CH664365A5 - Verfahren zur herstellung von in der schmelze verarbeitbaren, vollstaendig aromatischen oxybenzoyl-homo- oder -copolyestern. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von in der schmelze verarbeitbaren, vollstaendig aromatischen oxybenzoyl-homo- oder -copolyestern. Download PDF

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CH664365A5 CH5682/84A CH568284A CH664365A5 CH 664365 A5 CH664365 A5 CH 664365A5 CH 5682/84 A CH5682/84 A CH 5682/84A CH 568284 A CH568284 A CH 568284A CH 664365 A5 CH664365 A5 CH 664365A5
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Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in der Schmelze verarbeitbaren, vollständig aromatischen Oxybenzoyl-homo- oder copolyestern mit reproduzierbaren Schmelz- und Kristallisationstemperaturen, io das im Patentanspruch 1 definiert ist, auf nach diesem Verfahren hergestellte vollständig aromatische Oxybenzoyl-homo- oder -copolyester und auf die Verwendung derselben zur Herstellung von Gegenständen durch Spritzguss.
Es ist bekannt, dass solche Polyesterharze nach verschie-15 denen Polymerisationsverfahren, einschliesslich Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation, hergestellt werden können. Von diesen Verfahren ist wahrscheinlich hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit das Massepolymerisationsverfahren das zweckmässigste. Da jedoch die aromatischen Poly-20 ester einen hohen Schmelzpunkt im Vergleich zu aliphatischen Polyestern besitzen, wie beispielsweise Polyäthylente-rephthalat, ist eine höhere Temperatur erforderlich, um die aromatischen Polyester in ihrem geschmolzenen Zustand zu halten. Demzufolge sind die Polyester oftmals verfärbt und 25 mangelhaft.
Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, von Partie zu Partie gleichmässige Formcharakteristiken des Harzes zu erhalten. Es ist offensichtlich, dass Schwankungen in den Formbedingungen im technischen Betrieb unerwünscht sind 30 und zu einer mangelhaften Betriebseffizienz sowie zu unannehmbaren Unterschieden in den Formgegenständen führen können.
Man war daher aus diesen Gründen mit Nachdruck bestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches die oben 35 genannten Nachteile vermieden werden könnten und welches die Schaffung eines Polyesterformmaterials ermöglicht, aus dem Gegenstände mit gefälligem und gleichmässigem Aussehen und Eigenschaften erhalten werden können.
Erfindungsgemäss kann in gleichbleibender Qualität ein 40 Polymer mit einem äusserst niedrigen Entfärbungsgrad und einer ausgezeichneten Wärmestabilität, wie sie bisher nach herkömmlicher Massepolymerisation nicht erzielt werden konnten, erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung 45 eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Polyesters mit einem äusserst niedrigen Entfarbungsgrad und einer ausgezeichneten Wärmestabilität.
Weiters ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur gleichmässigen und wirt-50 schaftlichen Herstellung von aromatischen Polyestern mit annehmbarer Qualität.
Weiters ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines Polyesters mit reproduzierbaren Schmelz- und Kristallisationstemperaturen.
55 Weitere Gegenstände und Anwendungszwecke der vorliegenden Erfindung sind der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen. Es ist jedoch offensichtlich, dass die detaillierte Beschreibung und die speziellen Beispiele, obgleich sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar-60 stellen, lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen, da verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens für den Fachmann aus dieser detaillierten Beschreibung erkennbar sind.
Es wurde gefunden, dass ein Verfahren, welches die bei 65 der Durchführung der Verfahren gemäss dem Stand der Technik auftretenden Probleme beseitigt und Polyesterharze schafft, deren Verwendung nicht durch die genannten Nachteile behindert ist, darin besteht, dass ein Erdalkalime
3
664 365
tallsalz oder ein Alkalisalz vorzugsweise Kaliumsulfat bei der Wärmekondensation der Monomeren in einer Menge zugegen ist, die genügt, um die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen des Polymeren in Bezug auf die Verarbeitung in der Schmelze im wesentlichen reproduzierbar zu machen.
