外は実施例１と同様の方法でポリマーを得、曲げ弾
性率及び熱変形温度を測定した。結果はそれぞれ14.8×
104kg/cm2、102℃であつた。
ゴマーのｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比を25:75とし
た以外は実施例１と同様の方法でポリマーを得、曲げ弾
性率及び熱変形温度を測定した。結果はそれぞれ14.8×
104kg/cm2、102℃であつた。
比較例 ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl/g）19.
2kg（100モル）とｐ−アセトキシ安息香酸72.0kg（400
モル）を用い特公昭56−18016号公報記載の方法と同様
の方法で重合を行ないペレツトを得た。ペレツトはフエ
ノール／テトラクロロエタン（50/50）の粘度測定用溶
媒に不溶であつた。得られた重合体ペレツトを実施例１
と全く同様の方法で射出成形を行ない、曲げ弾性率試験
片及び熱変形温度試験片を得た。
2kg（100モル）とｐ−アセトキシ安息香酸72.0kg（400
モル）を用い特公昭56−18016号公報記載の方法と同様
の方法で重合を行ないペレツトを得た。ペレツトはフエ
ノール／テトラクロロエタン（50/50）の粘度測定用溶
媒に不溶であつた。得られた重合体ペレツトを実施例１
と全く同様の方法で射出成形を行ない、曲げ弾性率試験
片及び熱変形温度試験片を得た。
本成形品の曲げ弾性率は9.0×104kg/cm2（板厚1/8イ
ンチ）熱変形温度（18.6kg/cm2）は138℃であつた。
ンチ）熱変形温度（18.6kg/cm2）は138℃であつた。
参考例 PET/PHB共重合体における組成と曲げ弾性率の関係を
図１に、組成と熱変形温度の関係を図２に示す。
図１に、組成と熱変形温度の関係を図２に示す。
図中、○はジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス・
ポリマーケミストリーエデイシヨン14 2043（1976）に
引例されている値を示す。
ポリマーケミストリーエデイシヨン14 2043（1976）に
引例されている値を示す。
又同じく実施例１及び２による値を で、比較例による値を●で示す。
図１、２からも明らかな様に従来法（ジヤーナルオブポ
リマーサイエンスポリマーケミストリエデイシヨン14 2
043（1976）引例のデーター、及び比較例１）は曲げ弾
性率11×104kg/cm2以上、且つ熱変形温度100℃以上の条
件を満足しない。一方実施例１は両方共満足している事
を示す。
リマーサイエンスポリマーケミストリエデイシヨン14 2
043（1976）引例のデーター、及び比較例１）は曲げ弾
性率11×104kg/cm2以上、且つ熱変形温度100℃以上の条
件を満足しない。一方実施例１は両方共満足している事
を示す。
図−１はPET/PHB共重合体における組成比と曲げ弾性率
の関係を示し、図−２は同じくPET/PHB共重合体におけ
る組成比と熱変形温度との関係を示す。
の関係を示し、図−２は同じくPET/PHB共重合体におけ
る組成比と熱変形温度との関係を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート25〜10モル％
と、パラヒドロキシ安息香酸75〜90モル％を反応させ共
重合オリゴマーを形成させた後重合して得られる共重合
ポリエステルより実質的になり、ASTM D648（荷重18.6k
g/cm2）による熱変形温度が100℃以上、且つASTM D790
（板厚1/8インチ）による曲げ弾性率が11×104kg/cm2以
上であり、対数粘度（ηinh）が、0.3dl/g以上である射
出成形構造体。 - 【請求項２】ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロ
キシ安息香酸を反応させる際、アシル化剤を存在させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の射出成形
構造体。 - 【請求項３】ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロ
キシ安息香酸を反応させ共重合オリゴマーを形成させ、
次いでアシル化剤を加えてアシル化反応を行ない、更に
重合して得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の射出成形構造体。 - 【請求項４】ポリエチレンテレフタレートの対数粘度
（ηinh）が、0.4dl/g以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の射出成形構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224454A JPH085949B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 射出成形構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224454A JPH085949B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 射出成形構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284117A JPS6284117A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH085949B2 true JPH085949B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16814027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224454A Expired - Lifetime JPH085949B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 射出成形構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085949B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62277427A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-12-02 | Unitika Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JP2537534B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1996-09-25 | ユニチカ株式会社 | サ―モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60186525A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 溶融異方性共重合ポリエステルの製造法 |
| JPS60186527A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 共重合ポリエステル |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP60224454A patent/JPH085949B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6284117A (ja) | 1987-04-17 |
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