DE2603671A1

DE2603671A1 - Verfahren zur herstellung sulfongruppenhaltiger polyarylate

Info

Publication number: DE2603671A1
Application number: DE19762603671
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Blinne; Claus Dipl Chem Dr Cordes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-31
Filing date: 1976-01-31
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339639A1; BE850853A; FR2339639B3

Description

-3- O.ζ. 31 c22

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, sulfongruppenhaltigen Polyarylaten durch Umsetzung von Dikohlensäureestern des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomerer, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen Bisphenol-dikohlensäureestern, mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Polymere mit aromatisch gebundenen Sulfongruppen sind aus J.Chem.Soc. (196I), Seiten l6o4 bis l6lO; J. Polymer Sei. (1959), 40, Seiten 399 bis 4θ6 und der US-PS 2 Ο6θ 7I5 bekannt. Filmbildende Sulfonpolymere mit Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Brückenglieder in der Polymerkette werden in der DT-AS 1 520 131 beschrieben. Diese Polymere besitzen den Nachteil, daß sie bestimmte funktioneile Gruppen oder Bindungen aufweisen, die sie gegenüber der Einwirkung von vielen organischen Chemikalien und Lösungsmitteln bei hohen Temperaturen empfindlich machen, oder sie weisen einen unzureichenden Polymerisationsgrad auf oder sie sind zu stark vernetzt bzw. hochkristallin, so daß sie nicht die für eine gute Hitzeverformbarkeit geforderten Eigenschaften aufweisen.

Die Herstellung der Produkte erfolgt entweder durch Friedel-Crafts-Kondensation von Arylsulfonylhalogeniden mit einer aromatischen Verbindung unter Abspaltung von Halogenkohlenwasserstoffen gemäß GB-PS 1060 546, 1 109 842 und 1 163 332, durch Kondensation von sulfongruppenhaltigen Bisphenolen und Dicarbonsäurehalogeniden entsprechend J. Polymer Sei. 1959, ²I-O, Seiten 399-4θβ, durch Kondensation von Dialkalimetallsalzen eines Bisphenols und einer aromatischen Dihalogenverbindung nach Angaben der DT-OS 1 545 ΙΟβ und 1 179 748, entsprechend den DT-OS 1 620 923 und 1 795 725 durch Kondensation eines Alkalimetallsalzes eines Halogenphenols unter Austritt von Alkalimetallhalogenid oder analog den Angaben der GB-PS 924 607 durch Umsetzung von Bisphenolen mit Dicarbonsäurediarylestern. Derartige Polykondensationen führen in Gegenwart von sulfongruppenhaltigen Ausgangskomponenten zu spröden Produkten niedrigen Molekulargewichts oder, wie bereits dargelegt wurde, zu Produkten mit guter Temperaturbeständigkeit, aber

709831/0853

geringer Resistenz gegenüber vielen Chemikalien und organischen Lösungsmitteln.

Nach Angaben der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 688 6j>6 können Acetylderivate von Bisphenolen mit Dicarbonsäuren in hochsiedenden Lösungsmitteln kondensiert werden. In diesem Falle ist jedoch die Abtrennung des Lösungsmittels sowie der entstehenden Essigsäure mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus einfach und billig zu erhaltenden Derivaten von sulfongruppenhaltigen Bisphenolen in Abwesenheit von Lösungsmitteln hochwertige sulfongruppenhaltige Polyarylate herzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften eine verbesserte Lösungsmittel- und Chemikalienresistenz besitzen.

Es wurde gefunden, daß man sulfongruppenhaltige Polyarylate mit diesen vorzüglichen Eigenschaften erhält, wenn man Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomerer, gegebenenfalls im Gemisch mit Dikohlensäureestern anderer Bisphenole, mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln kondensiert.