Die aromatischen Polyester bestehen z.B. aus Kombinationen von wiederkehrenden Einheiten einer oder mehrerer der folgenden Formeln:
(x)
oc
( X )
n II
- o
(x>n-
III
O-l
IV
^°cCC>
o
Ii worin x für O, S, C-, NH oder S02 steht und n 0 oder 1 bedeutet und die Gesamtzahl der ganzen Zahlen p + q + r+s + t+u in den vorhandenen Einheiten etwa 3 bis etwa 800 beträgt.
Kombinationen der oben genannten Einheiten umfassen die Vereinigung der Carbonylgriippe der Formeln I, II, IV und V mit der Oxygruppe der Formeln I, III, IV und VI. Bei den meisten üblichen Kombinationen können alle Einheiten der obigen Formeln in einem einzelnen Copolyester zugegen sein. Die einfachste Art würden die Homopolyester der Einheiten I oder IV sein. Andere Kombinationen umfassen Gemische der Einheiten II und III, II und VI, III und V, V und VI, und I und IV.
Die funktionellen Gruppen liegen vorzugsweise in den para (1,4)-Stellungen. Sie können jedoch auch in der meta (1,3)-Stellung zueinander liegen. Bei den Naphthalineinheiten ist es besonders vorteilhaft, wenn die funktionellen Gruppen zueinander in 1,4; 1,5 und 2,6 liegen. Solche Gruppen können auch in der meta-Position zueinander angeordnet sein.
Die Symbole p, q, r, s, t und u sind ganze Zahlen und bezeichnen die Anzahl der im Polymer zugegenen Einheiten. Die Gesamtzahl (p+q+r+s+t+u) kann zwischen 3 und 800 schwanken und, falls vorhanden, kann das Verhältnis von q/r, q/u, t/r, t/u, 2Ü , JÜ und —— von etwa r r+u r+u
10/11 bis etwa 11/10 variieren, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis 10/10 beträgt.
Beispiele von Materialien, aus welchen die Einheiten der Formel I erhalten werden können sind p-Hydroxybenzoe-säure, Phenyl-p- hydroxybenzoat p-Acetoxybenzoesäure und Isobutyl-p-acetoxybenzoat. Die Materialien, aus denen die Einheiten der Formel II abgeleitet werden können, umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat, Di-äthylisophthalat, Methyläthylterephthalat und den Isobutyl-halbester der Terephthalsäure. Beispiele von Verbindungen, aus denen die Einheiten der Formel III resultieren, sind p,p'-Bisphenyl; p,p'-Oxybisphenol; 4,4'-Dihydroxybenzophenon; Resorcinol und Hydrochinon. Eine Durchsicht zeigt, welche dieser Materialien sich auch dazu eignen, die Einheiten der Formeln VI-VIII zu ergeben.
25
30
35
40
60
65
V] u
Beispiele von durch die Formel IV dargestellten Monomeren sind 6-Hydroxy-l-naphthoesäure; 5- Acetoxy-l-naph-thoesäure und Phenyl-5-hydroxy-l-naphthoat. Monomere entsprechend der Formel V umfassen 1,4-Naphthalindicar-bonsäure; 1,5- Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphtha-lindicarbonsäure. Die Diphenylester oder Dicarbonylchlori-de dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von Monomeren entsprechend der Formel VI sind
1.4-Dihydroxynaphthalin; 2,6-Diacetoxynaphthalin und
1.5-Dihydroxynaphthalin,
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Kunststoffe auf der Basis von Oxyben-zoylpolyestern.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Oxyben-zoylpolyester sind u.a. die mit wiederkehrenden Einheiten der Formel VII:
45
(VII)
worin p eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 600 ist.
