DE2549528A1

DE2549528A1 - Verfahren zur herstellung sulfongruppenhaltiger polyarylate

Info

Publication number: DE2549528A1
Application number: DE19752549528
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Blinne; Claus Dipl Chem Dr Cordes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1977-05-18
Also published as: GB1556231A; FR2330711B1; FR2330711A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 652 M/Wil 6700 Ludwigshafen, 3-11.1975

Verfahren zur Herstellung sulfongruppenhaltiger Polyarylate

Sulfongruppenhaltige, lineare Polyarylate werden durch Kondensation von sulfongruppenhaltigen Diestern aromatischer Bisphenole und/oder deren Oligomeren mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln hergestellt.

Polymere mit Ester- und Sulfogruppen und Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bereits bekannt. So wird z.B. von W. M. Eareckson die Herstellung sulfongruppenhaltiger Polyarylate aus Bisphenolen und Dicarbonsäurehalogenlden ausführlich beschrieben (j. of Polymere Science, Vol. XL, S„ 399 bis 4o6 (I959))· Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß die Produkte ein zu geringes Molekulargewicht aufweisen. Auch die Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurediarylestern mit Bisphenolen, wie sie aus der GB-PS 924 607 bekannt ist, führt in Anwesenheit von SuIfongruppen in der Regel zu spröden Polymeren niedrigen Molekulargewichts,

Es ist ferner bekannt, als Monomere Acetylderivate von Bisphenolen, z. B. das Diacetat von Bis-(4-0xyphenyl)-sulfon, zu verwenden.

Nach Angaben der GB-PS 1 151 518 wird diese Verbindung mit Dicarbonsäuren kondensiert. Allerdings muß die Reaktion in Gegen- -wart eines hochsiedenden Lösungsmittels durchgeführt werden, dessen Entfernung aus dem Polykondensat mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden 1st. Gemäß GB-PS 924 607 können ebenfalls Diacetate von Bisphenolen mit Diearbonsäurediarylestern zu PoIyarylaten umgesetzt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die einfacher zugänglichen Dicarbonsäuren als Monomere nicht eingesetzt werden können.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, leicht herstellbare Derivate von sulfongruppenhaltigen Bisphenolen oder deren Oligomeren ohne Lösungsmittel unter Abspaltung leicht flüchtiger Substanzen mit aromatischen Dicarbonsäuren zu sulfongruppenhaltigen Polyarylaten umzusetzen.

Es wurde gefunden, daß man lineare sulfongruppenhaltige PoIyarylate erhält, wenn man sulfongruppenhaltige Diester aromatischer Bisphenole und/oder deren Oligomere mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln kondensiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensate weisen überraschenderweise den Vorteil auf, daß sie neben guten thermischen Eigenschaften eine gegenüber bekannten Polyäthersulfönen deutlich verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

Zur Herstellung der sulfongruppenhaltigen Polyarylate werden Diester aromatischer Bisphenole der Formel (I)

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten, verwendet.

Besonders geeignet und daher vorzugsweise verwendet werden Verbindungen der Formel (II)

(II), in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, ist.

Sulfongruppenhaltige Diester aromatischer Bisphenole und/oder deren Oligomere der Formel (I) erh&lt man beispielsweise durch Umsetzung sulfongruppenhaltiger Bisphenole und/oder deren Oligomere oder deren Dialkalimet all salze mit aliphatischen Carbonsäurebllogeniden oder -anhydriden. Geeignete Bisphenole sind vor

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allem Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und oligomere Bisphenole, wie sie aus Dialkalimetallsalzen von Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und definierten Unterschüssen von Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon erhalten werden k'dnnenj jedoch gelangen auch Gemische dieser Phenole mit anderen BisJ^ienolen wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-öfcyphenyl)-sulfid, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-oxyphenyl)-äther, Bis-(4-oxyphenyl)-keton, 4,4^!-Dioxybiphenyl, 4,4¹-Dioxy-benzoesäurephenylester oder p-Oxy-benzoesäure-N-(p-oxyphenyl)-amid zur Anwendung. Als Carbonsäurehalogenide, wie Carbonsäurechloride, oder -anhydride werden vorzugsweise Derivate der Essigsäure verwendet. Geeignet sind ferner Propionsäure-, Buttersäure- und "Valeriansäurederivate.