Als Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und dessen Oligomerer kommen Verbindungen der Formel I

(D

1 2
in Betracht, in der R und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8,

1 2
bedeuten. Als Alkylreste R und R seien genannt: der Butyl-,

Propyl- und vorzugsweise der Äthyl- und Methylrest. Wie bereits erwähnt, können die Dikohlensäureester des 4,4'-

-5-

709831/0853

-5- O.Z. j31 Ö22

Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomere mit Dikohlensäureestern anderer Bisphenole gemischt werden. Als derartige Bisphenole eignen sich beispielsweise 2,2-(4,4*-Dihydroxy-diphenyl)-propan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-diphenylketon, 4,4^T-Dihydroxy-biphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzoesäurephenylester und p-Hydroxy-benzoesäure-N-p-hydroxyphenylamid. Die obengenannten Bisphenole können als solche oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons, dessen Oligomerer und der anderen Bisphenole sind in an sich bekannter V/eise aus Bisphenolen oder deren Dialkalimetallsalzen, vorzugsweise den Natrium- und Kaliumsalzen, und ChIorkohlensäureestern, vorzugsweise Chlorkohlensäuremethylestern, leicht herstellbar. Die Oligomere des 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons können beispielsweise durch Kondensation von Dialkalimetallsalzen, vorzugsweise den Natrium- und Kaliumsalzen, von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit definierten Unterschüssen von 4,4'-Dichlorodiphenylsulfon erhalten werden.

Zur Herstellung der sulfongruppenhaltigen Poiyarylate werden bevorzugt Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomere eingesetzt. Sofern man diese Monomeren jedoch im Gemisch mit Dikohlensäureestern anderer Bisphenole verwendet, können die Mischungsverhältnisse in breiten Grenzen, beispielsweise in den Molverhältnissen von 10:90 bis 90:10, insbesondere von 25:75 bis 75:25, variiert werden.

Als andere Ausgangskomponente werden aromatische Dicarbonsäuren der Formel (II)

HOOC-Ar-COOH (II)

verwendet, in der Ar eine 1,3-, 1,4-Phenylen-, eine 4,4'-Biphenylengruppe oder einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel

-6-709831/0853

bedeutet und X für -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O- und -CO-NH- steht. Im einzelnen seien beispielsweise genannt; Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4-dicarbonsäure, Diphenylsulfid-^^-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure und vorzugsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure,, Die genannten aromatischen Dicarbonsäurenkönnen ebenso wie die Dikohlensäureester in reiner Form oder als Gemische zur Anwendung kommen.

Zur Herstellung der sulfongruppenhaltigen Polyarylate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlensäureester des 4,V-Dihydroxydiphenylsulfons oder dessen Oligomere, gegebenenfalls im Gemisch mit Dikohlensäureester anderer Bisphenole mit den aromatischen Dicarbonsäuren im Molverhältnis von 0,9 bis 1,1;1, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05:1 und insbesondere von ungefähr 1:1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln gemischt und aufgeschmolzen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt, bis die Kondensation bei Temperaturen von ungefähr 170° bis 200⁰C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Alkohol, vorzugsweise Methanol, einsetzt. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation zur Entfernung der flüchtigen Spaltprodukte unter vermindertem Druck fortgesetzt. Sobald sich die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, wird die Temperatur langsam weiter erhöht und das Reaktionsgemisch solange, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Stunden, bei Temperaturen von etwa 250⁰C bis unterhalb der beginnenden Zersetzung der Reaktionspartner, vorzugsweise bei Temperaturen von 280 bis 350°C, kondensiert, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.

Die Kondensation wird lösungsmittelfrei, d.h. in der Schmelze, in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von geringen Mengen, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eines üblichen Veresterungskatalysators durchgeführt. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise in Betracht: Antimontrioxid, Zinkacetat und vorzugsweise Tetrabutylorthotitanat.

Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls noch Hilfsmittel und

-T—

709831 /0853

-7- 0.3. ;,: i:Pg

Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Mittel zur Erniedrigung der Schmelzviskosität, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, Glaskugeln und Flammschutzmittel zu verschiedenen Zeitpunkten einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten sulfongruppenhaltigen Polyary-Iate besitzen in der Regel Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen. Sie können aus der Schmelze oder aus Lösung zu Produkten mit erhöhter Temperaturbeständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit verarbeitet werden. Je nach Größe des Molekulargewichtes lassen sich die Produkte zu Werkstoffen, Folien, Fasern, Schäumen, Isolierlacken, Klebstoffen und Überzugsmassen verarbeiten. '

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Eigenviskositäten (^i_nV₁) sind bei 23°C in lprozentiger Lösung von 3 Teilen Phenol in 2 Teilen o-Dichlorbenzol gemessen und wurden entsprechend der Formel

In

Tl rel

bestimmt.