Eine bevorzugte Klasse von Oxybenzoylpolyestern sind 50 die der Formel Vlla
55
O II • C
OR
(Vlla)
worin R1 aus der Gruppe umfassend Benzoyl, niedrig-Alka-noyl oder vorzugsweise Wasserstoff ausgewählt ist; R2 für Wasserstoff, Benzyl, niedrig-Alkyl oder vorzugsweise Phenyl steht; und p eine ganze Zahl von 3 bis 600, vorzugsweise von 30 bis 200, ist. Diese Werte von p entsprechen einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 72 000, vorzugsweise von 3500 bis 25 000. Die Synthese dieser Polyester ist im Detail in der U.S. Patentanmeldung Serial Nr. 619 577 vom 1.
März 1967 mit dem Titel «Polyesters Based on Hydroxyben-zoic Acids», die nunmehr fallengelassen wurde, beschrieben. Auf diese Anmeldung, auf welche in der US-PS 3 668 300
664 365
Bezug genommen wird, wird im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung verwiesen.
Die erfindungsgemässen Oxybenzoylpolyester sind auch Copolyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel VII, VIII und IX:
worin X für -O- oder -S02- steht; m 0 oder 1 und n 0 oder 1 darstellt; q:r = 10:15 bis 15:10; p:q = 1:100 bis 100:1; p + q + r = 3 bis 600, vorzugsweise 20 bis 200. Die Carbo-nylgruppen der Einheiten der Formel I oder III sind an die Oxygruppen der Einheiten der Formel I oder IV gebunden;
Die Synthese dieser Polyester ist im Detail in der US-PS 3 637 595 betreffend «P-Oxybenzoylcopolyesters», welche in vorliegende Beschreibung als Literaturhinweis aufgenommen wird, beschrieben.
Die Massekondensation von aromatischen Polyestern ist in der Patentliteratur beschrieben und umfasst allgemein eine Alkanoylierungsstufe, in welcher eine geeignete Dicarbon-säure Hydroxybenzoesäure und ein Diol mit einem Säureanhydrid umgesetzt werden und eine Vorpolymerisationsstufe, in der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe zu einem Vorpolymer polykondensiert wird, wonach das Vorpolymer erhitzt wird, um ein Polykondensat mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu bilden.
Die in vorliegender Erfindung brauchbaren Polyester können auch in verschiedener Weise chemisch modifiziert werden, wie beispielsweise durch Einschluss in den Polyester von monofunktionellen Reaktionskomponenten, wie Benzoesäure oder tri- oder höher funktionelle Reaktionskomponenten, wie Trimesinsäure oder Cyanurchlorid. Die Benzolringe in diesen Polyestern sind vorzugsweise unsubsti-tuiert, sie können jedoch durch nicht störende Substituenten substituiert sein, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, niedrig-Alkoxy, wie Methoxy, und niedrig-Alkyl, wie Methyl.
Das Salz kann ein organisches oder ein anorganisches Salz sein. Vorzugsweise wird jedoch ein Erdalkalimetallsalz verwendet. Insbesondere können folgende Salze eingesetzt werden: Aluminiumacetat, Kalziumacetat, Kalziumsulfat, Kupferacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumterephthalat, Kaliumacetat, Kaliumchlorid, Kaliumphosphat, Natrium-acetat, Natriumsulfat und Kaliumhydrogensulfat.
Obgleich das Salz in jeder beliebigen Verfahrensstufe zugesetzt werden kann, hat es sich als besonders wirksam erwiesen und zu bedeutend besseren Eigenschaften in den aus dem Oxybenzoyl-polyesterharz geformten Gegenständen geführt, wenn das Salz mit der Monomercharge eingebracht wird.
Das Salz kann als Feststoff oder als Lösung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Salz in einer Lösung zuzugeben, wenn der Zusatz bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Allgemein wurde das Salz in einem Bereich von etwa 25.0 ppm bis etwa 500 ppm zugegeben. Der
— ' ' (IX)
r die Oxygruppen der Einheiten der Formel I oder IV sind an 15 die Carbonylgruppen der Einheiten der Formel I oder III gebunden.