Als aromatische Dicarbonsäuren kommen Verbindungen der Formel (III)

HOOC-AR-COOH (III),

in der AR einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel f\..fi . J^yK oder ^\χ^ΓΧ bedeutet,

worin X ein zweiwertiges Brückenglied, wie -0-, -S-, -SOp-, -SO-, -CO-, -CO-O-, -CH₂-, -C(CH,)₂-, -CO-NH- ist, in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise folgende aromatische Dicarbonsäuren genannt:

Diphenyläther-4,4¹-dicarbonsäure, Diphenylsulfid-4,4^f-dicarbonsäure, Diphenylsulfoxid-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,|'^tdicarbonsäure und vorzugsweise Diphenylsulfon-4,4^f-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Die aromatischen Dicarbonsäuren können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die Polykondensation «jjird im einzelnen zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die sulfongruppenhaltigen Diester der aromatischen BispU^noiei-und._;idie aromatischen Dicarbonsäuren im Molverhältnis 0,9 bis 1,1 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1, in Abwesenheit von Lösungsmitteln mischt und aufschmilzt. Vorteilhafterweise fügt man zu der Schmelze 0,1 bis 5 Gew.#, vorzugs-

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weise 0,5 bis 1,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines üblichen Umesterungskatalysators, wie Antimontrioxid, Zinkacetat oder Tetrabutylorthotitanat. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf Temperaturen von 170⁰C bis 240⁰C, vorzugsweise 17O⁰C bis 200⁰C. In diesem Temperaturbereich beginnt die Kondensation unter Bildung flüchtiger Spaltprodukte, die zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Bei nachlassender Reaktionsgeschwindigkeit wird die Temperatur langsam weiter erhöht und das Reaktionsgemisch so lange bei Temperaturen unterhalb der beginnenden Zersetzung der Reaktionspartner, vorzugsweise bei Temperaturen von 280⁰C, bis 36O⁰C, kondensiert, bis der gewünschte Kondensat!onsgrad erreicht ist.

Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Mittel zur Erniedrigung der Schmelzviskosität, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, Glaskugeln und Flammschutzmittel zu verschiedenen Zeitpunkten zugemischt werden.

Die erhaltenen Polymeren besitzen Eigenviskositäten von 0,4 bis 0,7 bzw. Molekulargewichte von ungefähr 20 000 bis 40 000 und enthalten in der Regel Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen. Sie können aus der Schmelze oder aus Lösung zu Produkten mit erhöhter Temperaturbeständigkeit verarbeitet werden. Je nach Größe des Molekulargewichtes lassen sich die Produkte zu Werkstoffen, Folien, Fasern, Schäumen, Isolierlacken, Klebstoffen und Überzugsmassen verarbeiten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Eigenviskositäten (^4J₁V₁) sind bei 23⁰C in l#iger Lösung von 3 Teilen Phenol in 2 Teilen o-Dlchlorbenzol gemessen und wurden entsprechend der

Formel .

_ M H rel
4inh _c

bestimmt.