Beispiel 1
Herstellung der 4,V-Dihydroxy-diphenylsulfon-Oligomeren.

250 Teile Bis-(4-oxyphenyl-)sulfon werden mit 112 Teilen Kaliumhydroxid, 600 Teilen 1,1-Dioxytetrahydrothiophen und I5OO Teilen Chlorbenzol so lange erhitzt, bis das gesamte Chlorbenzol mit dem.Reaktionswasser azeotrop abdestilliert ist. Dann werden 255 Teile Bis-(4-chlorphenyl-)sulfon hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wird etwa 6 Stunden unter Rühren auf 220⁰C erwärmt. Man läßt abkühlen, verdünnt mit I500 Teilen Chlorbenzol und fällt das Produkt mit einem Gemisch von 0,1 N HCl-Lösung und Methanol aus. Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man fast quantitativ ein oligomeres Bisphenol mit einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g.

-8-709831/0853

-8- O.Z. 31 822

Beispiel 2

3>66 Teile Bis- (oxyphenyl-)sulfon-di- (methyl-)carbonat, das auf bekannte Weise aus etwa 1 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und etwa 2 Molen Chlorkohlensäuremethylester hergestellt wurde, werden mit 166 Teilen Isophthalsäure gut vermischt und aufgeschmolzen. Dann werden 3 Teile Tetrabutylorthotitanat zugefügt. Bei ca. 170⁰C setzte die Entwicklung von Kohlendioxid und Methanol ein.

Wenn die Gasentwicklung nachläßt, wird langsam auf 32O⁰C erhitzt und die Schmelze so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Polykondensation abgeschlossen ist. Man erhält ein thermoplastisches Polymeres mit einer Viskosität von "j, . = Ο,βΟ, das sich zu Formkörpern mit einer Dauertemperaturbeständigkeit von ca, l80°C und guter chemischer-Beständigkeit verarbeiten läßt.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-Oligomere-wurde auf bekannte Weise mit Chlorkohlensäuremethylester vermischt. 497 Teile dieses oligomeren Di-(methyl)-carbonats werden analog den Angaben von Beispiel 2 mit 41 Teilen Terephthalsäure und 4 Teilen Antimontrioxid kondensiert. Man erhält ein thermoplastisches Polymeres einer Viskosität von ^_1nJ₁ = 0,50* das sich in Formkörper, mit einer Dauertemperaturbeständigkeit von ca. l80°C und guter chemischer Beständigkeit verarbeiten läßt.

Beispiel 4

Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 3, verwendet jedoch anstelle von Terephthalsäure und Antimontrioxid 77 Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 3 Teile Tetrabutylorthotitanat, so erhält man ein thermoplastisches Polymeres einer-Viskosität von %λ γ. = 0,45, das sich zu Formkörpern mit einer Dauert emperaturbeständigkeit von ca. l80°C und guter chemischer Beständigkeit verarbeiten läßt.

BASF Aktiengesellschaft

709831/0853

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen Polyarylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomerer, gegebenenfalls im Gemisch mit Dikohlensäureester anderer Bisphenole, mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomerer mit aromatischen Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Lösungsmitteln kondensiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomerer Verbindungen der Formel (I)

1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,

verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dikohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und/oder dessen Oligomerer Verbindungen der Formel (II)

602/75 -2-

709831/085 3

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, verwendet,

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dikohlensäureester anderer Bisphenole die Dikohlensäureester des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans, Resorcins, Hydrochinons, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfids, Bis-(4~oxyphenyl)-sulfoxids, Bis-(4-oxyphenyl)-äthers, Bis-(4-oxyphenyl)~ketons, 4,4-' -Dioxybiphenyls, 4,4' -Dloxybenzoesäurephenylesters und/ oder p-Oxybenzoesäure-N-(p-oxyphenyl)-amids verwendet»

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäuren Verbindungen der Formel (III)

HOOC-Ar-COOH III,

in der Ar eine 1,3-, 1,4-Phenylen-, 4,4'-Biphenylgruppe oder einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel

bedeutet,wobei A -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH- ist, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen über 170⁰C durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchführt.

709831/0853