Die bevorzugten Copolyester sind die mit wiederkehrenden Einheiten der Formel X:
(X)
25
exakte Mechanismus, weswegen die Verarbeitbarkeit des Polyesters und das Aussehen und die Eigenschaften der aus dem Polyester geformten Gegenstände durch den Zusatz der genannten Salze bedeutend verbessert werden, ist nicht ganz 30 erkennbar. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Retention von Peak-Höhen bei wiederholten endothermen Übergängen und die Erzielung konsistenter exothermer Übergänge bedeutend und materiell verbessert werden, wenn bei der Herstellung der Polyester die genannten Salze verwendet werden. 35 Die aromatischen Oxybenzoylpolyesterpolymere weisen bekanntlich einen endothermen Übergang auf, welches einem Schmelzen des Polyesters entspricht. Beim Abkühlen erfolgt ein exothermer Übergang oder eine Kristallisation. Wo eine starke exotherme Wärmetönung beobachtet wird, wer-40 den die Übergänge als reversibel beschrieben. Beobachtungen und die in den folgenden Tabellen angegebenen Ergebnisse beweisen, dass der Zusatz eines Salzes, wie Kaliumsulfat, eine bedeutende Verbesserung der Reversibilität der in einem Differential-Abtastkalorimeter (DSC) ermittelten 45 Peaks zur Folge hat.
Bei der Bestimmung der Retention der Peak-Höhe wird die endotherme Wärmetönung für den ersten und den zweiten Erwärmungszyklus auf derselben Skala aufgenommen. Die Abstände von der Basislinie zu den Maxima werden er-50 mittelt und die Höhe des Peaks des ersten Zyklus wird durch die Höhe des Peaks des zweiten Zyklus dividiert (xlOO). Dieser Wert wird als «perzentuelle Retention» bezeichnet.
Beim Messen der endothermen Wärmetönung an einem aromatischen Polyester, der kein Salz enthält, hat sich ge-55 zeigt, dass bei den Peaks des zweiten Zyklus der Beginn des Übergangs nur schwer zu definieren ist und es die Breite oder Weite der Erwärmungskurve schwierig macht, den Peak zu bestimmen. Demnach ist der Temperaturwechsel zwischen dem Beginn des Überganges und dem Auftreten 60 der Maximaltemperatur abgestuft und entsteht eine Erwärmungskurve, die einem leicht abgeböschten oder abgerundeten Hügel ähnelt. Ein solcher Peak wird in der vorliegenden Beschreibung und insbesondere in den Beispielen als breiter oder unscharfer Peak bezeichnet. Die Peaks des zweiten Zy-65 klus, die in den Fällen erhalten werden, in denen bei der Herstellung der aromatischen Polyester in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung ein Salz zugesetzt worden war, sind scharf und deutlich bei gut definierten Temperaturkur-
5
664 365
ven, wobei die Temperaturen am Anfang des Überganges und beim Peak-Maximum leicht zu ermitteln sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne Einschränkung der Erfindung, deren Ziel in den beiliegenden Patentansprüchen definiert ist, näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Reaktionskessel wurde mit 121,5 kg 4,4'-Dihydroxy-biphenyl, 179,6 kg p-Hydroxybenzoesäure, 107,9 kg Terephthalsäure und 312,9 kg Essigsäureanhydrid beschickt. Er wurde mit Stickstoff abgedeckt und unter Rühren auf Rück-fluss erhitzt, die Erhitzung unter Rückfluss wurde wenigstens 3 Stunden lang fortgesetzt. Sodann wurde mit der Destillation ohne Rückfluss begonnen. Es wurde etwa 5,5 Stunden destilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 315 C erhöht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,322 kg Distearylpentaerythritoldiphosphit hinzugefügt und nach 10 Minuten wurde die dicke Schmelze (93,3% Umwandlung bezogen auf die Destillatausbeute) in einen isolierten rostfreien Stahltrog geschüttet und unter einer Stickstoffabdeckung abkühlen gelassen. Sodann wurde die Masse entfernt und gemahlen (Grösse <1,2 mm, 80% <0,5 mm). Die Ausbeute an Vorpolymeren nach dem Mahlen betrug 90%.