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Beispiel 1

334 Teile Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon-diacetat, das auf bekannte Weise aus Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und Acetylchlorid hergestellt wurde, werden mit 83 Teilen Terephthalsäure und 83 Teilen Isophthalsäure gut vermischt und aufgeschmolzen. Dann werden 3 Teile Tetrabutylorthotitanat zugefügt. Bei ca. 170⁰C setzte die Entwicklung von Essigsäure ein, die im Vakuum abdestilliert und in einer Kühlfalle gesammelt wurde. Bei nachlassender Kondensationsgeschwindigkeit wurde langsam weitererhitzt, bis eine Temperatur von 34O⁰C erreicht war. Nach etwa 3 Stunden war die Essigsäure quantitativ abdestilliert und man erhielt ein thermoplastisches Polymeres einer Viskosität Y_inv. = 0,60, das sich zu Formkörpern mit einer Dauertemperaturbeständigkeit von ca. 180⁰C und guter Öhenßbscher Beständigkeit verarbeiten ließ.

Beispiel 2

Herstellung der sulfongruppenhaltigen aromatischen Bisphenololigomeren:

250 Teile Bis-(4~oxyphenyl)-sulfon werden mit 112 Teilen Kaliumhydroxid, 6Öö^t3S^Ci^n 1,1-Dioxy-tetrahydrothiophen und I5OO Teilen Chlorbenzol so lange erhitzt, bis das gesamte Chlorbenzol mit dem Reaktionswasser azeotrop abdestilliert ist. Dann werden 255 Teile Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon zugefügt und das Reaktionsgemisch wird etwa 6 Stunden unter Rühren auf 220⁰C erwärmt. Man IaBt abkühlen, verdünnt mit I5OO Teilen Chlorbenzol und fällt das Produkt mit einem Gemisch von 0,1 N HCl-Lb'sung und Methanol aus. Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man fast quantitativ ein oligomeres Bisphenol mit einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g.

489 Teile eines Diacetat-Bisphenol-oligomeren, das aus dem obengenannten Bisphenololigomeren und Acetylchlorid auf bekannte Weise hergestellt wurde, wird analog den Angaben von Beispiel 1 mit 41 Teilen Terephthalsäure und 3 Teilen Zinkacetat kondensiert. Man erhält ein thermoplastisches Polymeres mit einer Viskosität von ^Ji_nJ₁ = 0,55* das sich zu Pormkörpern mit einer

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Dauertemperaturbeständigkeit von ca. l80°C und einer guten chemischen Beständigkeit verarbeiten läßt.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 33²I- Teile Bis-(4-oxyphenyl)-sulfondiacetat mit 306 Teilen Diphenylsulfonyl·, 4^T-dicarbonsäure und 3 Teilen Tetrabutylorthotitanat kondensiert. Das erhaltene Polymere besitzt eine Viskosität von ^lnh ⁼ ^'50 und läßt sich zu Formkörpern mit einer Dauertemperaturbeständigkeit von ca. 18O°C und einer guten chemischen Beständigkeit verarbeiten.

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Claims

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■y, Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen PoIyarylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfongruppenhaltige Diester aromatischer Bisphenole und/oder deren Oligomere mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfongrupjjenhaltige Diester aromatischer Bisphenole Verbindungen der Formel (I)

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, verwendet.

Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfongruppenhaltige Diester aromatischer Bisphenole Verbindungen der Formel (II)

(II),

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, verwendet.

4, Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfongruppenhaltige Diester aromatischer Bisphenole der Formeln (I) und/oder (II) im Gemisch mit Diestern anderer aromatischer Bisphenole verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfongruppenhaltige Diester aromatischer Bisphenole der Formeln (I) und/oder (II) im Gemisch mit Diestern des 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)-propans, Resorcins, Hydrochinons, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfide, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(4-6xyphenyl)-äthers, Bis-(4-oxyphenyl)-ketons, 4,4'-Dioxybi^phenyls, 4,4'-Dioxybenzoesäurephenylesters und/oder p-Oxybenzoes&ure-

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ORIGINAL INSPECTED

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N-(p-oxyphenyl)-amids verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäuren Verbindungen der Formel (III)

HOOC-AR-COOH (III),

in der AR eine 1,2-, 1,4-Phenylen-, 4,4'-Biphenylengruppe oder einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel

bedeutet, worin X -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH- ist, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen über 170⁰C durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchführt.

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