Das Vorpolymer wurde durch Wenden unter Stickstoff in einem Drehofen weiterverarbeitet. Das Vorpolymer wird dabei von Raumtemperatur auf 365 °C mit einer Geschwindigkeit von 23 °C/h erhitzt und sofort abgekühlt. Das resultierende Polymer wird als freifliessendes Pulver erhalten.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde in genau derselben Weise und unter Verwendung derselben Materialien und Verfahrensschritte wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, dass dem Reaktionskessel mit der monomeren Beschik-kung 57 g Kaliumsulfat zugesetzt wurden.
Die DSC (Differentialabtastkalorimeter) -endothermen und exothermen Peaks für den ersten und den zweiten Erwärmungszyklus wurden ermittelt und sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I
DSC-Endothermer Peak Erwärmungszyklus 1. 2.
DSC-Exotherme Wärmetönung, Beginn 1. 2.
Beispiel 1 410 schwach* 366 355 Beispiel 2 421 419 381 381 *Der hier aufgezeichnete Peak ist ein breiter und undeut- ' licher Peak und kein scharfer deutlich geschnittener Peak.
Beispiel 3
Ein Reaktionskessel wurde mit 204,0 g (1,095 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 301,1 g (2,18 Mol) p-Hydroxyben-
Tabelle III
zoesäure, 181,1 g (1,09 Mol) Terephthalsäure und 526,6 g (5,158 Mol) Essigsäureanhydrid beschickt, mit Stickstoff abgedeckt und unter Rühren auf Rückfluss erhitzt; das Erhitzen unter Rückfluss wurde mindestens 3 Stunden lang fort-5 gesetzt. Sodann wurde mit der Destillation ohne Rückfluss begonnen und während etwa 5 1/2 Stunden destilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 315 °C erhöht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,76 g Distearilpenta-erythritoldiphosphit hinzugefügt und nach 10 Minuten wur-io de die dicke Schmelze (93,3% Umwandlung, bezogen auf die Destillatausbeute) in einen Becher aus rostfreiem Stahl, ausgekleidet mit Aluminiumfolie, der auf einer Temperatur von 300 °C gehalten wurde, eingeschüttet. Das Vorpolymere wurde während 20 Stunden unter einer Stickstoffdecke bei 15 300 °C gehalten, sodann entfernt, abkühlen gelassen und gemahlen (Grösse < 1,2 mm, 80% < 0,5 mm). Die Ausbeute an Vorpolymeren nach dem Mahlen betrug 90%.
Das Vorpolymer wurde durch Wenden unter Stickstoff in einer Aluminiumtrommel, die in einem Ofen gedreht wur-20 de, behandelt. Das Vorpolymer wurde von 204 auf 354 °C erhitzt und eine Stunde lang auf der höheren Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer als freifliessendes Pulver erhalten,
25 Beispiel 4
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde genau unter Verwendung derselben Materialien und Verfahrensschritte wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, dass zum Reaktionskessel zusammen mit der Monomerbeschickung 0,067 g 30 Kaliumsulfat hinzugefügt wurden.
Die DSC (Differentialabtastkalorimeter)- endothermen Peaks für den ersten und den zweiten Erwärmungszyklus wurden ermittelt und nachstehend in Tabelle II zusammen mit der perzentuellen Retention der endothermen Peakhöhe 35 aufgezeichnet.
Tabelle II
40
Beispiel 3 45 Beispiel 4
Perzentuelle Retention der endothermen Peakhöhe
34 107
DSC endothermer Peak Erwärmungszyklus
1.
422 416
2.
417* 429
*Der hier aufgezeichnete Peak war breit und undeutlich und kein scharfer, deutlich geschnittener Peak
Ähnliche Vergleiche wurden für verschiedene andere Po-50 lyester angestellt, wobei die Kontrolle in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 und der Kaliumsulfat enthaltende Polyester in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.
55
K2S04-
Perzentuelle Retention
DSC endothermer Peak
Zusatz der endothermen
Erwärmungszyklus
ppm
Peakhöhe
1.
2.
Beispiel 5
0
27
414
412*
Beispiel 6
110
71
414
422
Beispiel 7
0
40
418
417*
Beispiel 8
110
75
422
426
* Der hier aufgezeichnete Peak ist breit und undeutlich und kein scharfer, deutlich be-
schnittener Peak.
664 365
Wie oben demonstriert wurde, zeigten die Salze enthaltenden Polyester eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der perzentuellen Retention der endothermen Peakhöhe.
In der Tabelle IV sind Vergleiche zwischen Kontrollproben, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1, und Salz enthaltenden Polyestern, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2, angegeben. In den Beispielen 10, 12, 16, 20 und 22 wurden dieselben Kontrollpolyester verwendet, sie wurden jedoch extra angegeben, um einen unmittelbareren Vergleich mit den Polyestern gemäss den Beispielen 9, 11, 15, 19 und 21 zu gestatten.
Tabelle IV
Salze
PPM
Perzen-
Kation tuelle
Reten
tion
Beispiel 9
Aluminiumacetat
98
50
Beispiel 10
Kontrolle
0
22
Beispiel 11
Calciumacetat
152
35
Beispiel 12
Kontrolle
0
22
Beispiel 13
Kupferacetat
84
84
Beispiel 14
Kontrolle
0
32
Beispiel 15
Magnesiumacetat
126
86
Beispiel 16
Kontrolle
0
22
Beispiel 17
Kaliumchlorid
100
70
Beispiel 18
Kontrolle
0
18
Beispiel 19
Natriumacetat
73
38
Beispiel 20
Kontrolle
0
22
Beispiel 21
Natriumsulfat
73
38
Beispiel 22
Kontrolle
0
22
Ähnliche bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der perzentuellen Retention im Vergleich zu den Kontrollprodukten mit breiten oder undeutlichen Peaks im zweiten Zyklus wurden erhalten, wenn folgende Salze anstelle der in Tabelle III speziell angegebenen Salze verwendet wurden: Kalziumsulfat, Magnesiumtherephthalat, Kaliumacetat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogensulfat.
Beispiel 23
Ein Reaktionskessel wurde mit 156,2 kg 4,4'-Dihydroxy-biphenyl, 233,1 kg p-Hydroxybenzoesäure, 140,1 kg Terephthalsäure, 406,4 kg Essigsäureanhydrid und 57,0 g Kaliumsulfat beschickt. Der Kessel wurde mit Stickstoff abgedeckt und unter Rühren auf Rückfluss erhitzt, wobei das Erhitzen unter Rückfluss mindestens 3 Stunden lang fortgesetzt wurde. Sodann wurde mit der Destillation ohne Rückfluss begonnen und es wurde 5,5 Stunden lang destilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 315 °C erhöht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 416,0 g Distearylpenta-erythritoldiphosphit hinzugefügt und nach 10 Minuten wurde die dicke Schmelze (93,3%ige Umwandlung, bezogen auf die Destillatausbeute) in einen isolierten Trog aus rostfreiem Stahl eingeschüttet, mit Stickstoff abgedeckt und abkühlen gelassen. Sodann wurde das Material entnommen und gemahlen (Grösse < 1,2 mm, 80% < 0,5 mm).
Das Vorpolymer wurde durch Wenden unter Stickstoff in einem Drehofen weiterbehandelt. Das Vorpolymer wurde von Raumtemperatur auf 365 °C erhitzt und sofort abgekühlt. Das resultierende Polymer wurde als freifliessendes Pulver erhalten. Das Polymer kennzeichnet sich durch einen ersten und einen zweiten endothermen Peak von 416° und 418° und durch einen ersten und zweiten exothermen Punkt von 377° und 379°.
Beispiel 24
Eine Reihe von 65 Durchsätzen wurde durchgeführt, bei denen Polyester in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise gemäss Beispiel 33 hergestellt wurden, wobei 93 ppm Kaliumsulfat, bezogen auf das Endpolymer, eingesetzt wurden. Der mittlere durchschnittliche Beginn der exothermen Wärmetönung beim ersten Zyklus wurde ermittelt und betrug 377 8°, der mittlere durchschnittliche Beginn der exothermen Wärmetönung des zweiten Zyklus betrug 378,4°. Das nahe Beieinanderliegen dieser Punkte ist im Hinblick auf die Konsistenz und Reproduzierbarkeit in Spritzgussverfahren von äusserster Wichtigkeit. Die beim Spritzguss aus den Polyestern erhaltenen Produkte waren von hoher Qualität.
In den oben angegebenen Tabellen ist die Menge an eingesetztem Salz auf ppm (Teile pro Million) des fertigen Polymers bezogen.
In den obigen Beispielen und in den Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck Weiterführung oder Weiterbehandlung die Polymerisation im festem Zustand.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
c

Claims (5)

  1. 664 365
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz in einer Menge von 0,0025 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymeren, zusetzt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von in der Schmelze verarbeitbaren, vollständig aromatischen Oxybenzoyl-homo- oder -copolyestern mit reproduzierbaren Schmelz- und Kristallisationstemperaturen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln aufweisen:
    -0-4 +•-£>
    VII
    p vili q worin X für -O- oder -S02- steht; m für 0 oder 1 steht; n für 0 oder 1 steht; q:r für 10:15 bis 15:10 steht; p:q für 1:100 bis 100:1 steht; p + q + r für 3 bis 600 steht; die Carbonylgrup-pen der Einheiten der Formel VII oder VIII an die Oxygrup-pen der Einheiten der Formel VII oder IX gebunden sind; und die Oxygruppen der Einheiten der Formel VII oder IX an die Carbonylgruppen der Einheiten der Formel VII oder VIII gebunden sind; durch Massepolymerisation mittels Wärmekondensation von vollständig aromatische Polyester bildenden Monomeren zu einem Vorpolymer und nachfolgende Weiterbehandlung des Vorpolymers unter Bildung eines vollständig aromatischen Polymers mit dem erforderlichen Polymerisationsgrad, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomeren in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes in einer Menge, die genügt, um die Schmelz-und Kristallisationstemperaturen des Polymeren in Bezug auf die Verarbeitung in der Schmelze im wesentlichen reproduzierbar zu machen, der Wärmekondensation unterwirft.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Kalium- oder Magnesiumsalz verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Sulfat oder Chlorid verwendet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz Kaliumsulfat verwendet.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren eine aromatische Di-carbonsäure, eine p-Hydroxybenzoesäure und ein aromatisches Diol umfassen.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren Terephthalsäure, p-Hydroxybenzoe-säure und Dihydroxybiphenyl umfassen.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse der Monomeren ca. l:ca. 2:ca. 1 betragen.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation der Monomeren durch Alkanoylierung mit einem Säureanhydrid erfolgt.
    10. Vollständig aromatischer Oxybenzoyl-homo- oder -copolyester. hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
    11. Homo- oder Copolyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schmelztemperatur von mindestens 378 C hat.
    12. Verwendung der vollständig aromatischen Oxybenzoyl-homo- oder -copolyester nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Gegenständen durch Spritzguss.
  5. 5 BESCHREIBUNG
CH5682/84A 1983-11-30 1984-11-28 Verfahren zur herstellung von in der schmelze verarbeitbaren, vollstaendig aromatischen oxybenzoyl-homo- oder -copolyestern. CH664365A5 (de)

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